DE2229744A1

DE2229744A1 - Neue pyridazinverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2229744A1
Application number: DE2229744A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Diskus; Engelbert Kloimstein; Hubert Dr Mayr; Rupert Dr Schoenbeck
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2309534B1; NL7306681A; GB1380843A; CS177858B2; IT980850B; AU468392B2; FR2309534A1; US3879391A; SU508195A3; JPS5418334B2; SU550979A3; ZA733414B; CA991180A; CS177899B2; CH580913A5; HU166752B; AU5601773A; BE801073A; JPS4948837A

Description

L en ti ^ ^r'esell schaft rrit beschränkter Haftung O O O Q 7 / / Cher. ·ι. pharr. .Erzeugnisse - Industriebedarf /./,Zo ι hh Sciwanthilerstriße 39

Neue Pyridazinverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß Pyridazinderivate das Wachstum von Pflanzen beeinflussen können (siehe die österr. Patentschrift 198.997). In der österr. Patentschrift 237.962 wird 3,6-Dichlor-4-hydroxypyridazin als selektives Unkrautbekämpfungsmittel vorgeschlagen. Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte durch partielle Verseifung von 3»4,6-Trichlorpyridazin. 3,4,6-TrIChIOr-S^IkOXypyridazine, die ebenfalls wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen, können gemäß der österr. Patentschrift 285.618 durch Umsetzung von 3,4,5,6-Tetrachlorpyridazin mit Alkalialkohol aten hergestellt werden.

Es konnte nun gefunden werden, daß Pyridazinverbindungen der allgemeinen Formel

(D

309882/130

^R
in der X den Rest ^Ν^Γ ^o<3er ° — ^R" bedeutet

und R und R¹, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff oder einen Alkylrest von 1 bis 3 C-Atomen bedeuten und R" Wasserstoff oder einen Alkylrest reit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, vertvolle herbizide Eigenschaften gepaart mit guter Verträglichkeit für Kulturpflanzen und raschem Wirkungseintritt besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin in Lösung mit einem Arain der allgemeinen Formel HNRR', in der R und R¹ vie oben definiert sind, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel MeOR", in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und R^M vie oben definiert ist, umgesetzt wird.

Ein veiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein herbizides Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formöi ι allein oder im Geirisch mit festen und/oder flüssigen inerten Streckt- oder Verdünnungsmitteln und/oder Netzrrdtteln sovie gegebenenfalls Insektizide, Wachstumsregulatoren und/oder Pflanzennährstoffe enthält.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in vässeriger Lösung durchgeführt werden, im Falle der Umsetzung mit Alkoholat in alkoholischer Lösung, vobei der entsprechende Alkohol, der das Alkoholat bildet, als Lösungsmittel anzuwenden ist.

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LcNTlA GMBH

ρ ,..:"'■ '"■'■■ ■■'=■■·-·■■-^V. aearf .^fc,'■'/·<■ ■-- ·· · - ZiSlsiiitfj,

In der Ausgangssubstanz 3-Phenyl-4,5,6--trichlorpyridaiin scheinen alle 3 Chloratome gleichwertig zu sein, außer man niirmt an, daß durch die Phenyl gruppe in 3-Stel lung das Cl-Atom in 4-Stellung beveglich wird. Im Gegensatz dazu zeigte es sich, daß nicht die 3 möglichen Substitutionsprodukte nebeneinander entstehen und auch nicht die Substitution in 4-Stellung eintritt, sondern daß das Chloratom in Stellung 5 unter «ilden Versuchsbedingungen bevorzugt ausgetauscht wird. Man wendet hierbei im Falle der Umsetzung mit Amin nur einen ganz geringen Überschuß des Amins und milde Reaktionsbedingungen an. Zur Neutralisierung der dabei frei werdenden Salzsäure vird ein säurebindendes Mittel zugesetzt, z.B. ein tertiäres Amin oder es kann zu diesem Zweck auch ein weiteres Mol des Amins NHRR¹ angevendet werden. Für die Umsetzung mit Alkoholaten oder Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden genügen stöchiomeirische Mengen.

Es kann unter gewissen Voraussetzungen vorteilhafter sein, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Stellung 5 eine Hydroxygruppe enthalten, einen Umweg zu beschreiten, indem zunächst aus der Tr!Chlorverbindung durch Umsetzung mit einem Alkoholat die Alkoxyverbindung hergestellt vird und diese dann durch alkalische Ätherspaltung, Kochen mit wässeriger Lauge, in die Hydroxyverbindung überzuführen .

Das als Ausgangsir.aterial eingesetzte 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin ist ebenfalls neu und bildet farblose Kristalle vom Fp 121 - 122° C. Es kann aus dem bekannten 3-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-45j (Dury-Angew.Chemie Jg.77 (1965) Nr. 7, Seite 284) mit Phosphoroxychlorid hergestellt werden.

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Li^:f'T!A GMBH

Die erfindungsgemäß gevonnenen Verbindungen sind teils farblose" kristallisierte Verbindungen, teils ölige Flüssigkeiten. Ihre Abscheidung gelingt auf einfache Art aus dem Reaktionsgemisch durch Abtrennung der meist schwer löslichen Kristalle, sovie deren Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln. Soweit es sich um ölige Verbindungen handelt, können diese mittels eines Lösungsmittels, z.B. einem Äther, aus dem Reaktionsgemisch isoliert verden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen tragen teils schvach sauren Charakter (S-Phenyl-^e-dichlor^-hydroxy-pyridazin) teils schvach basischen Charakter (z.B. die in Stellung 5 durch eine Aminogruppe substituierten Verbindungen) teils sind sie neutral (die Äther-Verbindungen). Dementsprechend besteht eine gevisse Löslichkeit einzelner Verbindungen in Säuren oder Alkalien. Im allgemeinen ist diese Verbindungsgruppe aber im Wasser nur sehr venig löslich.

Bs handelt sich bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffen um Verbindungen, die von den Blättern der Unkräuter aufgenommen verden und in ihrer Wirkung daher sovohl von der Bodenbeschaffenheit als auch von der Bodenfeuchtigkeit unabhängig sind. Da diese Verbindungen nicht im Sinne von Wuchsstoffen virksam sind, ist die Gefahr einer Schädigung von Nachbarkulturen durch Abtrift von Wirkstoffnebel ganz vesentlich verringert.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von Dispersionen, Emulsionen, als staubförmige Zubereitung oder in Form von Granulaten vorliegen. Dabei ist natürlich eine Kombination mit anderen herbiziden Wirkstoffen möglich, auch eine gemeinsame Ausbringung mit Insektiziden, Wachstumsregulatoren oder

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L c Ά Τ ί A GMB H

fci-iucu...-2, :· ■■■■·.-·.:· η. -. ;>.*& — 5 — [("1.----.-Jr-. J-ί-»;-. /-./ Kw .r. C;2/3875

22297AA

Pflanzennährstoffen hat sich bewährt. Für Mittel in Form wässeriger Dispersionen oder Emulsionen empfiehlt sich der Zusatz eines Dispergiermittels wie z.B. Natriumoleylmethyltaurid. Als feste Streckmittel kommen unter anderem ver_T schiedene Tonsorten z.B. Kaolin in Betracht.

Vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Kombination mit einem nicht phytotoxisehen öl, z.B. einem Mineralöl-Emulgator-Gemisch, bestehend aus einem paraffinischen Mineralöl und einem Emulgator; Durch Zusatz eines solchen "Spray-Oils" zu einer Spritzlösung der erfindungsgemäßen Verbindung, kann die herbizide Wirkung noch gesteigert werden. Solche Kombinationen enthalten üblicherweise 1 bis 10 kg der aktiven Verbindung gemäß vorliegender Erfindung und 1 bis 10 Liter eines nicht phytotoxisehen Öles, verteilt in einer Wassermenge von 50 bis 1000 Liter Wasser.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung näher erläutern.

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Beispiel 1 j

50 g 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin wurden mit 300 ml konzentrierter wässriger Ammoniaklösung in einem Drehautoklaven 5 Stunden auf 100° C'erhitzt, gekühlt, das Kristallisat abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 32 g entsprechend 69,0 % der Theorie an 3-Phenyl-4,6 τ—dichlor-5-amino-pyridazin. Pp: 195 - 200° C leichte Zersetzung

C ber 50,02 % H ber 2,94 % N ber 17,50 % Cl ber 29,54 % gef 50,4 % gef 2,8 % gef 17,5 % gef 29,6 %

Beispiel 2:

50 g 3-Phenyl-4,5,6~trichlorpyridazin wurden in 200 ml Äthanol suspendiert, 100 ml 40 /tige wäßrige Methylaminlösung zugegeben und 3 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. AnschlieBend vurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt, das tristallisat abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute» 37 g entsprechend 75,5 % der Theorie an 3-Phenyl-4,e-dichlor-S-monomethylaminopyridazin Fp.ι 145 - 146° C

C ber 51,99 % H ber 3,57 % N ber 16,54 % Cl ber 27,91 % gef 51,8 % gef 3,6 % gef 16,2 % gef 28,1 %

Beispiel 3t

50 g S-Phenyl-^.S.ö-trichlorpyridazin wurden mit 100 ml 60Jtiger wäßriger Dimethyl aminlösung versetzt und 2 stunden bei 40 bis 50° C gerührt. Dann wurde abgekühlt, das KristalIisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus DiisopropylÄther umkristallisiert·

-/7

309882/134?

Ausbeute» 35 g entsprechend 67»8 % der Theorie an 3-Phenyl-4, ö-dichlor-S-dimethylaaino-pyTidazin · Fpt 106 - 109° C

C ber 53,75 % H ber 4,13 % N ber 15,67 % Cl ber 26,45 % gef 93,4 % gef 4,2 % gef 15,6 % gef 26,3 %

Beispiel 4t

10 g S-Phenyl-^S.o-trichlerpyridazin, 30 ml Äthanol und 10 ml 50j£ige väßrige Menoäthylaminlösung vurden vermengt und 4 Stunden auf 60 bis 70° C.erwärmt, dann im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser verrührt, das erstarrte öl abgesaugt und aus Diisepropylather umkristallisiert* Ausbeute« 6,3 g entsprechend 60,5 % der Theorie an 3-Phenyl-4,6~dichlor-5-äthylamino-pyridazin. Fpi 8$ - 87° C

C ber 53,75 % H ber 4,13 Ji N ber 15,67 % Cl ber 2f ,45 % gef 53,9 % gef 4,2 % gef 15,7 % gef 26,2 %

Beispiel 5:

10 g 3-Phenyl-4»5»6-trichlorpyridazin vurden mit 30 ml Äthanol und 6 g Diäthylamin vermengt, dann 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht, im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Benzol extrahiert, das Benzol abgedampft und ein viskoses öl als Rückstand erhalten·

Ausbeutet 7,0 g entsprechend 61,2 % der Theorie an 3-Phenyl-4,6^ichlor~5~diäthylamino-pyridfciin *

C bei? 56,77 % H ber 5,11 % N ber 14,18 % Cl ber 23,94 % gef 56,0 % gef 4,8 Ji gef 13,8 % gef 23,8 %

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LENTlA GMBH

ο i-iw.-n.ln;« 2, SrfJWCfi'fcsj!;-.·..;; yi so ■ - β - '«*wn 554481/82 FS-Nr. Ü52/3S7S

η < 4 , « 22297U

Beispiel 6t

10 9 3~Phenyl-,4*5«6~1xichlorpYridasin, 30 al Äthylalkohol und 5 9 Isopropylaain wurden vermengt, 3 Stunden «a KttckfluBktihler gekocht und ia Vakuum eingedampft. D9T Rückstand mit Wasser verrührt, das ölige Produkt ait Benrol extrahiert, die bensolische Lösung ait Na₂SO₄ getrocknet, ait EntfJlrbungskehle behandelt und eingedampft· Ss verblieb ein viskoses öl·

Ausbeutet 9,0 g entsprechend 82,7 % der Theorie an 3-Phenyl-4,o-dichlor-S-isopropylamine-pyrida»in. C ber 55.34 % M oer 4,64 % N ber 14,BJ % Cl ber 25,13 % gef 55,9 % gef 4,6 t gel 14,7 % gel 25,0 %

Beispiel 7t

10 g 3~Phenyl~4,5,6~trichlorpyridaxin, 100 ml wasser und 3,0 g NaOH wurden vermengt und 1,5 Stunden aa Rückfluß- , kühler unter starkem Rühren gekocht. Nach etwa 1 Stunde var eine klare Lösung entstanden· Bs vurde abgekühlt, filtriert und das Piltrat angesäuert, das gefällte Kristallin sat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol uakristaliisiert.

Ausbeutet 8,0 g entsprechend 86 % der Theorie an 3-Phenyl-4, ö-Klichlor-5-hydrexypyridaxin. Fpt Ab 294 - 300° C Zersettung.

C ber 49*82 % H ber 2,51 % N ber 11,62 % Cl ber 29,42% gef 49,7 % gef 2,6 % g*£ 11,5 % g*f 29,2 %

0 ber 6,63 % 9·* 6,7 %

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LENTfA GMBM

FS-Nr 0'- / ■

Beispiel 81

1,0 g Natrium irurd«n in 20 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise z\x einer Mischung von 10 g 3~Phenyl^,5»6~trichlor»pyridasin und 30 ml Methanol ge* geben* Dann vurde 30 Minuten an Rückflußkühler gekocht, abfiltriert, im Vakuum eingedampft, der Rücketand mit Wasser verrührt, das Kristallisat abgetaugt und aus Diisopropyläther umkristallisiert·

Ausbeute 6,9 g entsprechend 70 % der Theorie an 3-Phenyl-4,6-dichlor-5-methoxy-pyridazin· Ppi 84 - 85° C

C ber 51,79 % H ber 3,16 % N ber 10,98 % Cl ber 27,80 % ge£ 52,0 % gef 3,1 % gef 11,1 % gef 27,6 %

0 ber 6,27 % gef 6,4 %

Beispiel 9ι

0,7 g Natrium wurden in 20 al abs· Äthanol gelöst und bei Saumtemperatur tropfenweise zu einer Mischung von 9 9 3-Phenyl-4,5»6-trichlorpyridazin und 30 ml abs. Äthanol gegeben. Dann 30 Minuten an Rückflußkühler gekocht, im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit wasser vermischt, das ölige Produkt mit Chloroform extrahiert, das Chloroform

abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert· Ausbeute 6,7 g entsprechend 71»7 % der Theorie an 3-Ph«nyl-4»6-dichlor-5-fcthoxy-pyridazin·

^SdP₀,05 « ¹⁶³ - ^16<5° ^C

C ber 53,55 % H ber 3,64 % N ber 10,41 % Cl ber 26,35 % gef 53,2 % gef 3,4 % gef 10,2 % gef 26,5 %

0 ber 5,95 * gef 5,7 %

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LENTIA GMBH

8 Müi.ci.i.;. I, ι...--.-...-!!.aiersifcia 39

_,Q _ ton 5544«i/ö2 fS-Nt. Ml / 3β?5

Beispiel 10:

10 g 3-Phenyl~4,6-dichlor-5-«ethoxypypidaxin wurden in 100 ml Wasser suspendiert, zum Sieden erhitzt und im Laufe von einer Stunde eine Lösung von 1,7 g NaOH in 10 »1 Wasser zugetropft und noch 1 Stunde gekocht. Dabei entstand eine klare Lösung. Nach dem Abkühlen wurde »it verdünnter Salzsäure angesäuert, das Kristallisat abgesaugt und «it Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 9,2 g entsprechend 97 % der Theorie an 3-Phenyl-4,ö-dichlor-S-hydroxy-pyridazin. Pp: 296 - 299° C Zersetzung.

Diese Verbindung ist mit der im Beispiel 7 erhaltenen identisch.

Beispiel 11:

25»9 g S-Phenyl-^Sfö-trichlorpyridazin wurden in 100 ml

n-Butanol gelöst, eine Lösung von 2,3 g Natrium in 100 ml n-Butanol bei 60° C zugegeben, 1 Stunde am Rückflußkühler

gekocht, imVakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml

Diisopropyläther extrahiert, filtriert, eingedampft und

der Rückstand im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 19»3 g entsprechend 65 % der Theorie an 3-Phenyl-

4,6-dichlor-5-n-butoxy-pyridazi η.

Sdp- _n, = 165 - 168° C.

Beispiel 12:

20 Teile S-Phenyl^^-dichlor-S-hydroxypyridazin, 75 Teile Kaolin oder Tonmehl und 5 Teile Natriumoleylmethyltaurid wurden in einer mechanischen Mahl-Mischvorrichtung gemischt und gemahlen, bis ein homogener Staub der gewünschten Teilchengröße erhalten wurde. Die durch Einrühren der Formulierung in eine entsprechende Wassermenge erhaltene Spritzbrühe wurde

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LENTIA GMBH

' ' ■·■'» *448i/B2 FS-Nr. 05₂/3β75

durch Versprühen auf die Pflanzen aufgetragen.

Beispiel 13:

20 Teile 3-Phenyl-4»6-dichlor-5-ät:hoxypyridazin_t 70 Teile Xylol und 10 Teile Alkylarylsulfonat in Mischung mit PoIyoxyäthylen-Sorbitan-TallÖlester vurden vermengt» Das dabei erhaltene Emulsionskonzentrat ergab duch Einrühren in die zur Applikation auf die Pflanze erforderliche Vassermenge eine stabile Emulsion.

Auf ähnliche Art vurden folgend zusammengesetzte Formulierungen hergestellt:

50 % S-Phenyl-'S.e-dichlor-S-aminopyridazin 10 % Ligninsulfonat 35 % Kaolin 5 % Natrium-Ole-ylmethyltaurid

70 % S-Phenyl-^e-dichlor-S-hydroxypyridazin 10 % Ligninsulfonat 15 % Kaolin oder Tonmehl 5 % Natrium-Ole-ylmethyltaurid

20 % S-Phenyl-^e-dichlor-S-n-butoxy-pyridazin 70 % Xylol

10 % Alkylarylsulfonat in Mishcung mit Polyoxyäthylen-Söfcbitan Tallölester

Beispiel 14: Im Gevächshaus herangezogene Unkräuter:

Erodium cicutarium Reiherschnabel - \ Centaurea jacea Flockenblume Lapsana communis Rainkohl

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ORIGINAL !MSFECTHD

_,.- ,· ' "■ ■ ■ ■ ■	.;■>« - iuwilritbedorf	Kletterabkraut
δ i', Ji. ιΊι iii 2, ':.	.,..lüiliui .;fraiie 39	Kanüle
Taieton S544Ö1/I32 FS-Nr. 052/387S	Taubnessel
2229744	Ehrenpreis
Ackerhohlzahn

- 12 -

Galium aparine Hatricaria chamonilla Lanium purpureum Veronica hederaefolia Galeopsis tetrahit

wurden, nach dem die Unkräuter das 4-6 Blattstadium erreicht hatten, mit einer Suspension der erfindungsgemäBen Verbindungen bespritet. Die Spritzlösung vurde durch Suspendierung eines Spritspulvers, bestehend aus jeweils 20 Gew.* der betreffenden Aktivsubstanz, 70 Gew. X Kaolin und 10 Gew.% des Dispergiermittels Natriumoleyl-methyl-taurid hergestellt. Zur Herstellung eines Emulsionskonzentrates wurden 20 Gev.% des Wirkstoffes in. 70 Gev.% Xylol aufgelöst und 10 Gev.% eines Emulgator* (Alkylarylsulfonat in Mischung »it Polyoxyäthylensorbitan-Tallöl-Bster) augesetzt. Die Dosierung entsprach 5_r0 kg und 1,4 kg der aktiven Verbindung pro Hektar. 14 Tage nach der Behandlung wurde der herbicide Effekt an den Unkräutern gemäß den B.W.R.C-Bonitierungsscheea (B.W.K.C. » European Weed feesearch Council) ermittelt. Die Wertsahlen 1 bis 9 entsprechen folgenden Abtötungsraten:

Wertsahl für die herbizide entsprechend % Abtötung Wirkung der Unkräuter

1 100

2 97,5

3 95

4 90

5 85

6 75

7 65

8 32,5

9 0

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Herbiside Wirkung am verschiedenen Unkräutern Unkräuter* Brodium

cicutariui»

Centäurea Lapsana Galium Matricaria Lamium Veronica Galeopsi jacea communis aparine chamomilla purpureuro hederaefol tetrahit

3t

«0 TI

	Wirkstoffe	1.4	I	1	5	1.4	5	1,4	5	1,4	5	1.4	5	1.4	5	1,4	5	1,4	5 kg
	X in Fonsel	1
		1	1	1	1	2	1	3	1	1	1	1	1	1	1	1	1
	RHCH₃	1	1	1	1	3	1	3	1	1	1	1	1	1	1	1	1
		1	1	1	1	1	1	2	1	1	1	1	1	1	1	1	1
CO O	KHC₂H₅	5	1	3	1	5	1	3	2	1	1	1	1	1	1	1	1
CO CO	K(C₂H-)₂	1	1	3	1	3	1	5	2	3	2	5	3	3	2	2	1
CO	HH-C₃H₇-IsO		1	8	1	7	5	5	4	4	2	6	3	3	2	3	t -?^v
-Jl	OK	9	1	1	1	1	Ί	1	1	1	1	1	1	1	1	1	.1
U)		3
4f- **>	OCH₃	3	2	8	1	6	1	7	2	1	1	2	1	2	1	3	1
	OC₂H₅	1	1	1	7	1	6	'· 1	1	1	2	1	3	1	2	1
	QC₄HcTH	1	1	1	7	1	9	6	3	2	2	2	3	2	3	2

Herbiside Wirkung in Wertzahlen 1-9 gemäß dem E.W.R.C.-Schema

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HNTlA GMBH

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ii-;ji.lliv,;i 2, r ■.i.-i.-iiwjirJW 39 Felefon J544_tn.'.-i2 FS-Nr. 052/387$

22297U

Beispiel 15s Im Gevächshaus herangezogene Nutzpflanzen: Triticum vulgäre ' Weizen Hordeum sativum Gerste Avena sativa Hafer Seeale cereale Roggen Zea mays Mais Oryza sativa Reis Vicia faba Pferdebohne Trifolium pratense · Rotklee Beta vulgaris Zuckerrübe Raphanus sativus var.radicula Radieschen Cucumis sativa Gurke

wurde mit der in Beispiel 14 beschriebenen Suspension der erfindungsgemäßen Verbindungen bespritzt. Zum Zeitpunkt der Behandlung hatten die Getreidearten, Mais und Reis 3 Blätter ausgebildet» Zuckerrüben, Pferdebohnen, Radieschen und Gurken hatten die Keimblätter bzv. die Primärblätter und das erste echte Laubblattpaar ausgebildet. Rotklee vurde behandelt, nachdem das erste dreigeteilte Blatt entvickelt var. Die Dosierung entsprach 1,4 kg und 5 kg Aktivsubstanz/ha. 14 Tage nach der Behandlung vurde der Schädigungsgrad der Nutzpflanzen gemäß folgendem Schema ermittelt:

Wertzahl für Schäden an	entsprechend % Ausdünnung bzv.
der Hutzpflanze	Verbrennung oder Wuchshemmung
1	0
2	2.5
3	5
4	10
• 5	15
6	25
7	35
8	67,5
- 9	100

Wirkung auf Nutzpflanzen Nutspflanzen:

Triticuin Hordeum Avena Seeale vulgäre sativum sativa cereale

Zea Vicia TriPoliujr. Beta Oryza Raphanus Cucumis ways faba pratensis vulg. sativa sat.var.r. sativa

	Wirkstoffe: X in Formel	1.4 I	5	1.4	5	1.4	5	1,4	5	1.4	5	1.4	5	t.4	5	1.4	5	1.4	5	1.4	5	1.4	5k
	NH₂	. 1	1	1	1	1	1	1	1	1	3	2	5	2	3	4	6	1	1	4	5	5	7
	NHCH₃	1	1	1	2	1	2	1	1	ι 2	3	3	5	2	3	4	5	1	1	3	4	6	8
	N(CH₃)_a	1	2	1	3	1	3	1	2	2	3	3	5	2-	3	4	5	1	2	3	5	6	8
°	NHC₂H₅	1	1	1	1	1 -	2	1	1	1	2	4	5	2	3	4	5	1	1	4	5	6	8
OO 00	H(C H₅)	1	1	1	2	1	2	1	2	2	3	4	6	2	3	5	6	1	2	5	7	6	8
K>	M-C₃H₇-ISO	1	2	1	3	1	2	1	2	2	3	2	4	1	2	4	6	1	2	4.	6	5	7
	OH	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	2	4	1	2	5	8	1	1	4	8	6	9
	OCH₃	1	1	1	2	1	1	1	1	1	2	2	3	1	2	2	5	1	1	2	5	4	7
	OC₂H₅	1	3	1	4	1	3	1	3	2	3	2	5	1	• 3	2	6	1	2	3	6	6	8
	OCH-n	1	3	1	3	1	2	1	2	2	3	2	5	2	5	2	7	1	1	2	6	7	8
																							*Z°° 1*

Beispiel 15 Schädigung von Nutspflan«»n if. Wertzahlen 1-9 gemäß den E.V.K.C.-Schena

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δ tischen 2, S:^:.-..:.-_i:ffiui«r$lroJe 39

— 16 -> f*i<Mon 5544HI/&2 PS-Nf. 052/3871

Wie die Beispiele zeigen, führt besonders die Vervendung von 3-Phenyl-5«äydroxy-4»6-dichlorpyridas5in auch schon bei der geringen Aufw&ii&menge von 1»4 kg/aa bei allen geprüften Unkräutern su einem iQ0#i£en Bekämpfungserfolg.

Vie aus Beispiel 2 ersichtlich, besteht bei einer Anzahl von Nutzpflanzen eine gute bis sehr gute Toleranz gegenüber den erfindungsgemüßön- Verbindungen. Insbesondere Nutzpflanzen aus der Gruppe der Gräser erveisen sich als veitgehend tolerant, sodaß eine Vervendung zur Unkrautbekämpfung z.B. in Getreidekulturen möglich ist.

Claims

V^MTIA GMBH

i ώ-"" F-i>'«.fet; - tr-üasWebedari

8 We'nciiöii I, S&iii-cftoiuisfra^e

- 17 - TeMon S5443I/82 FS-Hr. O52/3Ö7·

Patentansprüche :

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl (I)

Cl X

in der X einen Rest - N^ - oder - 0 - R" bedeutet

vobei R und R¹ gleich oder verschieden^sein können und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomea bedeutet.

3. S-Phenyl-Ate-dichlor-i-methylaminopyridaain.

4. 3-Phenyl-4,6-dichlor-5-dimethylaminopyridazin

5. 3-Phenyl-4,6-dichl or- 5-äthylaminopyrida!Bin

6. 3-Phenyl-4» e-dichlor-S-diäthylamiwopyridazin

7♦ 3-Phenyl-41 e-dichlor-S-ieopropylamiEopyridaein

LENT¹A ON* B H

ι·. ■■

ν· ι ;

9. S-Phenyl^e-dichlor-S-methoxypyridazin

10. 3-Phenyl-4,6-dichlor~5-äthoxypyTidazin

11. S-Phenyl^o-dichlor-S-n-butoxypyridazin

12. Verfahren zur Herstellung von Pyridazinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Phenyl-4,5,6-trichlorpyridazin in Lösung mit einem Amin der Formel NHRR¹, in der R und R» wie oben definiert sind, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel MeOR", in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und R" vie oben definiert ist, umgesetzt vird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von S-Phenyl-^i.e-trichlorpyridazin mit einem Amin der Formel NHRR¹ zur Bindung der bei der Reaktion frei verdenden Salzsäure ein säurebindendes Mittel zugesetzt vird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13 dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel ein tertiäres Amin zugesetzt vird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13 dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel ein veiteres Mol des angevendeten Amins eingesetzt vird.

16. Verfahren nacfe Anspruch 12» dadurch gekennzeichnet» daß 3-Phenyl-4»5»6-trichlorpyyidazin in Lösung mit einem Alkali- oder Erdalk alihydroxyd oder· Alkalialkoholat der

Formel ΜβΟΕ^Γν tsagesetst νΐτά* wobei als Lösungsmittel im Falle der umsetzung mit Alkcfcolat der

LENTFA GMBH

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selbe Alkohol eingesetzt wird, der auch die Alkoholkomponente des Alkoholates bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1$_V dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der -X die Gruppe -Q-R" bedeutet, vobei R" eine Alkylgruppe darstellt, diese durch Kochen mit vässeriger Alkalilösung gegen Wasserstoff ausgetauscht vird.

18. Herbisides Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in lulturpflanzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der Formel I allein oder im Oemisch mit festen und/oder flüssigen inerten streck- oder Verdünnungsmitteln und/oder Netzmitteln und gegebenenfalls Insektizide, Wachstumsregulatoren und/oder Pflanzennährstoffe enthält.

19. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Z mit Netzmittel*! und/oder Emulgatoren sovie flüssigen oder festen Streck- oder Verdünnungsmitteln mischt.

Gesellschaft mit beschränkter Haftung m.Erzeugnisse Idtibdf

0.Z.542/544
5.6.1972

nn

303882/1347