DE2230532A1

DE2230532A1 - Säurestabile Zeolithe sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2230532A1
Application number: DE19722230532
Authority: DE
Inventors: Harvey Milton Laurel; Lee Hanju Columbia; Rosen Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-06-24
Filing date: 1972-06-22
Publication date: 1972-12-28
Also published as: US3740347A; DE2230532B2; FR2143340A1; IT956781B; DE2230532C3; CA974224A

Description

Säurestabile Zeolithe sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft säurestabile kristalline Zeolithe. Mit der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung von Zeolithen vorgeschlagen, durch welches deren Säurestabilität verbessert wird.

Kristalline Zeolithe sind natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte hydratisierte Alumosilikate mit einer kontinuierlichen offenen Raumnetzstruktur aus miteinander verknüpften tetraedrischen Gruppen, in deren Zentrum sich jeweils Silizium- und Aluminiumatome befinden. Bei Erhitzen wird das Wasser ausgetrieben, doch bleibt die offene Netzstruktur erhalten. Die Zeolithe besitzen dadurch eine einzigartige Fähigkeit zum Ionenaustausch und sie sind sowohl als Ionenaustauscher als auch als Adsorptionsmittel verwendbar.

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Eine typische Schwierigkeit beim Einsatz kristalliner Molekularsiebe beruht jedoch auf ihrer Empfindlichkeit gegen Säureangriffe. Die jeweilige Empfindlichkeit schwankt von Zeolith zu Zeolith und von dem Ausmaß, bis zu welchem die normalerweise in den Zeolithen vorhandenen Alkaliionen durch andere Ionen ersetzt sind. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zeolithe gegen Säureangriff zu stabilisieren und widerstandsfähiger zu machen. Aus der US-Patentschrift 3 287 ergibt sich, daß dieses Problem bereits erkannt wurde, wobei dort eine Lösung darin gesucht wurde, daß ein natürlich vorkommender Zeolith ausgewählt wurde, welcher von Haus aus eine hohe Säurefestigkeit besitzt, nämlich Clinoptilolit. Gemäß dieser Vorveröffentlichung müssen Clinoptilolitagglomerate gebildet werden, indem man

1) ein Alkalihydroxid

2) eine mit Alkali reagierende Siliziumdioxidverbindung in Form eines feinteiligen Materials und

3) ein feinteiliges Ausgangsmaterial für ein Erdalkalioxid oder -hydroxid

einsetzt. Durch Vermischen dieser Bestandteile mit Clinoptilolit werden Zeolithagglomerate erhalten, welche gegen Säuren wider-

,es
standsfähig sind. Hierbei ist jedoch erforderlich, daß der als

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Produkt erhaltene Zeolith in agglomerierter Form vorliegt, was wiederum die Anwendung komplizierter Herstellungsschritte notwendig macht. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Zeolithe beliebiger Gestalt oder Form zur Erhöhung ihrer Säurefestigkeit behandelt werden. Damit wird die Flexibilität des Verfahrens erheblich verbessert, da Zeolithe in der jeweils für den Endzweck geeigneten Form hergestellt werden können und sich dann mit speziellen Reagenzien behandeln lassen, so daß der Zeolith auf den vorgesehenen Einsatzzweck eingestellt werden kann. Diese Vielseitigkeit vermindert die Lagerhaltung sowie den für die Herstellung erforderlichen Platzbedarf ganz erheblich.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Behandlung von Zeolithen zur Verminderung ihrer Empfindlichkeit gegen Säureangriff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zeolithe mit einer Borat- oder Phosphat- oder Silikatlösung oder einem Kxeselsäurehydrosol in Berührung bringt und anschließend trocknet, so daß der Zeolith einen Borat- oder Phosphat- oder Silikat- oder Kieselsäureüberzug erhält.

Vorzugsweise wird der Zeolith mit einem Kieselsäurehydrosol oder einer wässrigen Natriumsilikat-, Kaliumsilikat-, Natriumtetraborat- oder Natriumpyrophosphatlösung behandelt, beispiels-

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weise durch Eintauchen in die Behandlungslösung, worauf der Zeolith abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls durch Erhitzen aktiviert wird.

Allgemein gesprochen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Säurestabilitäten beliebiger Zeolithe, sowohl von synthetischen als auch natürlich vorkommenden, Anwendung finden. Hierzu gehören die wirtschaftlich bedeutenden synthetischen Zeolithe, welche von der Linde Division der Union Carbide Corporation als Zeolithe A, X und Y bzw. von der Davison Division der W.R. Grace & Co. als Z-12, Z-l4 und Z-Ii US bezeichnet werden, sowie die natürlich vorkommenden Zeolithe, wie Faujasit, Mordenit, Chabazit, Erionit, Clinoptilolit, Gmelinit, Sodalit, Ferrierit, Stilbit und Heulandit. Diese Zeolithe in praktisch irgendeiner Form oder Gestalt werden mit dem Kieselsäurehydrosol oder der wässrigen Lösung zusammengebracht; das Material durchdringt die Zeolithporen und haftet an den Oberflächen des Zeolith und wirkt dort als Säurepuffer. Das kieselsäurehaltige Material oder das Phosphat öder Borat, welche in und auf dem Zeolith abgelagert sind, dienen insbe-, sondere dem Schutz der Aluminiumoxidkomponente des kristallinen Zeolith. Nach der Behandlung mit der Lösung wird der Zeolith getrocknet und gewöhnlich aktiviert. Danach ist der Zeolith für den jeweiligen Einsatzzweck fertig.

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Wie bereits erwähnt, kann der Zeolith in praktisch beliebiger Form vorliegen. Der Zeolith kann somit ein Pulver oder Extrudat sein oder in der Gestalt von Zylindern, Kügelchen oder Pellets vorliegen. Alle diese Gestalten oder Formen lassen sich erfindungsgemäß behandeln, wenn man das Material in die Behandlungslösung eintaucht.

Die Behandlungslösung ist am günstigsten eine wässrige Lösung. Die Konzentration der wirksamen Bestandteile in der Lösung liegt besonders wirksam im Bereich von 10 bis 70 Gew.?, insbesondere bei etwa 15 bis 30 Gew. 55. Die Menge an Zeolith, welche sich mit einer derartigen Lösung behandeln läßt, beträgt etwa das ein- bis Fünffache des Gesamtgewichtes der Lösung. Dieses ^ Verhältnis kann in einem einzelnen Ansatz oder in einer Reihe von Ansätzen vorliegen. Anschließend wird die Behandlungslösung durch Zusatz von Pufferverbindung aufgefrischt und erneut verwendet .

Die Behandlung des Zeolith erfolgt am einfachsten durch Eintauchen des Zeolith in die Behandlungslösung ohne oder mit Rezirkulation der Lösung für eine Wiederverwendung, wobei die Temperatur zwischen etwa 10 und 95°C gehalten wird. Dabei kann vorteilhafterweise durchmischt werden, obgleich dies nicht erforderlich ist. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß

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man die Behandlungslösung kontinuierlich auf den Zeolith aufsprüht. Weiterhin ist es möglich, den Zeolith im Gegenstrom mit der Behandlungslösung in Berührung zu bringen. Die Berührungsdauer kann abhängig von der angewendeten Behandlungsmethode schwanken, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden.

Nach Beendigung der Behandlung wird der Zeolith von der Behandlungslösung abgetrennt, beispielsweise durch Ablassen der Lösung oder durch Filtrieren, worauf anschließend bei etwa 100 bis 200⁰C getrocknet wird. Für die spätere Verwendung als Adsorptionsmittel wird der behandelte und getrocknete Zeolith auf 350 bis 65O°C etwa 0,5 bis 10 Stunden lang erhitzt, um auch das fester gebundene Wasser zu entfernen. Diese Behandlung wird üblicherweise als Aktivierung des Zeolith bezeichnet.

Wenn ein Zeolith Z-12 (Zeolithtyp A) auf diese Weise behandelt wird, hat er sich als Adsorptionsmittel für das Entfernen von Wasser aus Kühlgasen als besonders geeignet erwiesen, das heißt zum Trocknen von fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, welche beim Kontakt mit Zeolithoberflächen zu einer teilweisen Zersetzung unter Bildung von sauren Halogenwasserstoffen neigen. Nach Behandlung der Zeolithe mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch der Zeolith durch diese Säuren fast gar nicht oder überhaupt nicht angegriffen.

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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

250 g eines Zeolith Z-12 (auch als Zeolith ¹IA bekannt) in Form frischer (nicht aktivierter) Körner von H-8 Mesh wurden in einen 1-Liter-Harzkessel gegeben. Der Kessel enthielt 500 ml einer 80°C warmen Lösung von 11,25 % KpO und I¹1,¹I % Si0_ in 7*1,4 % H₂O. Die Lösung wurde mit Hilfe einer kleinen Pumpe 2 Stunden lang durch die Körner geleitet. Die Heizung des Kessels wurde beendet und das Umpumpen wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Danach wurden die Körner mit Hilfe einer Nutsche abgesaugt, bei 110⁰C getrocknet und bei 371°C aktiviert.

Beispiel 2

250 g Zeolith Z-12 in Form von bei 371°C aktivierten Perlen von 4-8 Mesh wurden in einem 1-Liter-Rundkolben mit 500 ml einer gesättigten Lösung von Naj.Pp0₇«10Hp0 bei Zimmertemperatur zusammengegeben. Der Kolben wurde eine Stunde lang auf einem Rotationsverdampfer gedreht, wobei er an die Laborvakuumleitung angeschlossen war. Anschließend wurde die Lösung auf einer Nutsche abfiltriert und die Perlen wurden bei 110⁰C getrocknet, sowie bei 371°C reaktiviert.

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Beispiel 3

Die Säurestabilität der Proben wurde untersucht, indem 5 g der behandelten Perlen in Gegenwart von 3 η NaCl (50 ml Lösung) mit 0,5 η HCl zusammengebracht wurden. Es fanden sechs Kolben Verwendung und nach kontinuierlichem Schütteln wurde jeweils nach einer Stunde ein Kolben weggenommen, der letzte somit nach sechs Stunden. Die Perlen wurden chloridfrei gewaschen, getrocknet und bei 371°C aktiviert, worauf die Röntgenkristallinität und die HpO-Adsorptionswerte bestimmt wurden.

	16,6	17,4	% bei 5 % r.P. Νάι\Τ?2®7 behan- handelter 4A	0	248	155	205
	14,3	17,2	15,9	1	204	119	245
	14,4	17,2	17,3	2	237	140	224
	12,3	16,4	17,5	3	224	143	208
Tabelle 1	11,9	16,3	17,6	4	211	154	221
»-Adsorption	9,4	16,8	15,8	5	197	143	223
Säurebehand- % bei 5 % r.P. % bei 10 % r.P. lung in unbehandelter K₂0«2Si0₂ be stunden 4a handelter4A	10,3	16,3	16,5	6	186 20	9853/ 1 08A	232
0		17,0
1		Röntgenkristallinität (willkürlich angenommene Einheiten)
2
3
H
5
6

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Säurestabilität von Zeolith 2-12 in Form von Perlen von 4-8 Mesh nach erfindungsgemäßer Behandlung mit verschiedenen Lösungen. Die Säurestabilität wurde bestimmt, indem 5 g der behandelten Perlen in Gegenwart von 3 η NaCl (50 ml Lösung) mit 0,5 η HCl behandelt wurden. Für jeden behandelten Zeolith fanden sechs Kolben Verwendung, von denen jeweils einer nach einer Stunde weggenommen wurde. Die Perlen wurden chloridfrei gewaschen, getrocknet, bei 371°C aktiviert und schließlich zur Bestimmung der Wasseradsorptionswerte verwendet. Die Ergebnisse der Wasseradsorptionstests sowie die Ergebnisse der Röntgenkristallinitätsbestimmung finden sich in Tabelle 2. Die Röntgenkristallinitätswerte sind in relativen Vierten angegeben.

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Tabelle 2

	Behandlungs- dauer	basisches Kieselsäurehydroso1	Röntgenkri- stallinität	Natriumtetraborat	Röntgenkri- stallinität	Natriumsilikat	Röntgenkri- stallinität	I
	Stunden	H₂O-Kapazität bei 5 % r.P.	229,3	H20-Kapazität bei 5 % r.P.	_—	H₂O-Kapazität bei 5 % r.P.	237,0	h* O
	0	16,53	220,6 214,9	15,59	226,9 217,6	16,23	237,4 243,0	I
20985	1 2	14,69 14,73	202,7	15,13 15,88	205,4	14,52 14,53	229,7
UJ	3	14,79	206,0 207,9	18,32	200,6 205,1	14,87	246,5 240,9
O OO -C-	4 5	12,63 13,69	198,2	15,57 16,72	191,5	14,43 15,61	218,9
	6	14,33	15,60	15,90

Claims

Patentansprüche

;i) Verfahren zur Behandlung von Zeolithen zur Verminderung ihrer Empfindlichkeit gegen Säureangriff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe mit einer Borat- oder Phosphat- oder Silikatlösung oder mit einem Kieselsaurehydrosol in Berührung bringt und anschließend den Zeolith trocknet und dadurch mit einem überzug aus Borat oder Phosphat oder einem kieselsäurehaltigen Material versieht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumtetraborat oder Natriumpyrophosphat verwendet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in das Behandlungsmittel eingetaucht sowie anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Zeolith trocknet und aktiviert.
5. Säurestabilisierter Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen überzug aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Kieselsaurehydrosol, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat oder deren Gemischen aufweist.

^ues:kö 209853/1084