DE2232363C3

DE2232363C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen

Info

Publication number: DE2232363C3
Application number: DE19722232363
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1977-10-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung des Abfalles, der bei der Weiter- bzw. Wiederverarbeitung von Schichtstoffen entsteht.

Die Verwendung von Blockcopolymerisaten aus Diolefinen und Vinylaromaten zum Verkleben von Kunststoffen miteinander ist bekannt. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 31 49 182 die Brauchbarkeit von Dreiblockcopolymerisaten als Beschichtungsmaterialien für Kunststoffe beschrieben. In der DT-OS 15 69 423 sind Schichtstoffe aus Polyolefinen und einem hydrierten Dreiblockcopolymerisat beschrieben. In der DT-OS 15 95 296 wird empfohlen, Vierblockcopolymerisate zum Verkleben von Kunststoffen zu verwenden. Nach den DT-OS 20 29 028 und 20 49 224 werden als Haftvermittler zwischen zwei Kunststoffschichten hydrierte Zweiblockcopolymerisate bzw. Mischungen aus diesen mit Styrol- und Olefinpolymerisaten verwendet.

Durch diese Haftvermittler wird es möglich, Kunststoffe, die sonst miteinander unverträglich sind, zu verbinden. Bei den entstehenden Schichtstoffen, z. B. Platten oder Folien, sind die guten Eigenschaften der einzelnen Kunststoffe miteinander kombiniert. Bei der Weiterverarbeitung von Folien und Platten werden üblicherweise abgeschnittene Kanten und Ränder, nicht normgerechte Fertigerzeugnisse, nichtverwertbare Restposten und sonstige Abfälle wieder aufgeschmolzen und direkt zur Herstellung neuer Folien und Platten verwendet. Dies ist bei Schichtstoffen, die aus mehreren nicht miteinander verträglichen Komponenten bestehen, nicht so einfach möglich. Es ergibt sich dadurch ein gravierendes Umweltproblem, da die Abfälle gelagert oder verbrannt werden müßten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Abfälle sinnvoll zu verwerten.

Es wurde gefunden, daß es unier Erhaltung der guten mechanischen Eigenschaften der Schichtstoffe möglich ist, die Abfälle bei der Herstellung der Schichtstoffe der Haftvermittlerschicht oder einer Außenschicht zuzuge-Die Schichten haben dann folgende Zusammensetzte Schicht A besteht vorwiegend d. h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, aus einem Kunststoff a. Die Schicht C besteht zu mindestens 10% aus dem

von a verschiedenen Kunststoff c. Sie enthält darüber hinaus eine Mischung des Kunststoffes a mit dem Haftvermittler b sofern der Abfall dieser Schicht zugegeben wurde.

Die Schicht B besteht zu mindestens 5% aus dem

Blockcopolymerisat b. Durch die Zugabe des Abfalles in diese Schicht enthält sie die Kunststoffe a und c, und zwar vorzugsweise in dem Gewichtsverhältnis, in dem diese auch im gesamten Schichtstoff vorliegen

Da Blockpolymerisate ideale Haftvermittler für die

'⁵ meisten Kunststoffe sind, können die Stoffe a und c nraktisch alle bekannten Kunststoffe darstellen, z. B. Stvrolpolymerisate, wie Polystyrol, mit Dienpolymerisaten schlagfest modifiziertes Polystyrol, Copolymerisate des Styrols mit Comonomeren, wie z.B. Acrylnitril,

Acrylester Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder a-Methylstyrol, ABS- und ASA-Polymerisate, bei denen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate mit Dien- oder Acrylat-Kautschuken schlagfest modifiziert wurden,

,< Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Copolymerisate der Olefine untereinander oder mit üblichen Comonomeren, wie Vinylester oder

Chim-Poly'mere, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinyli- -,O denchlorid, Copolymerisate des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorid^ chlorierte Polyolefine oder nachchloriertes Polyvinylchlorid,

ferner Methylmethacrylat-Polymensate, Acrylester-PolymerisatcDiolefin-Polymerisate,

aber auch Polyformaldehyd, Polyurethane, Polysulfone oder Polyamide.

Bevorzugt sind Verbünde aus Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen oder Polypropylen mit Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, schlagfestes Polystyrol oder ABS-Polymerisaten. .

Die Kunststoffe a und c in den Schichten A und C sind dann voneinander verschieden.

Die Schicht B enthält als Haftvermittler bzw. MischungsvermiUler Blockcopolymerisate der allge-4, meinen Formel (X-Y)_n oder X(Y-X)_n, wobei X Polystyrol, Y ein gegebenenfalls hydriertes Diolefinpolymerisat und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 sein kann und die Übergänge zwischen den Blöcken scharf getrennt oder verschmiert sein können. Vorzugsweise werden Zwei-, Drei- oder Vier-Blockcopolymerisate verwendet, wobei X ein Polystyrolblock und Y ein Butadienblock ist Das Molekulargewicht der Blockcopolymerisate liegt im allgemeinen zwischen 10 000 und 1 000 000. Das Molverhältnis der Blöcke X zu Y kann zwischen 10 :90 und 70 :30 schwanken. Die Herstellung der Blockcopolyimerisate mit scharf getrenntem Übergang zwischen den Blöcken erfolgt auf bekannte Weise durch stufenweise anionische Polymerisation der Monomeren, vorzugsweise mit Lithium-Katalysatoren, wie es z. B. in der US-PS 31 4S 182, in der DT-AS 1144 484, der DT-OS 16 45 298 beschrieben ist. Blockcopolymerisate der Formel X-Y-X lassen sich auch durch Kupplung mit bifunktionellen organischen Verbindungen herstellen, z. B. nach den deutschen Auslegeschriften 12 45 132, 15 20 864 oder 19 05 422. Blockcopolymerisate mit verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken können z. B. nach der DT-AS 14 20 698 oder der DT-OS 15 95 296 hergestellt werden.

Die Blockcopolymerisate können gegebenenfalls hydriert sein, wobei eine Vollhydrierung oder eine selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen möglich ist. Die Hydrierung kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden, Vorzugsweise mit Katalysatorkomplexen aus Verbindungen von Eisen, Nickel oder Kobalt mit Aluminiumalkylen. Wird die Hydrierung unter schonenden Bedingungen durchgeführt, so erhält man ein selektiv hydriertes Produkt, bei dem die Doppelbindung des Vinylaromaten nicht ι ο angegriffen, die Doppelbindungen der Polydiolefin-Komponente jedoch hydriert sind.

Die Schichten A, B und C können bus ?m 50 Gewichtsprozent üblicher Zusatzstoffe, wie Füllstoffe. Asbestfasern, Glasfasern, Pigmente, Ruß, Weichmacher, Stabilisatoren, UV-Absorber, Antistatika, Flammschutzmittel oder Schmiermittel enthalten.

Die Schichtstoffe können durch Verpressen der Einzelschichten hergestellt werden, wobei eine Folie aus dem Haftvermittler zwischen die Außenschichten gelegt wird. Sie können aber auch durch Coextrusion hergestellt werden, wobei bei Massetemperaturen zwischen 160 und 300⁰C die einzelnen Komponenten, z. B. aus übereinander angeordneten Düsen extrudiert und gleichzeitig durch Walzen zusammengepreßt zs werden.

Die Schichtdicke hängt vom Anwendungsgebiet ab. Bei Folien kommen im allgemeinen Schichtdicken zwischen 10 und 500 μ in Frage, Platten können bis zu mehreren mm dick sein.

Die nach der Erfindung hergestellten Schichtstoffe können als Folien verwendet oder durch Tiefziehen zu Behältern oder Bauelementen umgeformt werden.

Sie finden Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Pharmazeutika, Werkzeug oder Spielzeug sowie als Bauelemente für Kühlschränke.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Abfall, der im wesentlichen aus einem Gemisch der Kunststoffe a und c mit dem Haftvermittler b besteht, gemischt, mechanisch zerkleinert, aufgeschmolzen und entweder zusammen mit dem Haftvermittler b der Schicht B oder zusammen mit dem Kunststoff c der Schicht C zugeführt. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, daß die Haftvermittlerschicht B mindestens 5% des Blockcopolymerisates b und die Außenschicht C mindestens 10% des Kunststoffes c enthält.

Im Falle der Zugabe in die Schicht C soll diese darüber hinaus vorzugsweise mindestens 5% des Kunststoffes a und mindesten 1% des Haftvermittlers enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis a: b das gleiche wie in dem gesamten Schichtstoff ist. Um eine gute Verträglichkeit der Komponenten a und b mit c zu erhalten, soll in der Schicht C das Gewichtsverhältnis b : a mindestens 1 :7 betragen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Man geht aus von einer Mehrschichtfolie A/B/C, bei der die Schichten folgende Zusammensetzung haben:
A: schlagfestes Polystyrol mit einem Polybutadiengehalt von 6% (SB)

C: Polyäthylen mit einer Dk hte von 0,920 (PE)

B: Mischung aus 33 Teilen SB, 22 Teilen PE und 45 Teilen eines Zweiblockcopolymerisates aus 45% Butadien und 55% Styrol mit verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken, bei dem die Doppelbindungen der Butadien-Einheiten selektiv hydriert sind (Block).

Die Dicke der Einzelschichten beträgt jeweils 50 μ. Solche Mehrschichtfolien lassen sich beispielsweise als Verpackungsmaterial für Butter oder Margarine verwenden, da sie die geringe Wasserdampfdurchlässigkeit des PE mit der hohen Steifigkeit des SB verbinden. Bei der Folienverarbeitung entsteht Abfall, der folgende Zusammensetzung hat: 40% PE, 45% SB, 15% Block.

b) Diese Mischung wird als Haftvermittler zur Herstellung neuer Mehrschichtfolien verwendet, wobei die Außenschichten wieder PE und SB sind. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind gegenüber der Ausgangsfolie nicht verschlechtert.

c) Durch Zumischen von PE bzw. SB zu dem oben beschriebenen Abfall wird ein Haftvermittler hergestellt, der folgende Zusammensetzung hat: 57% SB, 38% PE, 5% Block.

Durch Extrusion bei 180 bis 210⁰C wird daraus eine 100 μ dicke Folie hergestellt. Diese Folie wird zwischen zwei jeweils 3 mm dicke Platten aus Polystyrol bzw. Polyäthylen gelegt und bei 220⁰C 2 Minuten lang verpreßt. Es entsteht eine Mehrschichtplatte, bei der die einzelnen Schichten untrennbar miteinander verschweißt sind.

Beispiel 2

Eine Mehrschichtfolie wird durch Coextrusion der jeweils 200 μ dicken Einzelkomponenten bei 230⁰C hergestellt. Die Schichten haben folgende Zusammensetzung:

A: Polypropylen (PP)
C: Polystyrol (PS)
B: Mischung aus 30% PP, 60% PS und 10% des im

Beispiel 1 beschriebenen Blockcopolymerisates. Der Abfall dieser Folie hat etwa folgende Zusammensetzung: 44% PP, 52% PS, 4% Block.

50 Teile dieser Mischung werden mit 8 Teilen PP, 34 Teilen PS und 8 Teilen Block gemischt; die fertige Mischung hat dann etwa wieder dieselbe Zusammensetzung wie der Haftvermittler der Ausgangsfolie und kann zur Herstellung gleichartiger Mehrschichtfolien verwendet werden.

Beispiel 3

Ausgangsmaterial ist eine Folie folgender Zusammensetzung:

A: Polyäthylen der Dichte 0,918 (70 μ stark) C: schlagfestes Polystyrol mit 10% Polybutadien (60 μ stark)

B: ein Vierblockcopolymerisat X-Y-X-Y aus 62% Butadien und 38% Styrol mit verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken und einer Viskositätszahl von 61 ml/g in Toluol (10 μ stark). 70 Teile des Abfalls dieser Folie werden mit 30 Teilen schlagfestem Polystyrol gemischt. Die Mischung wird als Schicht C bei der Herstellung einer neuen Mehrschichtenfolie verwendet.

Beispiel 4

Eine Mehrschichtfolie wird hergestellt aus: A: einem Styrol/Acrylniiril-Copolymcrisat, das mit

30% Polybutadien schlagfest modifiziert ist (ABS) B: einem Dreiblockcopolymerisat X—Y—X mit 31%

Styrol und scharfem Übergang zwischen den Blöcken

C: Mischung aus 70% ABS, 3% Blockcopolymerisat und 27% eines Copolymerisats aus 72 % Acrylnitril und 28% Methylmethacrylat, das mit 22% eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuks schlagfest modifiziert ist. Die Mischung wurde durch 5 Minuten langes Mischen von Abfällen eines Schichtstoffes auf einer dampfbeheizten Walze bei 19O⁰C hergestellt.

Beispiel 5

Auf ähnliche Weise wurde ein Schichtstoff hergestellt aus
A: Polyvyniylchlorid
B: dem Vierblockcopolymerisat des Beispiels 3 C: einem Gemisch aus 70% Polyäthylen, 24% Polyvinylchlorid und 6% des Vierblockcopolymerisats.

Beispiel 6

Eine Mehrschichtfolie wird hergestellt aus

A: Polyformaldehyd

B: einem Zweiblockcopolymerisat X-Y mit 40% Styrol und 60% Butadien, verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken und einer Viskositätszahl von 227 ml/g in Toluol

C: einem Gemisch aus 70% Polyformaldehyd, 5% des Blockcopolymerisats und 25% Polysulfon (PoIyäther aus Bis-4-hydroxyphenyläthan und Bis-4-hydroxy-phenylsulfon).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen aus zwei Deckschichten A und C und einer Haftverm.ttlerschicht B durch Extrusion und gleichzeitiges oder anschließendes Verkleben der ^'Schichten dadurch gekennzeichnet daß der bei der Weiterverarbeitung von Schichtstoffen entstehende Abfall zerkleinert, gemischt und bei der Extrusion entweder dem die Schicht B bildenden Po ymeren oder dem die Schicht C bildenden Polymeren zugeführt wird, so daß die Schicht A vorwiegend aus dem Kunststoff a, die Schicht C zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus dem von a verschiedenen Kunststoff c und die Schicht B zu mindestens 5% aus einem Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel (X-Y)_n oder X(Y-X)_n besteht, wobei X em Polyvinylaromat, Y ein gegebenenfalls hydnertes Olefinpolymerisat und π eine ganze Zahl zwiscnen 1 und 4 sein kann und die Übergänge zwischen den Blöcken scharf getrennt oder verschmiert sein können.