DD218544A5

DD218544A5 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DD218544A5
Application number: DD84265642A
Authority: DD
Inventors: Guy Borrod; Guy Lacroix
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1983-07-27
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1985-02-13
Also published as: GR82228B; EP0135454A1; AR240945A2; ES547466A0; GB2144425B; ES534413A0; ES8607327A1; ES8607330A1; IL72488A0; ES547465A0; PL141870B1; AR240945A1; ES547469A0; FI842960A; PL248926A1; ES8607329A1; BG41475A3; ES547471A0; PT78984B; ES547467A0

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff neue Sulfonamidverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Eine herbizid wirksame Verbindung ist z. B. das Methylsulfonamidderivat von N-Benzyl-N-(diethylphosphonomethyl)glycin, das durch Umsetzung dieser Glycinverbindung mit Methylsulfonylisothiocyanat in Acetonitril in Gegenwart von Triethylamin erhalten wird. Die Mittel eignen sich besonders als Nachauflaufherbizide mit breitem Wirkungsspektrum.

Description

-'/

Titel der Erfindung: Herbizide Mittel .

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff eine Sulfom midverbindung mit Aminomethylphosphonsäuregruppe enthalten und in der Landwirtschaft zum Einsatz kommen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Man kennt zahlreiche Verbindungen mit einer Aminomethylphosphonsäuregruppe, die herbizide Eigenschaften aufweisen, vor allem aus den den FR-PSen 2 129 327, 2 281 375, 2 251 569, 2 413 398 und 2 463 149; EP-PSen 5.3871, 54382 und 73574; US-PSen 3 160 632, 3 455 675, 3 868 407, 4 388 103 und 4 397 676; GB-PS 2 090 596; PCT WO 83/03608; BE-PSen 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, 894 593, 894 594 und 894 595.

Man kennt auch zahlreiche Zwischenprodukte bzw. Zwischenverbindungen für die Herstellung derartiger Verbindungen, vor allem aus den EP-PSen 81459, 97522 und 55695; FR-PS 2 193 830; ÜS-PSen 3 835 000 und 4 422 982.

Es ist jedoch nach wie vor wünschenswert, den Bereich der verfügbaren herbiziden Mittel zu erweitern, um besser allen Bedürfnissen der Landwirte entsprechen zu können, ebenso den Bereich der Zwischenverbindungen, die zu den herbizid wirksamen Verbindungen führen, um über neue Wege der Synthese verfügen zu können. Bekannt sind zwar bestimmte Amide mit Aminomethylphosphonsauregruppe, aber diese Verbindungen sind entweder wenig oder gar nicht wirksam. ,

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von herbiziden Mitteln, die eine starke und schnelle Wirksamkeit bzw. Aktivität aufweisen, von denen wenig übrigbleibt und die leicht biologisch abbaubar sind und die beim Einsatz als Nachauflauf-Herbizide ein breites Wirkungsspektrum und absteigende systemische Wirkung entfalten, sowie gegebenenfalls selektiv für bestimmte Kulturen bzw. Nutzpflan-

0 zen wirken. ^!

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit Hilfe der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel erreicht werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die in den herbiziden Mitteln nach der Erfindung als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

' .. -^;" ·,- .

OR² R⁴

O=P- CH₂ - N - CH₂ - CO - N - SO₃ - R¹ (I)

OR³ ,' R

- in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, vor allem ein Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest, wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können; als Substituenten können vor allem Halogenatome und Phenyl-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylcarboxylatgruppen, in denen die Alkylreste vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten, genannt werden; R hat meistens 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffatome wenn es sich um eine Cycloalkylgruppe handelt; vorzugsweise handelt es sich um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert,

- R ein Wasserstoffatom ist oder eine der für R angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist,

2 3

- R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine

solche Gruppe stehen, daß OR und OR hydrolysierbare

2 3 ' '

Gruppen sind; R und R können vor allem jeweils eine Alkyl¹- oder Arylgruppe sein, die gegebenenfalls substituiert ist/sind, vor allem durch Substituenten wie sie für R angegeben worden sind; sie haben allgemein 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, i . · ' . '

- R für ein Wasserstoffatom oder eine hydrogenolytisch

8 8

abspaltbare Gruppe R steht; R kann insbesondere eine Gruppe der Formel Ar(R )(R ) C- sein, in der Ar eine aromatische Gruppe ist, vorzugsweise eine Phenylgruppe, und R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Ar oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

sowie die Salze dieser verschiedenen Verbindungen, vor allem die Salze der Gruppen P-OH und des Stickstoffatoms,

. ' p

wenn dieses einen Substituenten R: trägt und dann eine Amoniunigruppe wird, sowie vor allem die landwirtschaftlich verträglichen Salze dieser Verbindungen.

.· . ' - ⁴ - '·.·.

Eine aufgrund ihrer herbiziden Aktivität besonders interessante Gruppe der herbizid wirksamen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel (I), bei denen

2 3 4 - R ,R und R jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, - R und R gegebenenfalls substituierte (vor allem halogenierte) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind, sowie die Salze dieser Verbindungen.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in einigen Fällen über Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel

2 R⁶

OR ^R

, . N CH,

P - CH, .- N- CH,,- CO - 0 - R⁷ (II)

, ,

3 ' . \ '

' OR

in der

2 3

- R und R die bereits im Zusammenhang mit der Formel

(J) angegebene Bedeutung haben, ausgenommen Wasserstoff;

' - 2 3

d.h. sie haben eine solche Bedeutung, daß OR und OR

. . ' · ο ¹ 3

hydrolysierbare Gruppen sind, wobei R und R vorzugsweise jeweils für Alkylgruppen stehen,

- R⁸ hat,

-R⁷

Formel (II) angegeben.

- R die bereits für die Formel (I) angegebene Bedeutung

> ·

7 2 3

- R die gleiche Bedeutung hat wie für R und R in der

Bei den vorangegangenen Formeln steht Ar für eine aromatische Gruppe, vorzugsweise für eine Arylgruppe und insbesondere für eine Phenylgruppe. Die Gruppe Ar kann, wenn erwünscht, ein oder mehrere Substituenten tragen, die nicht in die beim Verfahren ablaufenden Reaktionen eingreifen, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder HaIogenatome und andere, wobei die Anzahl Kohlenstoffatome

' ' ' . - ⁵ ~ '.

vorzugsweise höchstens 6 beträgt; es erweist sich jedoch nicht als besondere vorteilhaft, derartige Substituenten zu verwenden.

8 Zu den Gruppen R gehören die Benzyl-, 1-Phenylethyl-, 1-Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, 1-Naphthylethyl-, 1-Naphthylpropyl-, Diphenylmethyl- und Tritylgruppe, d.h. die Triphenylmethylgruppe.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) , bei denen R eine andere Bedeutung hat als Wasserstoffatom, werden am bequemsten ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel

^or

² R⁴ ,

I I . . ίο = ρ - CH - U- CH - CO - NH- SO - R¹ (III)

hergestellt, durch Umsetzung mit einem Ester der Formel X-R, wobei R die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung hat, ausgenommen Wasserstoff, und XH eine anorganische oder organische Proton-liefernde Säure ist, vor-5 zugsweise eine starke anorganische Säure; X ist vorteilhafterweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Sulfatgruppe. Vorzugsweise bedeutet X-R ein Alkylhalogehid. Diese Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Mittels bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +100⁰C. Vorzugsweise wird ein Reäktionspartner der allgemeinen Formel

2 3 < 4

(III) verwendet, bei dem R ,R und R keine Wasserstoffatome sind; man kann auch Verbindungen der Formel (III)

2 3 verwenden, bei denen R und R Wasserstoff bedeuten; aber

dann wird eine beträchtliche Menge X-R verbraucht, um die OH-Gruppen der Verbindung der Formel (III) zu verestern.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) , bei denen

2 3 4

R , R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom haben, werden allgemein durch Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen R = H, mit einem Sulfonylisothiocyanat der allgemeinen Formel R - SO- -N=C=S hergestellt, vorzugsweise in einem Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Mittels, vorzugsweise einem tertiären Amin. Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise zwischen 10 und 120⁰G.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) , bei denen !5 R , R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom haben und R= H, werden allgemein durch Hydrolyse von

' . .· . τ Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen R",

3 4 7

R , R und R alle eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom haben, erhalten. Diese Hydrolyse ist in der Praxis eine Verseifung, bei der allgemein das alkalische Mittel in im wesentlichen gleicher molaren Menge wie die Verbindung der allgemeinen Formel (II.) eingesetzt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen

2 3 4 7

5 R , R , R und R alle verschieden sind von H, werden bequem durch Umsetzung eines Phosphits bzw. Phosphonsaureesters der allgemeinen Formel

0 - B²

O=P-H _(IV)

' ' . . ι '

ο -y

mit Formaldehyd und einem N-substituier/teri Glycinderivat hergestellt, wobei der Substituent am Stickstoffatom ein

hydrolysxerbarer Substituent ist. Dieses N-substituierte Glycinderivat ist in der Praxis eine Verbindung der all-,

4 7 4

gemeinen Formel R - NH - CH» - CO - 0 - R , wobei R und

7 R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) haben.

Die Umsetzung erfolgt allgemein zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 90⁰C durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner. Zwar ist ein großer Überschuß (3:1 bis 1:3 mol) eines der Reaktionspartner gegenüber dem anderen möglich; es ist jedoch vorteilhafter, mit soweit wie möglich stöchiometrischemVerhältnis zu arbeiten und um nicht mehr als 20 mol-% von diesem stöchiometrischen Verhältnis abzuweichen. Es ist sogar eines der wichtigen Vorteile der Erfindung, daß nicht einer der Reaktionspartner gegenüber den anderen im Überschuß eingesetzt werden muß. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in den guten Ausbeuten, die bei der, Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erzielt werden.

Formaldehyd wird in einer der leicht zugänglichen Formen verwendet. Gemäß der häufigsten Arbeitsweise wird er in Form seiner wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 1 % bis zur Sättigung, vorzugsweise von 30 bis 40 %, ver-5 wendet.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, aber^ allgemein ist ein derartiges Lösungsmittel unnütz und es ist auch ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ii) kein Lösungsmittel benötigt wird, ausgenommen das Wasser der Formaldehydlösüng bei der bevorzugten Arbeitsweise.

Das Reaktionsprodukt wird auf beliebig bekannte Weise isoliert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in, gegebenenfalls bekannte, herbizid wirksame Verbindungen der Formel

OR²

O=P- CH₂ - NH - CH₂ - CO - 0 - R⁷ (V)

8 durch einfache Hydrogenolyse der Gruppe R umgewandelt werden. Meistens handelt es sich um eine Debenzylierung. Man arbeitet vorteilhafterweise in wäßrigem oder alkoholischem Medium bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, bei Atmosphärendruck oder darüber. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren für die Hydrogenolyse

8 der in Betracht gezogenen Gruppen R verwendet werden.

Als geeignete Katalysatoren seien Palladium, Platin und Raney-Nickel genannt. Diese Katalysatoren können mit.oder ohne inertem Träger eingesetzt werden. Man kann auch die vorgenannten Metalle, vor allem Palladium und Platin, in Form von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden verwenden, die sich unter Einwirkung des Wasserstoffs in das entsprechende Metall umwandeln. Bevorzugte Katalysatoren für die Debenzylierung sind die Katalysatoren auf der Basis von Palladium, wie Palladium auf Kohle oder Palladium auf Bariumsulfat oder Palladiumhydroxid auf Kohle. Nach beendeter Reaktion kann man den Katalysator abfiltrieren und das Filtrat eindampfen, dabei erhält man die Verbindung der Formel (V) in praktisch reiner Form. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der relativ kurzen Reak-

tionszeit für diese Debenzylierung, die es ermöglicht, mit geringen Mengen Katalysator auszukommen.

Sollen die nicht veresterten Formen von bekannten Herbiziden hergestellt werden, beispielsweise N-Phosphonomethylglycin selbst, so kann man ganz oder teilweise die Verbindung der Formel (V) in an sich bekannter Weise hydrolysieren, beispielsweise durch Erhitzen mit eines wäßrigen Lösung eines sauren oder alkalischen Mittels, vor 'ΊΟ allem eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Arylsulfonsäure. Diese Hydrolyse kann auch von einer Salzbildung begleitet sein, so daß man landwirtschaftlich verträgliche Salze erhält, öder von einer Umwandlung in andere herbizide Derivate.

Die herbizid wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel

OH R⁴

I I ' ' -

' ' ι

0 = P - CH₂ - N - CH₂ - CO - N -SO₂ - R

I * '

OH R (VI)

werden am bequemsten durch Dealkylierung oder Umesterung,

von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom haben, erhalten. Diese Dealkylierung erfolgt vorteilhafterweise durch Einwirkung einer Wasserstoffsäure (oder Halogenwasserstoff säure) in einem protischen polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einer niederen aliphatischen Carbonsäure.

. - ίο -

Die Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

. I ' '.- ' O=P- CH - NH - CH - CO - N - SO₂ - R¹

OH ^R (VII)

' 8

werden am bequemsten durch Hydrogenolyse der Gruppe R in

4 Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), bei denen R

8 R ist, hergestellt. Die Bedingungen der Hydrogenolyse sind allgemein gleich bzw. ähnlich, wie sie weiter oben für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) beschieben worden sind. \ .

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen

' ' 2 3 4

der allgemeinen Formel (I), in der R, R , R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom haben, besteht in der Umsetzung eines Sulfonamide der allgemeinen Formel R - NH - SO₂ - R mit einem gemischten Anhydrid der allgemeinen Formel

R²-0 R⁸

O=P-CH--N-CH₂-CO-O-CO-O-alkyl

. ' I . ' ' . ' ' ' /·.

R³ - 0 (VIII)

das seinerseits durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R²-0 R⁸

- ' - - ' ' ' ' - . ' - · -' O=P- CH₂ -N- CH₂ - COOH (IX)

- 0

vorzugsweise in Form ihres Salzes mit einem Alkylchloroformat Cl - CO - 0 - alkyl erhalten wird. Die Verbindung der allgemeinen Formel (IX) wird vorteilhafterweise in Form eines Ammoniumsalzes eingesetzt und insbesondere in Form ihres Salzes mit einem tertiären Amin, wie Triethylamin. Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von -30 bis +10⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels. Verwendet man ein Lösungsmittel, in dem die im Verlauf der Umsetzung entstandenen Salze unlöslich sind, so genügtl es dann, das Reaktionsprodukt abzufiltrieren. Man kann somit als Lösungsmittel Ether und ι Ester, vor allem Tetrahydrofuran und Ethylacetat, verwenden. ,

Die Verbindung der Formel (IX) kann hergestellt werden durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel (II),vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Mittels in mindestens etwa stoechiometrischer Menge; R hat dai eine andere Bedeutung als Wasserstoffatom.

Die Umsetzung des gemischten Anhydrids dei allgemeinen Formel (VIII) mit dem Sulfonamid R^ - SO₂- NH-R erfolgt vorteilhafterweise in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem, vorzugsweise in Gegenwart eines alkalisehen Mittels und eines Phasentransferkatalysators. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 0 bis 50⁰C. Als Phasentransferkatalysatoren, die allgemein in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gemischte Anhy-, drid, eingesetzt werden", kommen quaternäre Ammoniumsalze mit starken Säuren, wie Tetraalkylammoniuinhalogenide oder -sulfate oder Trialkylaralky!ammoniumhalogenide oder -sulfate in Frage. Als alkalisches Mittel verwendet man vorteilhafterweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, vorzugsweise ein 5 Alkalihydroxid.

Wie weiter oben angegeben, können die herbizid wirksamen Verbindungen, vor allem diejenigen der Formel (I), in Form von. für die Landwirtschaft verträglichen Salzen vorliegen. So können Salze sich gegebenenfalls bilden oder gebildet sein mit den Komponenten der Mittel, die den Wirkstoff nach der Erfindung enthalten und die in der Praxis verwendet werden und deren Beschaffenheit weiter unten näher erläutert wird.

Die herbiziden Mittel enthalten die als Wirkstoff vorgesehene Verbindung in Kombination mit den landwirtschaftlich verträglichen festen oder flüssigen Trägern sowie ebenfalls landwirtschaftlich verträglichen grenzflächenaktiven Mitteln. Insbesondere eignen sich die inerten und gebräuchlichen Träger und die gebräuchlichen grenzflächenaktiven Mittel

ν · ' .

Die Mittel können auch noch beliebige andere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Schutzkolloide, Haftmittel, Dickungsmittel, thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Abfangmittel u.a.m. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, vor allem Insektizide, Fungizide und Herbizide oder mit das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften. Ganz allgemein lassen sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen mit allen festen und flüssigen Zusätzen kombinieren, die für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblich sind.

Die Anwendungsdosen bzw. Aufwandmengen für die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen vor allem davon ab, um welche Unkräuter es sich handelt und in welchem Ausma-ß die Anpflanzungen der Nutzpflanzen davon üblicherweise befallen sind.

Allgemein enthalten die erfindunsgemäßen Mittel 0,05 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäß vorgesehenen Wirkstoffe, 1 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer fester oder flüssiger Träger und gegebenenfalls 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 \bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel.

Als Träger werden in der vorliegenden Beschreibung organische und anorganische Stoffe natürlicher oder syntheti-' scher Herkunft bezeichnet, mit denen der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Anwendung auf die Pflanze, auf das Saatgut oder auf den Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist somit allgemein inert und muß landwirtschaftlich verträglich sein, vor allem verträglich für die behandelte Pflanze. Der Träger kann ein Feststoff sein wie Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, feste Düngemittel u.a.m.; oder er ist flüssig wie Wasser; Alkohole, insbesonder Butanol; Ester, insbesondere Methylglykolacetat; Ketone, insbesondere Cyclo-0 hexanon und Isophoron; Erdölfraktionen; aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Xylole oder paraffinisehe Kohlenwasserstoffe; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlorethan oder aromatische Chlorkohlenwasserstoffe., insbesondere, die Chlorbenzole; wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, verflüssigte Gase u.a.m.

Das grenzflächenaktive Mittel kann emulgierbar, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nicht-ionisch sein oder ein Gemisch aus derartigen Mitteln. Beispiele hierfür sind die Salze von Polyacrylsäuren, die Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphtalinsulfonsäuren, .'Polykondensa-5 tionsprodukte aus Ethylenoxid und Fettalkoholen oder

Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole, vor allem Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate, vor allem Alkyltaurate, Ester aus Phosphorsäure und Alkoholen oder polyoxyethylierten Phenolen, Ester aus Fettsäuren und Polyolen sowie die Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat-, SuIfonat- und Phosphatgruppen. Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist allgemein notwendig, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht oder wenig wasserlöslich sind und das Hilfsmittel für die Anwendung Wasser ist.

Zur Anwendung gelangen somit die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allgemein in Form von Mitteln; diese Mittel nach der Erfindung haben ihrerseits sehr unterschiedliche feste oder flüssige Formeln.

Beispiele für feste Mittel sind Pulver für Stäubemittel mit einem Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) 0 bis zu 80 % und Granulate, insbesondere solche, die durch Extrusion, durch Verpressen, durch Imprägnieren eines granulierten Trägers oder durch Granulieren ausgehend von einem Pulver erhalten worden sind; der Gehalt an Verbindung der allgemeinen Formel (I) in diesen Granulaten be-5 trägt in den letzteren Fällen 0,5 bis 80 %.

Beispiele für flüssige Mittel, d.h. Mittel, die bei der Anwendung flüssig sind, sind Lösungen, vor allem emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Aerosole, netzbare Pulver oder Spritzpulver, selbst-dispergierbare Granulate und Pasten.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meist 5 bis 80 % Wirkstoff; die anwendungsbereiten Emulsionen oder Lösungen ihrerseits enthalten 0,01 bis 20 %

Wirkstoff, Zusätzlich zum Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, wenn erforderlich, 2 bis 50 % geeignete ,Zusätze enthalten, beispielsweise Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel/ Korro- 5 sionsschutzmittel, Farbstoffe und Haftmittel.

Ausgehend von diesen Konzentraten kann man durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen oder Lösungen jeder gewünschten Konzentration herstellen, die sich besonders gut zu der TO Anwendung auf die Pflanzen eignen.

Die Suspensionskonzentrate, die versprüht werden können, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt (feines V.ermahlen); sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 % Wirkstoff, 0,5 bis 30 % grenzflächenaktive Stoffe, 0,1 bis > 10 % thixötrope Mittel, 0 bis 30 % weitere Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Bestimmte feste organische Stoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst werden, um zusätzlich der Sedimentation entgegenzuwirken oder als Frostschutzmittel für das Wasser.

5 .·/..,

Die netzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden üblicherweise so angesetzt, daß sie 10 bis 80 % Wirkstoff enthalten sowie zusätzlich zum festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 % eines Dispergiermittels und wenn erforderlich 0 bis 80 % eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe u.a.m.

Zur Herstellung dieser Spritzpulver bzw. netzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in entsprechenden Mischern innig mit den weiteren Zusätzen vermischt oder es wird der poröse Träger mit dem geschmolzenen Wirkstoff imprägniert und das Ganze wird in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen vermählen. Man erhält auf diese Weise Spritzpulver, die sich vorteilhaft benetzen und in Suspension bringen lassen. Sie können in jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden; diese Suspensionen eignen sich besonders gut zur Anwendung auf die Blätter der Pflanzen.

Die "selbstdispergierbaren" Granulate (englische Bezeichnung "water dispersible granüls (WG)" - es handelt sich um leicht in Wasser dispergierbare Granulate) haben eine Zusammensetzung, die im wesentlichen derjenigen der netzbaren Pulver gleichkommt. Sie können durch Granulieren der für die netzbaren Pulver beschriebenen Ansätze hergestellt werden oder auf nassem Wege, d.h. durch Inberührungbringen des fein zerteilten Wirkstoffes mit dem inerten Träger bzw. Füllstoff und mit ein wenig Wasser, beispielsweise 1 bis ,20 %, oder durch Inberuhrungbringen des fein zerteilten Wirkstoffes mit der wäßrigen Lösung des Dispergiermittels oder Bindemittels und anschließendes Trocknen und Sieben, oder auch auf trockenem Wege mittels Verpressen und anschließendes Zerkleinern bzw. Vermählen und Sieben.

Wie bereits gesagt, gehören die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die Mittel, die man durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhält, zu den erfindungsgemäß vorgesehenen anwendbaren Mitteln. Die Emulsionen können Wasser-in-öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine 5 dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Alle diese wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen oder Spritzbrühen lassen sich auf die Kulturen bzw. Anpflan- zungen anwenden, die von Unkraut befreit werden sollen, mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel, hauptsächlich ^ durch Versprühen oder Verspritzen, in Dosierungen, die allgemein in der Größenordnung von 100 bis 1200 1 Spritzbrühe je Hektar liegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich bequem auf die Pflanzen und vor allem auf die Unkräuter, die vertilgt werden sollen, aufbringen, wenn diese grün sind bzw. grüne Blätter aufweisen. Da die zurückbleibende Wirkung (remanence) gering ist, kann man so verfahren, daß die Nutzpflanzen vor oder nach der Behandlung ausgesät 5' werden, jedoch etwa 2 bis 3 Wochen nach der Behandlung auflaufen, d.h. nach dem Abbau der erfindungsgemäßen Produkte.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt allgemein 0,1 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0^5 bis 8 kg/ha.

Die verschiedenen weiter oben genannten Zusätze oder Hilfsmittel dienen allgemein dazu, die Handhabung und das Ausbreiten bzw. Verteilen der erfindungsgemäßen Verbindüngen zu'erleichtern, in manchen Fällen können sie auch das Einbringen des Wirkstoffes in die Pflanze unterstützen und auf diese Weise die normale Aktivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe verstärken.

Ausführungsbeispiele:

Die Beispiele 1 bis 11 erläutern die Synthese und die physikalischen Eigenschaften der herbizid wirksamen Verbindungen und der Zwischenverbindungen. Die angegebenen 5 Schmelzpunkte sind allgemein Schmelzpunkte unter Zerset-

zung. Wenn die Spektraleigenschaften angegeben sind, handelt es sich entweder um die IR-Banden, angegeben in cm oder um die chemische Verschiebung des Protons in der kernmagnetischen Resonanz NMR. Im letzteren Falle werden die Verschiebungen in ppm angegeben und die Messungen wurden in deuteriertem Chloroform in Gegenwart von Tetramethylsilan als Standard durchgeführt.

Das Beispiel 12 erläutert den Einsatz bei der Nachauflaufbehandlung von Pflanzen und die Beispiele 13 bis 16 beziehen sich auf die Konfektionierung der herbiziden Mittel.

Beispiel 1: Als Ausgangsreaktionspartner wurde N-Benzyl-N-(diethylphosphonomethyl)glycin der Formel

C₂H₅-O CH₂-C₆H₅

I I

0 - P- CH₂ - N- CH₂ - COOH U)

I ' '.. '

C₂H₅-O

verwendet, dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben 5 wird.

56,3 g Verbindung der Formel (X) wurden in 200 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 0,1 ml Triethylamin zugegeben und tropfenweise 24,5 g Methylsulfonylisothiocyanat CH_ - SO» - NCS zulaufen gelassen. Das dabei entstehende COS wurde in methanolischer Natronlauge aufgefangen. Die Temperatur stieg von 20 auf 35°C an. Nach der Zugabe wur-

de das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum eingeengt.

.Man erhielt 70,5 g einer öligen Verbindung der Formel

'5 · .' .. . ' · - '

C₂H₅-O CH₂-C₆H₅I I

O=P- CH₂ -N- CH₂ -CO-NH-SO₂-CH₃ (XI)

Beispiel 2;

23,5 g Verbindung der Formel (XI) wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. In den bei 25°C unter Stickstoff gehaltenen Reaktionskolben wurden 1,8 g Natriumhydrid, Reinheit 80 %, zugegeben. Nach der Zugabe ließ man das Ganze 30 Minuten bei 20⁰C reagieren; darauf wurden 9,9 g Methyljodid zugegeben. Die Temperatur stieg von 21 auf 24°C an. Dann wurde während einer halben Stunde^ auf 7O⁰C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert; dann wurden 200 ml CH₉Cl₉ zugegeben, mit carbonathaltigem Wasser und dann mit Wasser gewaschen, schließlich getrocknet und eingeengt. Man erhielt 16 g ölige Verbindung der Formel '

C₂H₅-O CH₂-C₆H₅

I I

O = P - CH₂ - N- CH₂ -CO-N-SO₂-CH₃ (XII)

^C2^H5~^{P 3}

Beispiel 3;

50 g wasserfreies HBr wurden bei 15⁰C in 100 ml Essigsäure gelöst und mit Hilfe eines Eis/Wasserbades bei

dieser Temperatur gehalten. Dann wurde eine Lösung enthaltend 45 g Verbindung der Formel (XII) in 45 ml Essigsäure zugegeben. Man ließ das Gemisch 30 Stunden bei 2O⁰C reagieren. Dann wurde eingeengt, mit Methanol verdünnt, mit Propylenoxid ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 36 g, Ausbeute 93%, Verbindung der Formel

OH I	CH₂ I	"^C6	^H5	- N
P - CH	₂ - N -	CH₂	-CO	I
I				CH
OH

- CH (XIII)

in Form eines weißen Pulvers, das bei 205⁰C schmolz.

Beispiel 4:

Es wurden 1 g Palladium-auf-Kohle Katalysator (10% Pd) mit 20 ml konzentrierter Salzsäure in 150 ml Methanol vermischt. Dann wurden 8,4g Verbindung der Formel (XIII) darin gelöst. Dann wurde Wasserstoff hindurchgeleitet, bis die Temperatur von 24 auf 21°C zurückgegangen war. Darauf wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Das 5 Konzentrat wurde in 50 ml Methanol gelöst und zum Aussalzen, (der gewünschten Verbindung) mit 2 ml Propylenoxid versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhielt 4,8 g Verbindung der Formel

OH 30

O=P- CH₂ - NH - CH₂ -CO -N- SO₂ - CH₃ (XIV)

I I

OH CH₃

/

Beispiel 5:

In ein Gemisch aus 2830 g (14,66 mol) Ethyl-N-benzylglycinat und 2028 g (14,17 mol) Diethylphosphit (C₃H₅O)~P(0)H ließ man unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 11/2 Stunden 1466 g einer wäßrigen . 30 gew.-%igen Formaldehydlösung (14,66 mol) einlaufen. Die Temperatur stieg dabei bis auf 41°C an. Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden auf ^ 0⁰C erwärmt und dann abgekühlt.

Um das Reaktionsprodukt zu extrahieren wurden 7 1 CH-Clzugegeben und dann dreimal mit jeweils 6 1 Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Man erhielt 4647 g eines hellbraunen Öls mit Brechungsindex η = 1,491. Die Ausbeute betrug 92,4%. Die erhaltene Verbindung entsprach der Formel

C₂H₅O CH₂ - C₆H₅

O=P- CH₂ -K- CH₂ - COOC₂H₅ (XV)

C₂H₅O

Beispiel 6;

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, aber mit Dimethylphosphit, auch Methylphosphonat genannt, der Formel (CH₃O)₂P(O)H anstelle von Diethylphosphit.

Man erhielt in einer Ausbeute von 87% die Verbindung der

'S,

Formel 30

- C₆H₅

O=P- CH₂ -N- CH₂ - COOC₂H₅

CH₃O

20 mit dem Brechungsindex n =1,499.

Beispiel 7;

Man ließ bei 40⁰C im Verlauf von 1 1/2 Stunden 6,8 1 einer wäßrigen 5 gew.-%igen Natronlauge auf 2915 g Verbindung der Formel (XV) laufen. Dann wurde während 1 1/2 Stunden auf 80⁰C erwärmt, abgekühlt und mit 4 1 CH₂Cl₂ gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde mit 800 ml 1On Salzsäure bis pH = 2 angesäuert. Die ölige Verbindung trennte sich von der wäßrigen Schicht ab; dann wurde mit 5 1 CH„C1_ extrahiert. Die Dichlormethylenlösung wurde zweimal mit jeweils 2,5 1 Wasser gewaschen und zur Trocknung eingedampft. Man erhielt 2012 g, Ausbeute 75%, Verbindung der Formel (X), die beim Stehenlassen kristallisierte; Fp 37⁰C.

Beispiel 8:

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren unter Verwendung der Verbindung der Formel (XVI) anstelle der Verbindung der Formel (XV) als Ausgangsverbindung. Man erhielt in einer Ausbeute,von 36% die Verbindung der Formel

CH-O CH₀ - C,K_C

J ZOD

I I

0 = P - CK₂- N - CH₂-COOH (XVII)

CH₃O

die bei 7 3,8⁰C schmolz.

Beispiel 9;

In einem 500 ml Reaktionskolben wurde eine Lösung aus 68,6 g Verbindung der Formel (XV) in 150 ml Methanol vor-

gelegt. Es wurde eine Paste zugegeben, die ausgehend von 10 ml Wasser und 9 g Aktivkohle enthaltend 10 Gew.-% Palladium hergestellt worden war. Dann wurde die Luft mit Stickstoff verjagt und während 5 Stunden bei 2O⁰C Wasserstoff hindurchgeleitet. Anschließend wurde filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhielt 49 g, Ausbeute 97%, Verbindung der Formel ^x

(C_oH_c0)_o P(O)- CH₀ - NH - CH₀- COOC₀H₁. (XVIII)

20 in Form einer Flüssigkeit mit Brechungsindex η = 1,451.

12,7 g dieser Verbindung der Formel (XVIII) wurden in 50 ml wäßriger, 20 gew.-%iger Salzsäure gelöst. Dann wurde 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen 6,5 g, Ausbeute 77%, N-(Phosphonomethyl)glycin.

Beispiel 10:

In einem 250 ml Reaktionskolben wurden 10 g Verbindung' der Formel (X) in 50 ml Methanol gelöst und mit 0,3 g Katalysator gemäß Beispiel 9 versetzt. Die Luft wurde mit Stickstoff verjagt und dann Wasserstoff während 2 Stunden bei Raumtemperatur (20 - 25⁰C) hindurchgeleitet. Es wurde filtriert und das Filtrat eingedampft; man erhielt 7,5 g, Ausbeute 100%, Verbindung der Formel (C₃H₅O)₂ P(O) - CH₂ - NH - CH₂ - COOH. J Nach dem Umkristallisieren schmolz die Verbindung bei 115⁰C. ' .

0 .

' Beispiel 11; ^/

In 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 189 g N-Benzyl-N-(diethylphosphonomethyl)glycin der Formel (X) gelöst. Zu dieser ersten Lösung ließ man allmählich und bei Raumtemperatur 60,6 g Triethylamin zulaufen. Nach 15

' — 24 — - '

Minuten wurde von Raumtemperatur auf -10°C abgekühlt und allmählich im Verlauf von 20 Minuten 66 g Ethylchlorformiat zulaufengelassen. Darauf ließ man die Temperatur auf .+ 10° ansteigen und filtrierte; der Niederschlag wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden eingedampft. Man erhielt so 225 g Verbindung der Formel

C₂H₅ - 0 CH₂ - C₆H₅

' '

O=P - CH₂ - N - CH₂- CO - 0 - CO - 0 - C₂H₅

C₂H₅ - 0

Dieses gemischte Anhydrid wurde in 500 ml CH-Cl^ gelöst. Dann wurden 3g Triethylbenzylammoniumchlorid und 72 g N-Methyl-methansulfonamid zugegeben und auf + 1O⁰C abgekühlt. Dann wurden tropfenweise 51 g einer wäßrigen 50 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Es wurde eine weitere Stunde bei 20°C gerührt und dann 300 ml Wasser zugegeben. Nach dem Rühren ließ man absitzen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 202 g, Ausbeute 83 %, ölige Verbindung

22 der Formel (XII) mit Brechungsindex η _D = 1,507.

Indem gemäß den Beispielen 3, 4 und 11 gearbeitet wurde, wurden die verschiedenen Verbindungen der Formel (I), die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt.

0 Beispiel 12: ₍

Herbizide Anwendung bei der Nachauflaufbehandlung von Pflanzen.

In 9 χ 9 χ 9 cm große Töpfe, die mit leichter Ackererde gefüllt waren, wurden Samenkörner ausgelegt, deren Anzahl

sich nach der Pflanzenarte und der Dicke des Samenkorns richtete.

Die Samenkörner wurden dann mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt und bis zum gewünschten Stadium des Sämlings auskeimen gelassen. Das Behandlungsstadium für die grasartigen Pflanzen war das Stadium "zweites Blatt. in Bildung". Das Behandlungsstadium für die dicotylen Pflanzen war: das Stadium "entfaltete Keimblätter, erstes wirkliches Blatt in Entwicklung".

Die Töpfe wurden dann mit einer Spritzbrühe, die den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthielt, behandelt, in einer Menge entsprechend einer Aufwandmenge 5 von 500 l/ha.

Die für die Behandlung verwendete Spritzbrühe war eine wäßrige Suspension oder Lösung des Wirkstoffes, die 0,1 Gew.-% Cemulsol NPlO, ein grenzflächenaktives Mittel bestehend aus polyoxyethyliertem Alkylphenol, insbes. polyoxyethyliertes Nony!phenol, und 0,04 Gew.-% Tween 20, ein grenzflächenaktives Mittel bestehend aus Polyoxyethylen-sorbitoleat enthielt.

Der Wirkstoff wurde in einer Dosis von 4 kg/ha aufgebracht. ".·..'

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt, die von unten bewässert wurden, und 28 Tage bei Raumtemperatur unter 70% relativer Feuchte gehalten.

Nach 28 Tagen wurde die Anzahl der lebenden Pflanzen in den mit wirkstoffhaltiger Spritzbrühe behandelten Töpfen sowie in einem Kontrolltopf ausgezählt, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Spritzbrühe ohne

Wirkstoff behandelt worden war. Man bestimmte auf diese Weise die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen, bezogen auf den Kontrollyer.such. Eine prozentuale Vertilgung von 100 % zeigt an, daß die in Betracht gezogenen Pflanzenart vollständig vertilgt worden ist; eine prozentuale Vertilgung von 9 % gibt an, daß im behandelten Topf ebensoviele Pflanzen überlebten, wie in dem Topf des Kontrollversuches.

Die Versuche wurden mit folgenden Pflanzen durchgeführt:

η .

Abkürzung

P Hühnerhirse Echinochloa crus-galli 15

RG Raygras . Lolium multiflorum

HAR Bohnert ' . .. Phaseolus vulgaris

0 MOU Senf . Sinapis alba

CHE weißer Gänsefuß Chenopodim album

Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die in der Tabelle 2 angegebenen Verbindungen wurden ebenfalls in einer Dosis von 1 kg/ha angewandt und zeigten auch bei dieser wesentlich niedrigeren Dosis eine gute Aktivität. Sie zeigten auch eine gute Aktivität gegenüber zahlreichen unterschiedlichen Pflanzen wie sie in der Tabelle 3 aufgeführt sind.

Die durchgeführten Versuche zeigen somit die bemerkenwert 5 vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbin-

düngen als Herbizide mit breitem Wirkungsspektrum, die * bei Nachauflauf-Behandlung aktiv sind; diese Verbindungen sind allgemein bei Vorauflauf-Anwendung inaktiv.

Beispiel 13:

Emulgierbare Konzentrate

a) Wirkstoff ' , 100 g

polyethoxyliertes Alkylphenol 100 g

Ethylenglykol-methylether 400 g

Erdölfraktion, die bei 160 bis

185°C übergeht 400 g

b) Wirkstoff 50 g

epoxydiertes pflanzliches öl 25 g Gemisch aus Alkylarylsulfonat :

und Polyglykol-Fettälkoholether 100 g

Dimethylformamid 250 g

Xylol 575 g.

Beispiel 14: .

Suspensionskonzentrat

Wirkstoff	500	g
polyethoxyliertes Tristyryl-
pheno!phosphat	50	g
polyethoxyliertes Alkylphenol	50	g
Natriumpolycarboxylat	20	g
Ethylenglykol	50	g
Organopolysiloxanöl
(Antischaummittel)	1	g
Polysaccharid	1	,5 g
Wasser	316	/5 g

' - 28 -

Beispiel 15: Netzbare Pulver

a) Wirkstoff 50 %

Calciumlignosulfonat,

Entflockungsmittel ; 5 %

Isopropylnaphtalinsulfonat, anionisches Netzmittel 1 %

Kieselsäure zur Verhinderung

der Klumpenbildung 5 %

Kaolin, Füllstoff 39 %

b) Wirkstoff 25 % polyoxyethyliertes aliphati-

sches (G₁ ,.-C₁ _a) Amin . 10 %

/ IU 1 ο

polyoxyethylierter aliphatischer (Cg-C₁₈) Alkohol . 10 % Kieselsäure zur Verhinderung

der Klumpenbildung 25 %

Kaolin 30 %

c) Wirkstoff 50 % Natriuraalkylnaphtalinsulfonat 2 % Methylcellulose geringer Vis

kosität 2 %

Diatbmeenerde 46 %

d) Wirkstoff 90 % Natriutndioctylsulfosuccinat 0,2 %

synthetische Kieselsäure 9,8 %

e) Wirkstoff 400 g Natriutnlignosulfonat - 50 g Natriumdibutylnaphtalinsulfonat 10 g

Kieselsäure 540 g

f) Wirkstoff 250 g

Isooctylphenoxy-polyoxyethylenethanol 25 g

Gemisch aus gleichen Gewichts*- teilen Kreide aus der Champagne

und Hydroxyethylcellulose 17 g Natriumaluminiumsilicat 543 g Kieselgur 165 g

g) Wirkstoff 100 g

Gemisch aus Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten 30 g Kondensationsprodukt aus Naphtalinsulfonsäure und

Formaldehyd - 50 g

Kaolin 820 g

Beispiel 16: ^r ' Selbstdispergierbares Granulat

Wirkstoff 800 g

Natriumaikylnaphtalinsulfonat 20 g

Natriummethylen-bis-naphthalinsulfonat 80 g

Kaolin 100 g

/ Tabellen 1-3

Tabelle

Ver-| bin-1

I I

I 2 3 I

IR und R I

I ".·. I

physikalische. Merkmale ι I I I

Fp

andere

uuny Nr.	CH₃-	CH₃-	ss-	Benzyl	°c	20 "θ	JlHH jUo -3,9Sl
1	^cs-	SS-	ss-	Benzyl1		1,507
2	CH₃-	(CH₃J₂CH-	C₂H₅-	Benzyl .		1,506	I.R : 1696
3	CH₃-	O-CH -C_CH - 3 6 4	C₂H₅-	Benzyl		1,50.4
4	CiI₃-	P-CH₃-C₆H₄-	SS-,	Benzyl	146
5	SS-	CH₃-	ss-	Benzyl
6	H-C₃H₇-	CIi₃-	ss-	Benzyl		1,507
7	"-SS-	CH₃-	C₂H₅-	Benzyl
8	CH₃-	Cl-CH₂-	ss-	Benzyl :		1,494
9	Cyclopropyl	CH₃-	ss-	Benzyl.		1,514
10	CH₃-	H-C₄H₉-	ss-	Benzyl		1,505
11	CH₃-	H-C₃H₇-	ss-	Benzyl		1,491
12	CH₃-	"-S^i₃-	ss-	Benzyl		1,499
13	CH₃-	CF₃-	C₂H₅-	Benzyl		1,496	I.R : 1700
14	CH₃-	"-S2S5-	G₂H₅-,	Benzyl		1,477
15	^cs-	Cl-(CH₂J₃-	ss-	Benzyl		1,496
16	ss-	CH₃- '	C₂H₅-	Benzyl		1,512
17	"-SS₃-	CH₃-	SS-	Benzyl	95
18	CH₃-	CK₃-	H	Benzyl
19	CH₃-	ss-	H-	Benzyl	205
20	Ch₃-	(c;:₃)₂ch-	ri	Benzyl 1	212
21				220

/31

Tabelle 1 (Fortsetzxing)

|Ver-, ,bin-,

I I

I 2 3 1

IR und R I

I I

Iphysikalische Merkmale

Fp

andere

Nr.	CH₃-	P-CH₃-C₆H₄-	H_	Benzyl	⁰C	^₇VMt₂
22	CH₃-	CH₃-	H	Benzyl	205	IR : 1696
23	C₂H₅-	CH₃-	K	Benzyl·	224	^7 4 ³^⁷? 3-
24	H-C₃H₇-	CH-	H	Benzyl
25	H-C₄H₉-	Cl-CH₂-	H	Benzyl
26	CH₃-	^cv	H	Benzyl
27	Cyclopropyl	H-C₄H₉-	H	Benzyl	155
28	CH₃-	H-C₃H₇-	H	Benzyl	222
29	CH₃-	^C6^H13-		Benzyl	218
30	CH₃-	^CF3-	H	Benzyl	217
31	CH₃-	^C12^H25"	H	Benzyl	206
32	CH₃-	Cl-(CH₂)₃- I	H	Benzyl	150
33	CH₃-	CH₃-	H	Benzyl	185
34	^C6^H5~	CH₃-	H	Benzyl	202
35	^C6^H13'	. ^CK3-	H	Benzyl	204
36	^CH3-	^C2»5-	H	H	221
37	CH₃-	(CH₃J₂CH-	H	H	213
38	^CH3-	o-CH -CJl - 3 6 4	H	H	219
39	^cv	P-CH₃-C₆H₄-	H	H	232
40	^CH3-	CK₃-		H	217
41	SV		H	K	225
42			232

/32

- 32 Tabelle 1 (Fortsetzuag)

I	R	1 R	2 3 R und R	4 R	physikalische Merkmale	! 20 ⁿo	[ andere
I I ,Ver- ,bin-, dung Nr.	H-C₃H₇-	CH₃-	H	H	- Fp ⁰C
43	H-C₄H₉-	CIi₃-	H	H	230
44	^CH3"	Cl-CH₂-	H	H	231
45	Cycloptopyl	CIi₃-	H	H	190
46	^CH3~		H	H	235
47	^CH3-	H-C₃H₇-	H	H	236
48	CH₃-		H	H	230
49	CH₃-.	^CF3."	H	H	240
50	CH₃-	^C12^H25~	H	H	180
51	CH₃-	Cl-(CH₂J₃-	H	H	230
52	^C6^H5-	^CH3"	H	H	213
53	^C6^H13-	CH₃-.	H	H	234
54				237

Tabelle 2

Verbitddung Nr.

37

38

39

40

41

.1-

4 2

JP I RG I, __HAR

100

98

20

80

9 8

9 5

95

30

2 0

70

100MOU

100

100100

100 10 0

CHE

100

30

100

100 98

10 0

80

100

4 3

6 0

20

100 95

80

44

80

45

70

100 100

80

98

4 6

47

10

100 9 0

20 I

10

100 100

50

60

48 I 80

5 0 I 100

5 2 I 3 0

53 I 10

80

10 0 100

80

100

10 0

100 100

100

___j ; ι

100 80

2

20

/34 -

- 34 Tabelle 3

zurückgekrümmter Fuchsschwanz	Amaranthus retroflexus
Indianische Malve	Abutilon theophrasti
(tropisches; Unkraut)	Sida spinosa
	Sesbania
Spitzklette	Xanthium pennsylvanicum . ι
	Bidens
Windenknöterich	Polygonum convolvulus
Mais	Zea mays
Vogelmiere	Stellaria media
Chrysanthemum	Chrysanthemium
Fingergras	Digitaria sanguinalis
Riesenfuchsschwanz	Setaria faberi
schwarzer Nachtschatten	Solanum nigrum
Cypergras	Cyperus esculentus {

72 2827

Claims

Erfindungsänspruch

1. Herbizide Mittel, ge kenn Z e i ο h η e t dadurch, daß sie neben mindestens einem gebräuchlichen und landwirtschaftlich verträglichen Träger als Wirkstoff eine Sulfoniinidverbindung der allgemeinen Formel ·. ; or²·-'· ' *< - :,; . · .-.* ' -^; . ' .',.

0 = P - CH₂ -N- CH₂ - CO - N- SO₂ - R¹ (I)

: ' . ' OR³ .- .' R ν-.' '"· ' ' ' : . . ' '
10. ' ' ' . : \ ' . ^: " .· ". : ,. .· ; :: ;' . ....

' ' .in,'der. ' ' ' : - ' ', '.: ·. ' ' .^: \ - - R eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,

- R ein Wasserstoffatom ist oder eine der für R angegebenen Bedeutungen hat,

2 -3 ' ' ':· '.' ' ; — R und R jeweils ein Wasserstoffatom sind öder eine ·

^: ' 2 3 " :. .' ·. solche Gruppe, daß OR und OR hydrolysierbare Gruppen

4 '·' ' ' . '' ' .' . - R für ein .-Wasser stoff atom oder für eine hydrogenoly-

' · '8 ' '.. ·'.. ' sierbare Gruppe (R ) steht,

oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz dieser Verbindungen enthalten. _;
2. Mittel nach Punkt 1, g e k e η η ζ e ich η e t dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R-als Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppe ein Halogenatom oder eine Phenyl-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarboxylatgruppe umfaßt.

V . :. , .,: . . ./ . . .;.: . /2 ' '·.'; ,
3. Mittel nach Punkt 1 oder 2, ge k en η ζ ei c h η e t dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs die Kohlenwasserstoffgruppe R eine Alkyl-, Aryl- öder CycIo alkylgruppe insbesondere mit 1 bis 7 .Kohlenstoffatomen,ist.
4. Mittel nach Punkt 3, g e k e η η ze ic h η e t dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs die Kohlenwasserstoffgruppe R eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- ; lenstoffatomen ist.
5. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, ge k e η η zeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R gegebenenfalls halogeniert, insbesondere chloriert oder fluoriert ist.
6. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 4, g e kenn-· ζ eic h η e t dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R und R jeweils eine Methylgruppe bedeuten.
7. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 6, g e k e η η -

ze ich η et dadurch, daß in der aligemeinen Formel des

. 2 3 ' '. - ' ' ' Wirkstoffs R und R Alkyl- oder Arylgruppen sind, gegebenenfalls substituiert mit Atomen oder Gruppen, wie sie in Punkt 2 angegeben sind.
8. Mittel nach Punkt 7,. ge k e η η ζ e i c h η e t

' ^; ' ' '' ' ' ' ' · ' 2 dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R und R jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
9. Mittel nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet

. ' · · '. ' ,.-. . . τ

dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R .und R jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.
10. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 6, g e k en η zeichnet dadurch, daß in der allgemeinen Formel des

2 ~* ' 4 '· ^: '

Wirkstoffs R , R^w und gegebenenfalls R jeweils ein Wasserstoff atom bedeuten.
11. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 9, ge k e η η ze ic h η e t dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R eine Gruppe Ar (R ) (R )C- ist und R und R
jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-^ oder Arylgruppe bedeuten.

Mi Mittel nach Punkt 11, g e k en η ζ eic h η e t

' ' 8

dadurch, daß in der allgemeinen Formel des Wirkstoffs R

die Benzylgruppe ist. ,
15.. ' ^: . ^; . '. ' '; .. . '. ' . .. ' .·
13. Mittel nach einem der Punkte' 1 bis 12, g e k e η η .-ζ eic h η e t dadurch, daß sie 0,5 bis 95 % Wirkstoff
enthalten.

14· Mittel nach einem der Punkte 1 bis 13, g e ken η ze ic h η e t dadurch, daß sie 5 bis 40 % grenzflächenaktives Mittel enthalten.
15. Mittel nach einem der Punkte 1 bis, 14, ge ken n ze i c h η e t dadurch, daß sie als emulgierbares Konzentrat vorliegen.
16. Mittel nach einem der Punkte 1 bis 14, g e k e η η ζ ei c h η et dadurch, daß sie als lösliches Pulver oder als ein selbst dispergierbares Granulat vorliegen. '