DE2229969A1

DE2229969A1 - Verfahren zur Herstellung von Akrylfasern

Info

Publication number: DE2229969A1
Application number: DE19722229969
Authority: DE
Inventors: Artur; Stoy Vladimir Dipl.-Ing.; Ubanova Renata Dipl.-Ing.; Prokop Jaroslav Dipl.-Ing.; Prag; Kuczera Josef Dipl.-Ing. Pardubice; Stoy (Tschechoslowakei)
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1971-06-22
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1972-12-28
Also published as: CA993164A; AU4367972A; AT330336B; NL7208589A; FR2143166A1; BR7204035D0; IT959887B; GB1391690A; CS162912B1; ATA529572A; ES404103A1

Description

'-'ι*-?[■■-■■ ' 42 überhausen, 19. Juni 1972

O b a -, i, f. vi _ ν i. Anw.-Akte: 7o.4üO

LipperhüiiJslj. j{j 2^29\7q9

PATENTAN H ELDUNG

SSSSSSSBSSSSBSBSSSBSSSBSSBSBBSSSBSSBSSSSSSSSSSBSSSSBSSSSBSSSBBBBSSSSSS

Anmelder: Ceskoslovenska akademie vöd., Praha I₇ Niirodni tr, 3

Erfinder : Doz.Dipl.Ing.Artur Stoy, Dipl.Ing.Vladimir Stoy, Dipl. Ing.Renata Urbanova", Dipl.Ing.Jaroslav Prokop und Dipl.Ing.Josef Kuöera, alle in Prag, ÖSSR.

Verfahren zur Herstellung von Akrylfasern

Priorität vom 22. Juni 1971 (ÖSSR)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Herstellung von Akrylfasern durch Nasspinnen von Polymeren und Kopolymeren von Acrylnitril aus deren Losungen in Salpetersaure.

Es ist bekannt, dass Salpetersaure ein gutes Losungsmittel fur Akrylnitrilpolymere und Kopolymere darstellt. Die Losungen werden üblich in etwa 40%ige Salpetersaure versponnen, um ein homogenes, gut streckbares Gel zu erhalten. In mehr verdünnten Losungen der .Salpetersäure sowie in Wasser koaguliert Polyakrylnitril zu rasch,

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sodass zahlreiche mikroskopische Poren entstehen und die Fasern dann eine so geringe Festigkeit haben, dass das Orientieren durch Strecken unmöglich wird. Ausserdem lassen sich verdünnte Salpetersäuren ökonomisch nicht verarbeiten. Die anfallende 40 bis 45%ige Salpetersäure wird durch Destillation zu konzentrierter Saure verarbeitet. Obwohl das Waschen im Gegenotrom durchgeführt wird, fallen noch grosse Kengen von verdünnten sauren Abwässern an, die vor dem Kanalisieren neutralisiert werden müssen. Mit Rucksicht auf die strengen Verbote der Verunreinigung von Gewässern stellen die sauren Abwässer ein ernstes Problem dar. Die Verarbeitung zu Nitraten ist bei den derart verdünnten Losungen ökonomisch nicht gangbar, obwohl sonst die Nachfrage über Nitrate in der Kunstdungerindustrie eine dauernd wachsende Tendenz aufweist.

Es ist bekannt, dass gute Akrylfas.ern nur dann erhalten werden, wenn die Koagulation nicht zu rasch v^rl^u: Es existieren mehrere Methoden, wie die Koagulationsgeschwindigkeit derart zu vermindern, dass durchscheinende, feste, gut streckbare Gele entstehen. Die älteste licthodc· besteht darin, dass das Koagulationsbad so viol Lösungsmittel enthält, dass die entstehenden Fasern dadurch weichgemacht werden und der Konzentrationsgradient zwischen der sich bildenden Faser und der Xoaguiu „^cn^ö _;...:_ herabgesetzt wird.

BAD'ORIGINAL

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Doim Verspinnen von Polyakrylnitril aus wässrigen Zinkchloridlosungen kann gleicher Effekt durch Abkühlen des Koagulationsbades unter 2 ⁰C. erzielt werden. Es wurde auch vorgeschlagen, die Koagulation zweistufig durchzuführen, wobei"in der ersten Stufe nur soviel Zinkchlorid dem Faden entzogen wird, dass ein Elastomer entsteht. In der zweiten Stufe wird das restliche Zinkchlorid aus dem stark gedehnten elastischen Faden ausgelaugt, wodurch gleichzeitig die Orientierung erzielt wird.

Die Koagulation kann gewissermassen auch durch nichtlosende Salze herabgesetzt werden, diese Erscheinung konnte jedoch nicht ausgenutzt v/erden. Verspinnen von Salpetersäuren Polymerlosungen in alkalische Losungen wurde nicht ins Betracht gezogen, weil erstens in alkalischen Losungen die Akrylfasern verfärbt und teilweise zersetzt werden, und zweitens weil die Beschleunigung der Koagulation, die bei der Neutralisation eintritt, zu Nichthomogenitat und Verschlechterung der Fasereigenscicften Anlass geben müsste.

Es wurde gefunden, dass salpetersaure Losungen von Akrylnitriipolymeren und Kopolymeren sogar in v/arme ziemlich konzentrierte Kitratlosungen versponnen werden konn-un, die freie Basen bezw. freie Neutralisationsinittel für Salpetersaure enthalten, wobei die Konzentration und LTenge von samtlichen Badern (Koagulations-, V,^:ash~ und

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Verstreckungsbad) konstant gehalten werden, indem ein Teil des Nitrates, der der mit der Spinnlosung eingeführten Salpetersäure equimolecular ist, standig abgetrennt wird. Dabei wird eine ausreichende Konzentration der Base bezw. des Neutralisierungsmittels in dem Koagulationssystem aufrechterhalten und gleichzeitig eine der zugefHrten Salpetersaure equimolekulare Menge dieser Base bezw. dieses Neutralisationsmittels ständig in das Koagulationssystem eingeleitet. Gleichzeitig wird natürlich auch die Menge von V/asser entsprechend geregelt. Das Abtrennen des Nitrates wird entweder durch teilweise Kristallisation der im Kreislauf geführten Koagula tionslösung durch abkühlen, oder durch Verdampfen des überlaufenden Koagulationslösung zur Trockene, oder aber durch eine geeignete Kombination von beiden Massnahmen herbeigeführt. Die Temperatur von sämtlichen Badern wird so hoch wie möglich gehalten, und der anfallende Wasserdampf, zusammen mit dem Dampfe, der beim Abtrennen des Nitrates gebildet wird, wird kondensiert und im Kreislauf zum Waschen der Fasern verwendet. Das Waschwasser ctroml dabei durch die ganze Vorrichtung' im Gegenstrom zu den abgezogenen Fasern. Die Vorrichtung ist daher geschlossen und es entstehen keine Abwässer, die Nitratanione enthalten.

Die Ökonomie des Prozesses ist dadurch besti—uCj dass das Verfahren bei ziemlich hohen Temperaturen verlCui't, sodass die zum Verdampfen von Wasser nötige Wärmemenge nicht

zu gross ist. „

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Die Neutralisationswarme und teilweise auch die Kondensationswarme des Wasserdampfes werden dabei augenutzt. Die Losung des lastigen Problem der Wasserverunreinigung und die Herstellung von Akrylfasern zusammen mit den Nitraten kann den grösseren Aufwand auf die sonst billige thermische Energie mehr als decken.

Die Fasern werden nach der Koagulierung auf übliche Weise gewaschen,· orientiert, getrocknet, stabilisiert und weiterbehandelt. Da die Fasern bei der Koagulation neutralisiert werden, können sie auch sofort nach dem Verlassen des Koagulationsbades orientiert und erst dann gewaschen werden. Das hat den Vorteil, dass beim Waschen die Oberflache der Faser vergrössert und die Bewegungsgeschwindigkeit derselben im Bade erhöht wird. Das zum Waschen und Koagulieren nötige Wasser wird im Gegenstrom zum Faden und'gleichzeitig im Kreislauf derart bewegt, dass ein Teil von Wasser verdampft und nach derKondensation zum Waschen des Fadens verwendet wird. Ein Teil der im ganzen System enthaltenen Wassermenge wird gleichzeitig mit der Salpetersäure eingeschleppt, und in meisten Fallen entsteht Wasser auch durch Neutralisation (eine Ausnahme bildet die Verwendung von gasförmigen Ammoniak'zum Neutralisieren).

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Die Verluste am V/asser entstehen dagegen in den Produkten (z.b. Kristollwaaaor im Kaliumnitrat, Feuchtigkeit verschiedener Nitrate, Feuchtigkeit der Faser, Undichtigkeit). Diese Verluste sind meistens kleiner als die beim Prozess eingeleitete bezw. entstehende Wassermenge,- sodass üblich nur kondensiertes V/asser zum Waschen verwendet 'wird. Ug iiit selbstverständlich möglich, die etwaigen V/üüsorverluate durch Zusatz von frischem Wasser am Encie der nassen Bahn zu ersetzen. Die Waschanlage wird vorzugsweise in eine Reihe von Einzelbadern verteilt, um in dem ietzton Waschbad die niedrigstsogliche- Nitratkonzentration zu erzielen. Durch dieses geschlossene System kann die !,len^G von Abwassern entweder wesentlich reduziert oder werden die Abwässer ganz unterdrückt.

Unter verschiedenen Aicrylpolymeren v/erden massig hydrophile Kopolymere von Akrylnitril mit Acrylamid bevorzugt, besonders solche, die durch teilweise Hydrolyse des in 'Salpeterssäure dargestellten Polyakrylnitrils nach dem Patente Nr. (Parallele Patentanmeldung

Nr. - PV 4608-71) gebildet werden.

Als Base oder N^utralisationsmittel im Sinne der Erfindung eignen sich IAstaLloxy.de, Hydroxyde, Org.;niscr.ü Basen wie z.B. Harnstoff oder Guanidin, ferner Meti.-lr.alzο von schwächeren Sauren als Salpetersäure, insbesondere Karbonate, loslich oder unlöslich, Azetate, Sulfite, Ammoniak usw.

BAD GRKSINAL

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Ein der Vorteile des Verfahrens liegt darin, dass in derselben Vorrichtung durch blosse Anpassung der Bedingungen mit Rücksicht auf verschiedene Löslichkeit und Dosierung von Rohstoffen verschiedene Nitrate als Nebenprodukte hergestellt werden können. Es ist also möglich, Gemische von Neutralisationsmitteln anzuwenden, um als Nebenprodukte nichtexplosive Nitratgemische zu erhalten, die unmittelbar als Düngemittel verwendet v/erden können. Solche Genische sind z.B. Kalzium-Natrium- oder KaIzium-Ammonium Nitrate usw., die entweder Doppelsalze, Mischkristalle oder blosse Gemische bilden.

Es ist überraschend, dass selbst in warmen oder heissen fast konzentrierten Nitratlosungen die Anwesenheit der Base die Bildung von homogenen Gelfasern nicht verhindert, Die Neutralisation ist vollständig auch wenn die Konzentration der Base oder des Neutralisationsiaittels in der KoSgulationslösung- niedrig ist. Frische Base oder Neutralisationsmittel werden entweder direkt in das Spinnbad oder in die nach der Kristallisation des Nitrates iü Kreislauf zurückkehrende Mutterlauge, oder aber in. den Teil der nächsten '.Vaschflüssigkeit zugestzt, der ins Spinnbad überläuft. Aas den Dämpfen, die bei der Verarbeitung der Koagulationsflüssigkeit zu Nitraten anfallen, kann cos restliche Akrylnitril gegebenenfalls wiedergewonnen werden. F₃IIs das Nitrat teilweise durch Kristaiisation gewonnen wird, genügt es zum Kühlen das übliche Ge brauchwasser anzuwenden.

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Verhältnissmässig hohe Temperaturen der Streck- und Waschflüssigkeiten sowie die der Koagulationsflüssigkeit sind vorteilhaft nicht nur da die Nitrate ökonomischer gewonnen werden können, sondern auch weil eine genügende Menge 'von Wasser verdampft, das nach der Kondensation zum Waschen ausgenützt wird.

Das ganze Verfahren kann automatisch kontrolliert werden, und zv/ar für jede Art von als Nebenprodukte anfallenden Nitraten. Die Grenzen, in welchen verschiedene Parameter geändert werden können, ohne die Qualität von Fasern zu beeinträchtigen, sind genügend breit, sodass neben den oben erwähnten ,hydrophilen Kopolymeren des Akralnitrils mit Akrylamid auch viele andere Kopolymere von Acrylnitril verwendet werden können.

Die wärmeVerluste bei der Kristallisation und durch Wärmestrahlen usw., werden teilweise'durch die Neutralisationswärme und Kondensationswärme ausgeglichen, sodass der Energiebedarf mit Rücksicht auf die erzielten Vorteile nicht alzu hoch ist. Die Menge des aus dem Systom herausgenommenen Nitrates sowie die des zugesetzten Neutralisationsmittels muss natürlich äquimoleculer der verarbeiteten Salpetersäure sein, um kontinuierlich arbeite** zu können. Gleichzeitig ist ccffür zu sorgen, dass die 7,^oeerier;ge im S stem konstant bleibt. Zu^ Yc-rf".'-^₁T ^tehonde hegeiur.jcmittel ermöglichen c-inc

2 C 9 ? ^ί: - ' ι C b S ^BAD OBKSiNAi.

Um das Ausscheiden von Nitratkristallen auf der Faser und auf den Teilen des Koagulationssystems zu verhindern, wo es unerwünscht ist, wird die Konzentration der Koagulationsflüssigkeit und die Temperatur derselben oberhalb der kritischen Werte gehalten. Obwohl das verwendbare Gebiet eigentlich sämtliche ungesättigte Losungen umschliesst, werden die Bedingungen doch durch zwei offensichtliche Erfordernisse beschränkt: Erstens soll die Konzentration· der Nitrate nicht zu niedrig oein, sonst wäre die Koagulation zu rasch und die sich bildende Faser würde nicht homogen, und zweitens, je höher die Nitratkonzentration, desto ökonomischer können die Nitrate in fester Form gewonnen werden. Daraus ergibt sich, dass die Temperatur wenigstens etwa 5 ⁰C oberhalb der Kristallisationstemperatur, aber dabei so hoch wie möglich sein soll. Man kann am Anfang so verfahren, dass man

zuerst eine gesättigte Losung bei der ausgewählten Temperatur darstellt und dann,^v nach der Zugabe des NeutralisationsmiUtels, die Temperatur um mindestens 5 ⁰C, besser um 10 bis 20 ⁰C erhöht.

Neben dem Kreislauf zum Abtrennen von Nitratkristallen kann noch ein weiterer Kreislauf zum Abtrennen von flüchtigen Verunreinigungen, besonders vom Akrylnitril vorgesehen werden.

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Gunstig ist, die flüchtigen Beimengungen- bei dem Verdampfen zur Trockene eines Teils des Koagulationsbades abzutrennen. Dabei kann man unter vermindertem Druck arbeiten, oder
inertes Gas mitverwenden. Beim Anwenden von Karbonaten
zum Neutralisation werden flüchtige Anteile durch das
entwickelte Kohlendioxyd.mitgerissen, und gegehenofalls
durch Abkühlen oder Sorption wiedergewonnen. Das Kohlendioxyd kann dann als Inertgas bei der Polymerisation und
beim Trocknen und Stabilisieren der Faser verwendet werden.

Das Verfahren kann auf verschiedene ϊ/eise in den
Detailen abgeändert werden. Es ist z,B. möglich, einen Teil des Nitrates durch Kristallisieren zu gewinnen, und
die anfallende Mutterlauge durch Verdampfen zu verarbeiten, ohne dieselbe im Kreislauf zurückzuführen.

Der Ausdruck "Koagulationssystem¹¹ bedeutet nicht
nur das Koagulationsbad allein, sonder auch samtlic'..-Kreislaufsysteme, Dosierungseinrichtung zum Nachfüllen
des Neutralisationsmittels, Kontroll- und Regelungsapparata usw.

Die Neutralisation kann auf beliebiger Stelle
des Koagulationssystems vorgenommen v/erden, das ist also
in einem Nebenkreis, in·welchem die Koagulationsflüsüigkoi^' über ein Bett von festem, granuliertem, pelletisieren; eier· stückigem Karbonat gepumpt wird,

BAD ORKSiNAL

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Der Filter is mit einem Ablassventil fur das Kohlendioxyd versehen, und in diesem Falle kenn das Kohlendioxyd zum Pumpen der Koagulationflussigkeit in einer Mammutpumpe als Treibmittel ausgenutzt werden. In diesem Falle ist es möglich, stuckiges Kalkstein auf dem Boden des ersten Waschbades aufrechtzuerhalten, um die Reste der Saure aus der Faser zu entfernen. Es ist auch möglich, die neutralisierte, zirkulierende Koagulationsflussigkeit, die kleine Teilchen des Karbonates mitreisst, an der Stelle des Koagulationsbades zurückzuführen, v/o der Faden oder

äas
das Faserbündel Koagulationsbad verlässt.

Die Reihenfolge der Bader hinter dem Koagulationsbac kann, falls erwünscht, auch geändert werden. So z.B. kann das Verstrecken zwischen zwei V/aschbadern oder am Ende des V/aschsystems angeordnet werden.

Das erfindungsgeiaasse Verfahren kann auch zur Herstellern von gekrauselten Bikomponentfaden angewandt v/erden, z.B. so, dass zwei sonst gleiche, aber bei verschiedenen Temperaturen teilweise hydrolysierte. Polyakrylnitrillösungen in Salpetersaure zusammen versponnen werden. Die Spinndüse kann dabei entweder getaucht werden ccer sich oberhalb der Oberfläche der Koagulationsflu"ssigl:eit befinden. i,:an kann joibs uverständlich auch zwei £3nz verschiedene Kopol.yn.3r0

BAD ORiGINAL

: i Ί f.:b b

gleichzeitig verspinnen, z.B. ein mit 10 % von Athylakrylot und das andere mit 10 % Natriumathylensulfonat, mit 90 % von Akrylnitril.

Das Verfahren nach der Erfindung v/ird nachstehend in Beispielen an Hand der beiliegenden schematischen Zeichnung naher erläutert.

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Beispiel 1. '

Die Spinnlösung wurde durch Auflösen von 16O g Akrylnitril in 835 g einer 63%igen Salpetersäure, die frei von Stickstoffoxyden ist, bereitet. In der Losung v/ird 0,8 g von Harnstoff gelöst und dann wird 1,5 ml einer 10%igen Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. Uach einer kurzen Entgasung unter Vakuum einer Wasserstrahlpumpe wurde die Lösung in eine Reihe von 200 ml Spinnpipetten verteilt, die unter Ausschluss von Sauerstoff und Licht 132 Stunden bei 18 ⁰C stehen gelassen wurden. Die so erhaltene klare, dickflüssige Lösung des teilweise hydrolysierten Polyakrylnitrils, das etwa 30 % von Amidgruppen enthält und eine Block-Kopolymerstruktur besitzt, wurde aus der Pipette 1 durch die Spinndüse 2 mittels der Spinnpumpe 3 versponnen. Die Spinnpumpe lief in weissera Paraffinöl 4. Zwischen der . Oberfläche der Koagulationsflüssigkeit 5 und der Spinndüse v/ar eine Luftspalte von 60 mm vorgesehen. Die KOagulationsflüssigkeit besteht aus einer wässrigen Losung von 220 g Harnstoffnitrat und 30 g Harnstoff in einem Liter, die Temperatur war °8 °C. Das Koagulationssystem schloss weiterhin folgende Bestandteile ein: Ventil 12, Kühler 13, Trommelfilter 14, Pumpe für die Mutterlauge 15, Heizvorrichtung 16, Vorrichtung zum Dosieren von Harnstoff 17, Rohrleitung 18, Messer 19 und Förderband für das feuchte Harnstoffnitrat 20. Das Faserbündel wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 in/min abgezogen und in

BAD

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heissem Waschbad 6 gestreckt. Das Bad v/urde mit einem Heii/boden 7 versehen. Die Temperatur des Bades v/ar 98 - 99 ⁰C, Streckverhältniss 1:5. Wasser, das auf der inneren Oberfläche des Deckels 11 kondensierte, wurde grösstenteils auf das Faserbündel beim Verlassen des Waschbade3, teilweise also auf dasselbe Faserbündel beim Verlassen des Koagulationsbades geleitet. Das Faserbündel wurde dann unter Spannung durch das Waschbad 8 abgezogen, welches mit dem Heizboden 7' versehen ist. Das Waschbad hatte dieselbe Temperatur wie das Streckbad, und das verdampfte V/asser wurde auch auf dem Deckel 11' kondensiert und zum Waschen auf der Abzugsrollen verwendet. Das Faserbündel wurde getrocknet auf dem Teile 9 und stabilisiert auf dem Teile 10 des Walzenpaares mit geneigten Achsen, sodass das Faserbündel schraubenförmig über die Walzen in an sich bekannter Weise geleitet wurde. Die Walzen wurden ir.oiner geschlossenen Kammer angeordnet, in welche heisses (150 ⁰C) Kohlendioxyd im Gegenstrom eingeleitet wurde. Der Diameter von den Walzen vermindert sich gegen das Ende sodass die Fasern teilweise relaxieren kommen (z.B.,um 15 %).

Ein Teil von Harnstoffnitrat, equimolekular mit der versponnenen Salpetersäure, wurde als Harnstoffnitrat in kristallinischer Form beseitigt und die oquimolekulare I.Ionje

ch/
von Harnstoff glei/zeitig in die im Kreislauf zuruckgelei-sete

Mutterlauge zugesetzt. Der Überschuss von Wasser in der

BAD 0RK31NAL

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Koagulationsflüssigkeit wurde durch Verdampfen, eines enteprGehende Teiles der Koagulationsflüssigkeit beseitigt. Das aus dem dabei entstehenden Wasserdampf kondensierte V/asser wurde als V.'aschwasser in das Yfaschsystem teilweise zurückgeleitet.

Beispiel 2„

Das Beispiel 1 wurde in derselben Vorrichtung v/iederholt mit der Ausnahme, dass der entzogene Teil der Koagulationsflüsaigkeit vollständig zur Trockne verdampft wurde. Die dabei erhaltenen Dämpfe wurden kondensiert und in erforderlicher Menge in das Y/aschsystem zurückgeleitet. Frischer Harnstoff wurde dann direkt in das Koagulationsbad zugesetzt.

Beispiel 3.

Die nach Beispiel 1 bereitete Spinnlösung wurde in eine Koagulationsflüssigkeit gesponnen, die durch Sättigung von Wasser mit Ammoniumnitrat bei 35 ⁰C, Erhöhung der Temperatur auf 45 ⁰C und Zusatz von 2 % (Vol.) von konzentriertem wässrigem Ammoniak hergestellt wurde. Der entsprechende Teil der Koagulatioj flüssigkeit wurde im Laufe des Spinnens nach Beispiel 1 durch · Abkühlen und Kristallisieren entfernt, und gasförmiges Ammoniak wurde in aquimolekularer Menge in/die Koagulationsflüssigkeit eingeleitet. Die Menge von Y/asser, das mit der. Salpetersaure in das System eingeleitet wurde, war beinahe gleich der Menge

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4^³

von Wasseryaurch feuchtes Ammoniumnitrat und Passerbündel abgeleitet wurde, sodass das Verfahren längere Zeit ohne Regelung arbeiten konnte, da bei der Anwendung von Ammoniakgae kein Neutralieationswasser gebildet wird,

Beispiel 4,

Kopolymer des Akrylnitrils mit Akrylamid wurde durch Fällungspolymerisation von 5 Teilen von Akrylnitril mit 2 T. von Akrylamid in 93 T- von sauerstoffreiem Y/asser unter Anwendung eines Redox-Initiators (0,1 % Kaliummetabisulfit und 0,1 % Kaiimperoxodisulfat, auf das Monomerengenisch berechnet), dargestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei +40 C getrocknet. Das pulverformige Kopolymer wurde unter Rühren in einer 70%igen Salpetersäure zu 10%igor lösung aufgelöst. Die Losung wurde entgast und im Apparat nach Beispiel 1 versponnen. Als Koagulationsflüssigkeit wurde wässrige Kaliumnitratlösung, gesättigt bei 24 ⁰C und dann auf 30 ⁰C erwärmt, verwendet. Am Anfang wurde die Koagulationsflüssigkeit mit 1 % Kalium hydroxyd alkalisiert und diese " Konzentration wurde dann konstant gehalten. Der pH-Wert bewegte sich zwischen 11 und 12, die Pasern blieben jedoch farblos und die Hydrolyse zu !Carboxylgruppen war nicht merkbar, wahrscheinlich weil das Hydroxyd binnen des fast ganzen¹ Verweilens der Paser im alkalischen Koagulationsbad durch

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die Salpetersäure aus Innern neutralisiert wurde. Weitere Behandlung erfolgte nach Beiapiel 1, Das als Beiprodukt gewonnene Kaliumnitrat enthielt nur Spuren vom Kaliumhydroxyd.

Beispiel 5.

Die Spinnlösung wurde nach Beispiel 1 bereitet mit der Ausnahme, dass die Lösung in den Pipetten 144 Stunden bei +13 ⁰C gehalten wurde und die Spinndüse einen Diameter von 1 mn hatte. Die Oberfläche des polymerisierenden Gemisches wurde durch eine etv/a 10 mm dicke Schicht von weissem Paraffinöi gegen Sauerstoff geschützt. Als Koagulationsflüssigkeit wurde eine wässrige Kalziumnitratlösung, bei 20 ⁰C gesättigt und dann' auf 48 - 50 ⁰C erwärmt, verwendet. In dieser Losung wurde durch Rühren eine Suspension von 3 Gewichtsprozent des KaI-ziurakarbonats erhalten. Diese Konzentration wurde dann durch Zusatz einer dicken Suspension von Kalziumkarbonat in einera. Teile der ins Spinnbad zugesetzten ersten Waschflüssigkeit aufrechterhalten. Die durch Kristallisation gewonnenen Kristalle von Kalziumnitrat-Dihydrc-t wurden auf der Oberfläche mit einer dünnen Schicht von Kalziumkarbonat bedeckt, wodurch die . Hygroskopizität in an sich bekannter Weise herabgesetzt wurde. Der mit der Geschwindigkeit von 18 m/min abgezogene I.Ionofil Koagulierte zu einem durchscheinenden, festen, gut streckbaren Gel, das nach dem Verstrecken 1:5,8, Waschen, Trocknen und Stabilisieren bei 170 ⁰C mit 15 % Relaxation die

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" ^issfestigkeit von 5 g/Den, Reissdehnung 27 % und Wasseraufnahmevermögen 8,5 % aufwies. Bach 10 minuten ira 95 ⁰C warmen V/asser schrumpfte der LIanofil nur um 5 % seiner Länge·. Der Überlauf der Koagulationsflüssigkeit wurde durch Verdampfen und Kristallisieren zum Stickstoffdünger verarbeitet.

Beispiel 6.

Ein durch. Fallungskopolymerisation von 95 g Akryinitril und 5 g n-Butylakrylat in 1200 ml V/asser mittels eines Redox-Initiators dargestelltes Kopolymer wurde abgesaugt, :.:it warmem Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockner getrocl-iet. 15 T. von pulverformigem Kopolymer wurden bei 35 ⁰C in 85 -. von weisser 65%iger Salpetersäure unter Rühren gelöst. Dabei wurde 0,5 T. von Harnstoff zugesetzt. Die Homogenisierte Lösung wurde durch, eine GIasfritte filtriert, kurz entgast ^.d dann durch eine 1,2 mm breite Spinndüse über 60 η Luft spalt ο su einem Monofil versponnen. Die Koagulationsflussigkeit wurde durch Sättigung von Wasser mit Kalziuianitrat bei 30 C und Erhöhung der Temperatur auf 60 ⁰C bereitet. Die Xoa^u-ationsflüssigkeit wurde während des Spinnens im Kreislauf zunächst durch einen Filter geleitet, der mit zerkleinerte:.: Kalkstein, Korngrönse über 1 mn, gefüllt wurde. Aus de:.. 1'¹Il^;:¹ wurde die noutraliüicrje Losung in eine gekühlte KristcIIi.~- tionszone geleitet, die Krictalle mittels einer ICoiitinualuj~'.:*ifugo abgGschleudert uiid die i'-iutterlaugo zurück in das

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Koagulationsbad geleitet. Auf dem Boden des nächsten Wasch- und Streckbades wurde eine Schicht von stückigem Kalkstein gostreut, um die Reste der Saure im Monofil zu neutralisieren. 'Aus άοη Waschbade wurde die Waschflüssigkeit im Gegenstrom ins Koagulationsbad geleitet, wovon der überlauf durch Verdampfen verarbeitet wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurde mit Koagulationsflüssigkeiteia erhalten, die Natriumnitrat mit Katriuiabikarbonat, Bariuiinitrat mit Bariumhydroxyd, Guanidinnitrat mit Guanidin usw. enthalten, erzielt. Anstatt der in den Beispielen angeführten Akrylnitril-Akrylamid-Kopolymeren können auch Kopolymere von Akrylnitril mit kleineren Mengen von Vinylpyridin, Methakrylamid, ITatriumäthylensulfonat, Methakrylonitril, Akrylsäure, I.Iethakrylsäure, Alkylakrylate und Methakrylate mit C-, bis C,- -Alkylen, Glykolakrylate und -Methakrylate, Styrol und andere Monomere, die mit Akrylnitril kopolymerisieren. Das Wasseraufnahmevermögen liegt üblich zwischen 1 und 20 % (Gew.). Weniger dickflüssige Spinnlösungen lassen sich ä&ch aus Spinndüsen verspinnen, die vollständig in die K agulationaflüssigkeit getaucht sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Akrylfasern und -Faden durch Nasspinnen von Losungen der Akrylnitrilpolymere und -Kopolymere aus deren Losungen in Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlosung in einer Koagulationsflussigkeit koaguliert wird·,· die ein Nitrat oder ein Gemisch von Nitraten und gleichzeitig das entsprechende Neutralisationsmittel in einer Menge, die zur Neutralisation der mit der Spinnlosung eingeleiteten Salpetersaure ausreicht, enthält, wobei die Konzentration des Nitrats oder der Nitrate sowie die des Neutralisationsmittels durch Beseitigung einer der zugefuhrten Saure äquimolekularen Menge des Nitrats bezw. Nitrate und Zusatz einer ebenfalls äquimolekularen Menge des Neutralisationsmittels auf konstanter Hohe gehalten wird, wobei gleichzeitig auch die Wassermenge und das Niveau der Bader unverändert bleibt, dass ferner die Fasern oder Faden auf übliche Weise gestreckt, gewaschen» getrocknet und stabilisiert werden und beim Verfahren verdampftes Wasser kondensiert und zum Waschen der Fasern ausgenutzt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass samtliche Wasch- und Streckbader im Gegenstrom ins Koagulationsbad geleitet werden, wobei der überlauf der Koagulationsflussigkeit wenigstens teilweise durch Verdampfen zur Trockne, teilweise gegeüifalls auch durch Kristallisation zu festen Nitraten verarbeitet v/ird, wobei der dabei anfallende Wasserdampf wenigstens teilweise kondensiert und das Kondensat zum Waschen der Fasern verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wasch- und Streckbader zwischen 70 C und dem Kochpunkt gehalten wird, wobei die entweichenden Dampfe nach Kondensieren zum Waschen ausgenutzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel ein Metallkarbonat verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Koagulationsflussigkeit durch einen mit stuckigem oder granuliertem bezw. pelletisiertem Karbonat gefüllten Filter im Kreislauf geleitet wird, wobei das freiwerdende Kohlendioxydgas als Inertgas und/oder als Treibmittel für eine den Kreislauf verwirklichenden Mammutpumpe ansgenutzt wird.

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