DE2231779A1

DE2231779A1 - Mit bleistift beschriftbarer film aus regenerierter cellulose und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2231779A1
Application number: DE2231779A
Authority: DE
Inventors: John S Taylor
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: JPS5527571B1; GB1357291A; CA1000467A; US3793052A

Description

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Boulevard,Philadelphia, Pennsylvania / USA

Mit Bleistift beschriftbarer Film aus regenerierter Cellulose und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen mit Bleistift beschriftbaren, plastifizieren PiIm aus regenerierter Cellulose sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind zwar klare druckempfindliche bzw. selbstklebende Klebestreifen aus regenerierter Cellulose bekannt, ähnliche Streifen, die mit Bleistift beschriftet werden können_twerden Jedoch zum größten Teil aus einem preßmatten Celluloseacetatfilm (einem Celluloseacetatfilm mit einer mattierten Oberfläche) hergestellt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wäre es sehr erwünscht, einen PiIm aus regenerierter Cellulose anzugeben, der in zufriedenstellender Weise mit Bleistift beschriftet werden kann bzw. Bleistiftzeichen aufnehmen kann*

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen PiIm aus regenerierter Cellulose anzugeben, der Bleistiftzeich-

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nungen gut aufnimmt, einen geringen G-lanz aufweist und . als Grundfilm für druckempfindliche bzw. selbstklebende Klebestreifen geeignet ist.

Dieses und andere Ziele werden erfindungsgemäß mit einem weichgemachten Film aus regenerierter Cellulose erreicht, iitflem dispergiert sindi(1) etwa 5 bis etwa 12, vorzugsweise 7 Ms 9 %t bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe, an in Wasser unlöslichen, nicht-kolloidalen organischen Partikeln, die zu mindestens etwa 90 Gew.-% aus ß-1,4-Glucan bestehen, wobei die organischen Partikel eine durchschnittliche Größe in ihrer größten Dimension innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 4-5» vorzugsweise von 15 bis 25 Mikron aufweisen und wobei mindestens etwa 85 Gew.-% eine Größe von nicht mehr als etwa 50 Mikron haben, und (2) etwa 1 bis etwa 4-, vorzugsweise 2 bis 5 %» bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe, an einem feinverteilten mineralischen Füllstoff, bei dem praktisch alle Partikel eine Größe von nicht mehr als 15 Mikron und eine durchschnittliche Partikelgröße haben, die innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis nicht mehr als etwa 10 Mikron liegt.

Das in Wasser unlösliche ß-1,4-Glucan-Material stammt ursprünglich aus Cellulose enthaltenden Pflanzenteilen, in den meisten Fällen aus Holz-, Baumwoll- und Bast- oder Blattfasern. Im allgemeinen eignen sich am besten die aus einer Holocellulosequelle stammenden Materialien, wie z.B. Eamie, Flachs, Hanf, Baumwolle, Cellulose enthaltende Verarbeitungsmaterialien, wie z.Bö Baumwolllinters, gereinigte Baumwolle, Holzpulpe, wie z.B. gebleichte Sulfit- und Sulfatpulpen und regenerierte Formen von Cellulose einschließlich Rayon. Wenn das Quellenmaterial einen zu niedrigen ß-1,4-Glucan-Gehalt aufweist, wird es gereinigt, um die nicht wesentlichen oder unerwünschten Verbindungen zu entfernen, bei denen es sich hauptsächlich um Polysaccharide, wie z.B.

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Pentosane, Galactomannan und Glucomannane handelt,.unter Bildung eines Produktes, das mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 99 % ß-1,4-Glucan enthält.

Die Herstellung eines feinverteiltes ß-1,4-Glucan enthaltenden Materials kann nach an sich "bekannten Verfahren zur Herstellung von feinen Partikeln innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches, beispielsweise unter Verwendung von Hammer- und Walzenmühlen,erfolgen, mit denen das ß-1,4-Glucanmaterial behandelt wirde TJm jedoch die Herstellung von Partikeln dieser Größe zu erleichtern und als Verfahren zur Herstellung des bevorzugten-feinverteilten Materials wird das das ß-1,4-Glucan enthaltende Material, nachfolgend aus Gründen der Vereinfachung als "Cellulose" bezeichnet, einem chemischen Abbau bis zu einem ausreichenden Grade unterworfen, um die mechanische Zerreibung desselben zu unterstützen. So wird beispielsweise die Cellulose einer kontrollierten Säure- oder Alkalihydrolyse oder einer enzymatischen Behandlung unterworfen und dann in einem flüssigen Medium zerrieben. Nach dem Zerreiben wird die Cellulose getrocknet und zur Herstellung von Partikeln der vorgeschriebenen Größe klassifiziert .

Eine spezifische Methode zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses ist in der US-Patentschrift 2 978 446 beschrieben, nach der die Cellulose 15 Minuten lang einer 2,5 normalen, siedenden (etwa 105°C) wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure unterworfen wird. Diese drastische Hydrolysebehandlung liefert ein Material, das leicht in einem wäßrigen Medium mit einer nominellen Energiemenge mechanisch zerkleinert (zerrieben) werden kann. Ähnliche Behandlungen mit Mineralsäuren oder Alkalien unter mehr oder weniger drastischen Bedingungen liefern eine bei Anwendung von nomineller oder erhöhter Energie zum Disintegrieren des Materials auf die richtige Partikelgröße zerreibbare abgebaute Cellulose. Die

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mechanische Zerkleinerung (Zerreibung) kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Küchen-Mixern, Mischern, Planetenmixern, Kugelmühlen, Keibmühlen, Ultraschallmischern und Hochgeschwindigkeitsschereinrichtungen. Außerdem kann das Material durch eine Vielzahl von feinen Löchern gepreßt werden, wo-.durch es einer Scherwirkung zuerst beim Durchgang durch die Löcher und danach beim Gegeneinanderreiben der verschiedenen Partikel'unter dem Einfluß der einwirkenden Kraft unterworfen wird. Die Disintegration wird vorzugsweise in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt, um die zur Erzeugung von kleineren Partikelgrößen erforderliche Energie merklich herabzusetzen. Beim Zerkleinern (Zerreiben) erhalt man eine Masse, die einige Partikel mit einer Größe von weniger als 1 Mikron enthält. Beim Trocknen agglomerieren sich jedoch die kleinen Partikel unter Bildung von größeren Partikeln. Das Trocknen kann auf jede geeignete Art und Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Trocknen an der Luft, durch Trocknen im Vakuum und durch Sprühtrocknen. Das erfindungsgemäß verwendete Material wird vorzugsweise sprühgetrocknet und beim Trocknen verhornen die Partikel etwas, wahrscheinlich aufgrund .der normalerweise· bei dem Sprühtrocknungsverfahren angewendeten Temperaturen. ·

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können wasserunlösliche Derivate von ß-1,4-Glucan mit den gleichen physikalischen Charakteristiken und Eigenschaften anstelle von ß-1,4-Glucan eingesetzt werden. Zu diesen Derivaten gehören beispielsweise die eine oder mehrere chemische Gruppen enthaltenden Oxydationsderivate, wie z.B. die Aldehyd-, Carboxyl- und gemischten Aldehyd-Carboxyl-Derivate, die Ätherderivate, die dadurch charakterisiert sind, daß sie eine oder mehrere OB-Gruppen enthalten, in denen E einen aliphatischen oder substituierten aliphatischen Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder

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Aralkylrest oder einen substituierten Aralkylrest oder einen · Oarboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl- oder einen Dialkylamihoalkylrest bedeutet, die Esterderivate, wie ζ.B₀ die Ester von anorganischen Säuren, wie ζ.B₀ die Nitrate, Sulfate, Phosphate, und Ester von organischen Säuren, wie z_oB. die lOrmiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Thiocyanate, gemischte Acetat-Propionate, gemischte Acetat-Butyrate, andere aliphatische Garbonsäurederivate mit bis zu 18 oder mehr Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Aralkylester, wie z.B. die Benzoate, Phenylacetate, Phthalate und Haphthenate.

Diese Derivate können vor der chemischen und mechanischen Zerkleinerungsbehandlung hergestellt werden, indem man das das ß~1,4-Glucan enthaltende Material in ein Derivat überführt unter Bildung eines in Wasser unlöslichen Produktes, oder indem man das feinverteilte ß-1,4-Glucan-Material in Derivate überführt unter Bildung von im wesentlichen in Wasser unlöslichen topochemischen Derivaten. In jedem Falle muß das feinverteilte ß-1,4-Gluean oder eines seiner Derivate wasserunlöslich sein und die oben beschriebenen physikalischen Charakteristiken und Eigenschaften haben.

Wenn bei der Herstellung der feinverteilten organischen Partikel viele größere Partikel als vorgeschrieben gebildet werden, wird das Material klassifiziert, um nur solche zu erhalten, die innerhalb des definierten Partikelgrößenbereiches liegen· Die erhaltenen Partikel sind in ihrer Größe im wesentlichen nicht-kolloidal, d.h» sie haben eine Größe von mehr als 1 Mikron, in der Regel von mehr als 5 Mikron. Die klassifizierten Partikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 45, vorzugsweise von 15 bis 25 Mikron und mindestens 85 Gew.-% haben eine-Größe von nicht mehr als etwa 50 Mikron. Vorzugsweise haben nicht mehr als 3 % cLer feinverteilten organischen Partikel

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eine Größe von mehr als 75 Mikron.

Die Einarbeitung dieses Materials in dieser Partikelgröße in den Film ist erforderlich, um einen geringeren Glanz, eine verbesserte Bleistiftmarkierung (BleistiftbeschiELbbarkeit), ein geringeres Verschmieren von Bleistiftstrichen und eine Verringerung des Filmabriebs zu erzielen. Gellulosefilme, die ein feinverteiltes, ß-1,4-Glucan enthaltendes Material, Cellulosekristallitaggregate genannt, enthalten, sind in der US-Patentschrift 3 357 845 beschriebene

Der mineralische Füllstoff in dem erfindungs gemäß en ist in Wasser unlöslich und hat eine Härte in der Mohs-Skala von mindestens 2. Dies ist erforderlich, um die Bleistiftaufnahmefähigkeit des Gellulosefilmes zu verbessern. Neben der verbesserten Bleistiftaufnahmefähigkeit (Beschreibbarkeit mit einem Bleistift) soll der mineralische Füllstoff einen geringeren Glanz und eine geringe Undurchsichtigkeit aufrechterhalten und er macht nur wenig Schwierigkeiten bei der Verarbeitung während der Herstellung des mit Bleistift beschreibbaren Gellulosefilms. Die Partikelgröße sollte im wesentlichen gleichmäßig sein und durchschnittlich nicht mehr als etwa 10 Mikron betragen. Praktisch alle Partikel sollten in ihrer größten Dimension eine Größe von weniger als 15 Mikron haben, um Abriebprobleme zu vermeiden, wenn der Cellulosefilm geformt und verarbeitet wird. Beispiele für mineralische Füllstoffe, die manchmal als Verzahnungsmittel bezeichnet werden, sind Diatomeenerde (Flußmittel-calcimarb), Kaolinton, Aluminosilikate, gemahlenes Glas, liVollastonit und verschiedene Formen von Siliciumdioxyd. Bevorzugte mineralische Füllstoffe sind beispielsweise amorphes Siliciumdioxyd (durchschnittliche Partikelgröße 5»5 Mikron), Kaolin (durchschnittliche Partikelgröße 4,5 Mikron), pulverisierter Sand (durchschnittliche Partikelgröße 2,1 Mikron) und calcinierte Diatomeenerde (durchschnittliche Partikelgröße etwa 3 Mikron). Die Einar-

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beitung von feinverteilten mineralischen !Füllstoffen in Filme aus regenerierter Cellulose ist "bereits in der US-Patentschrift 2 054- 208 "beschrieben. In der US-Patentschrift. i 93²J- 824 ist die Einarbeitung von IPüllstoffen in Überzüge beschrieben, die auf die Oberfläche von Filmen aus regenerierter Cellulose aufgebracht werden.

Die feinverteilten, nicht-kolloidalen organischen Partikel von ß-1,4-Glucan und der feinverteilte mineralische Füllstoff werden zweckmäßig durch Einpumpen einer dosierten Menge einer wäßrigen Aufschlämmung einer Mischung der beiden Materialien in eine filmbildende Viskose, d.h. eine kaustische Lösung von Cellulosexanthat, in den Film aus regenerierter Cellulose eingearbeitet. Die Aufschlämmung wird in einer solchen Rate (Geschwindigkeit) eingepumpt, die ausreicht, um zu bewirken, daß etwa 5 bis etwa i2, vorzugsweise 7 bis 9 % der organischen Partikel in dem fertigen Film aus ß-1,4-Glucan bestehen, bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe, d.h. den Cellulosefilmbildner, die organischen Partikel und den mineralischen Füllstoff. Der Füllstoff liegt in der Aufschlämmung in einer solchen Menge vor, die ausreicht, um zu bewirken, daß etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise 2 bis 3 % desselben in dem Film vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe«

Die Viskose wird im allgemeinen in ein übliches, wäßriges, saures !Coagulations- und Regenerierungsbad versponnen und dann durch Waschbäder und ein Plastifizierbad geführt. Weichmacher für den Cellulosefilm sind an sich bekannt und dazu gehören beispielsweise Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, PoIypropylenglykole, 1,3-Butylenglykol, 1,3-Propandiol, Harnstoff, Trimethylaminhydrochlorid, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Blockmischpolymerisate von Polyoxypropylen und PoIyoxyäthylen, Hexitole und Oxy alky lender ivate von Hexitolen.

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Die Menge des in den Cellulosefilm eingearbeiteten Weichmachers ist so groß, daß ein !Film mit dem Weichheitsbereich eines Filmes aus regenerierter Cellulose erhalten wird, wobei Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) in einer Menge innerhalb des Bereiches von 14 bis etwa 18, vorzugsweise von etwa 16 %, bezogen auf das Gewicht des konditionierten ■Filmes, eingearbeitet wird. Überschüssige Mengen davon ergeben Filme, die für eine gute Bleistiftbeschriftung (Bleüstiftmark'ierung) zu weich sind. Bei einer bevorzugten Form ". der Erfindung wird der Film mit Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 600) weich gemacht, da dieses Material eine geringere Wanderungstendenz hat und leicht zugänglich ist.

Gewünschtenfalls kann man auch ein Verankerungsmittel in das Weichmacherbad oder in ein getrenntes Behandlungsbad einarbeiten, um die Haftung der druckempfindlichen Überzüge auf dem für die Streifen verwendeten Cellulosegrundfilm zu verbessern. Beispiele für Verankerungsmittel sind wärmehärtbare Aldehydharzvorkondensate, wie Melaminformaldehyd, Harnstoff ormaldehyd und Phenolformaldehyd, und Polyalkylenimine, wie sie an sich bekannt sind. Vom Standpunkt der Bleistiftbeschriftbarkeit und des Glanzes aus gesehen sind Filme aus regenerierter Cellulose, die variierende Mengen an organischen Partikeln aus ß-1,4-Glucan enthalten, die ohne mineralische Füllstoffe eingearbeitet worden sind, nicht zufriedenstellend. Eegenerierte Cellulosefilme, die variierende Mengen an harten mineralischen Füllstoffen enthalten, die ohne ß-1,4-Glucanpartikel eingearbeitet worden sind, sind in Bezug auf den Oberflächenabrieb und das Schmieren von Bleistiftstrichen nicht zufriedenstellend. Außerdem führte die Herstellung eines Filmes, der nur einen harten mineralischen Füllstoff eingearbeitet enthielt, zu einem übermäßigen Kautschukstatorverschleiß in der Dosierpumpe. Durch die Verwendung der üblicherweise größeren Partikelgröße der ß-1,4-Glucanpartikel

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zusammen mit dem harten mineralischen Füllstoff wurde das Pumpenverschleißproblem beträchtlich gebessert.

Der erfindungsgemäße Film stimmt mindestens vom Aussehen her mit den Eigenschaften der Filmunterlage der derzeit erhältlichen oberflächenmattierten Celluloseaeetatstreifen überein und ist den handelsüblichen Streifen im Hinblick auf das Verschmieren von Bleistiftstrichen überlegen. Gewünscht enf alls kann der erfindungsgemäße Film mit einer druckempfindlichen Klebstoffmasse beschichtet werden, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 6O7 7II beschrieben ist·

Das folgende: Beispiel soll den erfindungsgemäßen Film und ein Verfahren zu seiner Herstellung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel.

Nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 978 446 wurde eine nicht-kolloidale, mikrokristalline Cellulose (oder Cellulosecrystallitäggregate) hergestellt, getrocknet und klassifiziert zur Erzielung einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2^υ Mikron, wobei mindestens 85 Gew.-% eine Größe von nicht mehr als 50 Mikron hatten. Eine 8 Gew.-% dieser mikrokristallinen Cellulose und 2,4 Gew.-% amorphes Siliciumdioxyd mit gut klassifizierten Partikeln einer durchschnittlichen Größe von 5»5 Mikron, wobei im wesentlichen alle eine Größe von weniger als I5 Mikron hatten, enthaltende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einer dosierten Bate in eine filmbildende Viskoselösung gepumpt, die 9 Gew.-% Cellulose, 5,5 Gew.-% NaOH und 28 Gew.--% Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, enthielt. Die Viskose wurde durch einen langgestreckten Schlitz in ein wäßriges Bad extrudiert, das etwa 13 Gew.-% Schwefelsäure und etwa

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23 Gew.-% Natriumsulfat enthielt. Nach dem Koagulieren und Regenerieren des Ulmes wurde er durch ein wäßriges Weichmacherbad geführt, das 8,1 ßew,-% Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) und 0,9 Gew.-% Glycerin enthielt. Der Film wurde dann auf übliche Weise getrocknet und aufgerollt, Der konditionierte Film war 0~,051 mm (2 mils) dick und enthielt 16,5 % Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Filmes. Die Eigenschaften des Filmes für die Verwendung als Unterlage für druckempfindliche Streifen, die Bleistiftzeichnungen aufnahmen, waren sehr gut. Der Glanz und die Trübungseigenschaften waren vergleichbar mit einem handelsüblichen Gelluloseacetatfilm mit mattierter Oberfläche, wie er als Basis (Unterlage) für druckempfindliche transparente Streifen verwendet wird. Der Film behielt keine elektrostatische Ladung zurück, was ein Vorteil gegenüber Streifen auf Celluloseacetatbasis ist. Der Film wurde ausgezeichnet beurteilt hinsichtlich seiner Beschreibbarkeit mit Bleistift und nahm auch, einen Federstrich vom "Federkiel-Typ" gut auf. Wie bereits angegeben, konnte die obige Kombination von erwünschten Eigenschaften mit Oellulosefilmen nicht erzielt werden, die nur mit teilchenförmigem ß-1,4— Glucan allein oder mit mineralischen Füllstoffen allein beladen waren.

Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben wurden viele andere Filme aus regenerierter Cellulose hergestellt unter Verwendung von harten mineralischen Füllstoffen. Die Ergebnisse waren gut bis ausgezeichnet für solche Filme, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Mit Bleistift "be schriftbar er, plastifizierter Film aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß er in dispergierter Form enthält«. (1) etwa 5 Ms etwa 12 %, bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe, an in Wasser unlöslichen, nicht-kolloidalen organischen Partikeln, die zu mindestens etwa 90 Gew.-% aus ß-1,4-Glucan bestehen und in ihrer größten Dimension eine durchschnittliche ■ Größe innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 45 Mikron haben und von denen mindestens 85 Gew.-% eine Größe von nicht mehr als etwa 50 Mikron aufweisen, und (2) etwa 1 bis etwa 4 %, bezogen auf das Gewicht der Filmfeststoffe, eines feinverteilten mineralischen Füllstoffes, bei dem praktisch alle Partikel eine Größe von weniger als 15 Mikron und eine durchschnittliche Partikelgröße innerhalb des Bereiches von etwa •1 bis nicht mehr als etwa 10 Mikron aufweisen.

2. Cellulosefilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-kolloidalen organischen Partikel aus mikrokristalliner Cellulose bestehen und in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 7 "bis etwa 9 % vorliegen.

3. Cellulosefilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als mineralischen Füllstoff amorphes Siliciumdioxid, pulverisierten Sand, Kaolinton und/οder calcinierte Diatomeenerde jeweils in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 bis 3 % enthält.

4„ Cellulosefilm nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens einer Seite einen Überzug aus einer druckempfindlichen Klebstoffmasse aufweist.

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5· Verfahren zur Herstellung des Films aus regenerierter Cellulose nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem * eine filmMldende Viskose durch eine fumbildende Düse in ein Koagulations- und Regenerierbad extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in den Viskosestrom vor der Extrusion der Viskose in einer vorher festgelegten Hate eine wäßrige Aufschlämmung einer Mischung von in Wasser unlöslichen, nicht-kolloidalen organischen Partikeln und einem feinverteilten mineralischen Füllstoff gepumpt wird.

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