DE2228862B2

DE2228862B2 -

Info

Publication number: DE2228862B2
Application number: DE2228862A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. Kunde; Joergen Larsen; Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Pohlemann; Axel Dr. 6700 Ludwigshafen Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2250972A1; DE2228862A1; DE2216467B1; NL7304854A; CA970242A; DE2216467A1; IT981886B; DE2250972B2

Description

schung aus Polypropylen oder Polyäthylen und einem wenn die eingesetzten Polymeren vernetzende Gruphochsiedenden Lösungsmittel, Ausspinnen des Ge- pen enthalten oder wenn man Polymere einsetzt, die misches zu Fasern, Extrahieren des Lösungsmittels in α-Stellung zu Carboxyl-, Carboxylat- oder leicht und Sulfonieren. in Carboxyl- oder Carboxylgruppen spaltbaren

Als Polymere eignen sich z. B. Polymerisate oder 5 Gruppierungen Wasserstoffatome besitzen. Solche Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Male- Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen entinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. haltende Polymere vernetzen insbesondere in Gegen-

AIs Polymere sind ferner solche geeignet, die leicht wart von basischen Katalysatoren bei erhöhter in Carboxylgruppen oder in Carboxylgruppen spalt- Temperatur, wie esin derPatentanmeldungP2114371.5 bare Gruppierungen enthalten, wie Polymerisate to dargelegt ist.

und Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids, wobei Mit den Polymerlösungen oder -dispersionen werleicht durch Verseifung Carboxyl- oder Carboxylat- den textile Flächengebilde getränkt und gegebenenfalls gruppen gebildet werfen. Ferner eignen sich Polymere, der Überschuß an Lösung oder Dispersion durch die — wie in der DT-OS 1925 587 beschrieben — Abstreifen entfernt. Um die Benetzung der Faser Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 15 zu erleichtern, ist es in manchen Fällen von Vorteil, tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen einpoly- den Lösungen oder Dispersionen Netzmittel zuzumerisiert enthalten, die in der Hitze unter gleich- geben oder die textlien Flächengebilde damit vorzuzeitigem Aufschäumen Carboxylgruppen bilden. Ein behändem. Unter Tränken wird auch ein Besprühen solcher Ester ist z. B. tert-Butylacrylat. oder Berieseln verstanden.

Als Comonomere zur Herstellung der Polymeren ao Von den mit den Polymerlösungen oder -dispereignen sich alle äthylenisch ungesättigten Verbin- sionen getränkten Fasergebilden wird das Lösungsdungen, soweit sie zur Copolymerisation befähigt mittel oder Dispergiermedium zweckmäßig durch sind. Im allgemeinen ist es von Vorteil, Comonomere Verdampfen entfernt. Anschließend werden im Falle mitzuverwenden, die zur Vernetzung geeignete Gruppen der thermischen Vernetzung die getrockneten Maenthalten. Solche Monomere sind beispielsweise «5 terialien auf Vernetzungstemperatur gebracht. Die N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid Vernetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen soweit deren Äther mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Ato- 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 180⁰C. men. Geeignet sind ferner Comonomere, die Hydroxyl- Durch einfache Handversuche kann die jeweils gegruppen tragen, wie 2-Hydroxyäthyl-, 2- oder 3-Hy- . eignete Temperatur ermittelt werden. Dabei ist darauf droxypropyl-, 4-Hydroxybutylacrylat oder -meth- 30 zu achten, daß die Vernetzungstemperatur unterhalb acrylat sowie Comonomere mit Epoxidgruppen, wie der Schmelztemperatur der Fasern des eingesetzten Glycidylacrylat oder -methacrylat. textlien Flächengebildes hegt und daß keine spürbare

Der Anteil an Monomeren, die letztlich im Ionen- Schädigung der Fasern oder Fäden eintritt. Die Veraustauscher Carboxylgruppen in Form der Alkali- netzung kann, wie angegeben, auch bei Raumtempeoder Ammoniumsalze einbringen, liegt im allgemeinen 35 ratur durch Bestrahlung erfolgen,
zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und Die Menge des auf das textile Fasergebilde auf-

100 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Poly- gebrachten Polymeren, bezogen auf das Gesamtmere. gewicht des Ionenaustauschers, liegt im allgemeinen

Die Polymeren werden in Form von Lösungen oder zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 25 und Dispersionen eingesetzt; der Gehalt an Polymeren 40 75 Gewichtsprozent.

liegt meist bei 3 bis 70, vorzugsweise bei 10 bis 40 Ge- Es ist wesentlich, daß die Ionenaustauscher mit Wichtsprozent. ihren Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder

Es ist wichtig, daß die Ionenaustauscher für den Ammoniumsalze, insbesondere der Natrium- oder Waschvorgang Carboxylgruppen in Form von Alkali- Kaliumsalze, ein Calciumbindevermögen von ins- oder Ammoniumsalzen enthalten. Diese Salzbildung 45 gesamt mindestens 50 mg CaO/g aufweisen. Das kann nach der Herstellung der Ionenaustauscher Calciumbindevermögen wird bestimmt durch Eindurch Behandlung mit 1- bis lOgewichtsprozentigen bringen von etwa 0,5 bis 3 g Ionenaustauscher in 11 Lösungen von Alkali- oder Ammoniumhydroxiden neutrales Wasser der Härte 20° deutscher Härte oder -carbonaten erfolgen. Es ist auch möglich, diese (d. H. entsprechend 200 mg CaO/1) und der Tempe-Salzbildung zu Beginn des Waschvorgangs durch 5<> ratur 25 ⁰C, Einwirkenlassen während 1 Stunde unter Zugabe entsprechender Alkalimengen zu den carboxyl- Bewegung und Rücktitration der Resthärte. Es ist gruppenhaltigen Ionenaustauschern zu bewirken. Es natürlich wichtig, daß bei der Bestimmung des Calciist ferner möglich, die erforderlichen Alkali- oder Umbindevermögens mit einem Überschuß an Calcium-Ammoniumcarboxylatgruppen über die Monomeren ionen gearbeitet wird. Zweckmäßig wird die Menge oder über die Polymeren einzubringen. 55 des Ionenaustauschers so bemessen, daß eine Restin manchen Fällen ist es von Vorteil, den Polymer- härte zwischen 1 und 5° d. H. verbleibt. Das Calciumlösungen oder Dispersionen Verbindungen zuzusetzen, bindevermögen wird aus der Differenz zwischen Ausdie bei erhöhter Temperatur oder bei Bestrahlung mit gangs- und Resthärte berechnet,
elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner Die erfindungsgemäß verwendeten flächigen Kaals 0,7 μηι oder mit Elektronen-Strahlung zu Ver- ^6o !ionenaustauscher können zusammen mit dem phosnetzungsreaktionen führen. Geeignet sind z. B. Epoxid- phatarmen oder phosphatfreien Waschmittel in die harze, Aminoplaste, Dialdehyde und Diisocyanate Waschvorrichtung gegeben werden. Die Menge an oder polyfunktionelle N-Methylolverbindungen. Die Austauschermaterial ergibt sich aus der Härte des Vernetzungsmittel können allein oder zusammen mit verwendeten Waschwassers, der benötigten Waschden üblichen Vernetzungskatalysatoren, wie mit 65 wassermenge und dem Bindevermögen des Aus-Metallsalzen, wie Magnesiumchlorid, oder Ammon- tauschers für Calcium- und Magnesiumionen. In salzen, wie Ammoniumchlorid, eingesetzt werden. manchen Fällen ist es von Vorteil, die Austauscher-

Es kann auf Vernetzungsmittel verzichtet werden, menge größer zu bemessen, als für den Waschvorgang

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allein notwendig ist, so daß auch das Spülwasser 10 Teilen Natriumhydroxid in 130 Teilen Wasser ganz oder teilweise enthärtet wird. Das Waschmittel getränkt. Der Überschuß an Lösung wurde durch kann getrennt von dem Austauschermaterial in die Abstreifen entfernt und das getränkte Vlies bei 80⁰C Waschvorrichtung gegeben werden oder auch zu- unter strömender Luft getrocknet. Anschließend sammen mit dem Kationenaustauscher, beispielsweise 5 wurde das Gebilde 30 Minuten auf 16O⁰C erhitzt. Man in Form eines mit Waschmittel imprägnierten oder erhielt so einen Ionenaustauscher in der Natriumgetränkten Kationenaustauschers. carboxylatform mit einem Flächengewicht von 410 g/

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle m^a und einen Calciumbindevermögen von 112 mg üblichen Waschmittel in Frage, wobei unter Wasch- CaO/g.
mittel entweder Tenside allein oder Tenside zusammen io .

mit den üblichen Waschhilfsmitteln, wie Bleichmittel, Beispiel 2

optische Aufheller, Enzyme und Dispergiermittel 22 Teile des gleichen Vlieses wie in Beispiel 1 verstanden werden. Im allgemeinen kann auf den wurden mit einer Lösung von 84 Teilen Harnstoff, Zusatz von Phosphaten ganz verzichtet werden. Es 38 Teilen 85%iger Phosphorsäure und 100 Teilen ist auch möglich, Waschmittel mit stark reduziertem 15 salzfreiem Wasser getränkt, in horizontaler Lage Phosphatgehalt, beispielsweise mit 1 bis 10 Gewichts- bei 6O⁰C getrocknet und anschließend 45 Minuten prozent, bezogen auf das gesamte Waschmittel, zu auf 140⁰C erhitzt. Dann wurde mit salzfreiem Wasser verwenden. neutral gewaschen, zur Überführung der Phosphor-

Die Dosierung des Ionenaustauschers kann ein- säuregruppen in die Natriumform mit 3 %iger wäßriger fach über entsprechend große flächige Stücke erfolgen, *o Natronlauge 30 Minuten bei 25° C umgesetzt, wieder wobei der Benutzer dieser Ionenaustauscher sich an neutral gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Das eine einfache Anleitung halten kann, die — wie Vlies hat eine Calciumvermögen von 115 mg CaO/g gesagt — bei der Herstellung der Ionenaustauscher bei einem Flächengewicht von 290 g/m². 5 Teile von unter Berücksichtigung von Wasserhärte und Wasser- diesem Vlies wurden in der gleichen Copolymerisatmenge beim Waschvorgang sowie dem Bindevermögen 25 lösung wie in Beispiel 1 getränkt und weiterverarbeitet, des Ionenaustauschers erstellt werden kann. Man erhielt einen Ionenaustauscher in der Natrium-

Der Kationenaustauscher kann nach dem unmittel- form mit einem Calciumbindevermögen von 130 mg baren Waschvorgang oder auch nach dem gesamten CaO/g bei einem Flächengewicht von 422 g/m².
Waschprogramm, d. h. nach dem Waschen, Spülen,

Schleudern od. dgl., der Waschvorrichtung entnom- 30 Vergleichsversuch

men und verworfen werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Kationen- 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Krempel-

austauscher im Waschvorgang läßt die Verwendung vlieses wurden mit einer Lösung von 21 Teilen eines phosphatarmer bis phosphatfreier Waschmittel zu. Copolymerisates aus 90 Teilen Acrylsäure und 10 Tei-Das hat den großen Vorteil, daß die beim Waschvor- 35 len N-Methylolacrylamid (K-Wert 40), 0,3 Teilen gang anfallenden Abwasser praktisch nicht zur Um- sulfuriertem Rizinusöl und 10 Teilen Natriumhyweltverschmutzung durch Phosphate beitragen. Die droxid in 130 Teilen Wasser getränkt, nach dem Ab-Kationenaustauscher können natürlich im Prinzip streifen der überschüssigen Lösung an der Luft bei nach dem Waschvorgang regeneriert werden, doch 8O⁰C getrocknet und anschließend 35 Minuten auf empfiehlt sich ein Verwerfen. Am einfachsten bietet 40 165⁰C erhitzt. Man erhielt so einen Ionenaustauscher sich ein Verbrennen dieses Kationenaustauschers in in der Natriumcarboxylatform mit einem Flächenden üblichen Anlagen an. Geeignet ist aber auch ein gewicht von 405 g/m² und einem Calciumbindever-Deponieren der benutzten Materialien, da diese mögen von 82 mg CaO/g.

wasserunlöslich sind und deshalb nicht in das Grund- Aus den Versuchen geht deutlich hervor, daß durch

wasser gelangen. 45 die Verwendung von Vliesen mit zum Kationenaus-

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung tausch befähigten Gruppen zur Behandlung mit den der Kationenaustauscher und ihre erfindungsgemäße Polymeren letztlich ein erhöhtes Calciumbindever-Anwendung näher erläutert. Die angegebenen Teile mögen erzielt wird,
und Prozente sind Gewichtseinheiten.

„ . . , , 50 Waschversuche

Beispiel 1

Aus einem Gemisch von gleichen Teilen Zellwoll- In einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine und Nylon-6-Stapelfasern mit einem Titer von je mit 4 kg Fassungsvermögen für Trockenwäsche und 1,7 dtex und einer Schnittlänge von 40 mm wird ein einer Waschflotte von 201 wurden 4 kg angeschmutzte Krempelvlies mit einem Flächengewicht von 200 g/m² 55 Wäsche und 1 Testlappen aus angeschmutzter Baumhergestellt und mit 300 Einstichen/cm² vernadelt. wolle (Testgewebe von der Wäschereiforschung, Das Vlies wird zunächst 1 Stunde bei 25⁰C, an- Krefeld e. V.) gegeben und die in Tabelle angegebenen schließend 1 Stunde bei 95 ⁰C in ein Gemisch aus Mengen an Waschmittel und Hilfsmitteln zugesetzt. 30 Teilen Chloressigsäure, 100 Teilen 30%iger Na- Die Härte des verwendeten Wassers lag bei 15° d. H. tronlauge und 10 Teilen Epichlorhydrin eingebracht. ⁶° Nach dem üblichen Waschvorgang (1 Stunde Waschen Anschließend wird mit destilliertem Wasser neutral unter Aufheizen auf 95⁰C, Spülen, Schleudern) gewaschen und getrocknet. Das Vlies hat ein Calcium- wurde die Wäsche getrocknet und begutachtet,
bindevermögen von 30 mg CaO/g bei einem Flächen- Auf der mit dem Waschmittel a gewaschenen gewicht von 220 g/cm². 5 Teile dieses Carboxyl- Wäsche und insbesondere auf dem Testlappen war gruppen enthaltenden Vlieses wurden mit einer Lösung 65 deutlich Restschmutz zu erkennen. Bei den Vervon 21 Teilen eines Copolymerisates aus 90 Teilen suchen b, c und d war auf der Wäsche ebenfalls kein Acrylsäure und 10 Teilen N-Methylolacrylamid (K- Schmutz zu erkennen; die Testlappen enthielten kaum Wert 40), 0,3 Teilen sulfuriertem Rizinusöl und sichtbare Mengen an Restschmutz.

Tabelle

Zusammensetzung der Waschmittel für die verschiedenen Waschversuche a bis d in Gramm

	a	b	C	d
Natriumdodecylbenzol- sulf onat	15 5 20 2,5 1,3 1,2	15 5 20 2,5 1,3 1,2 70 (1)	15 5 20 2,5 1,3 1,2 70 (2)	15 5 20 2,5 1,3 1,2 90 (3)
Seife aus Talgfett Natriumperborat Soda
Magnesiumsilikat Carboxymethylcellulose .. Pentanatriumtriphosphat Ionenaustauscher nach Beispiel Nr

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Claims

1 2 Wirkung zu erheblichen Umweltschutzproblemen. Patentansprüche: Vielfach wird daher versucht, die Phosphate durch Calcium und Magnesium komplexierende organische

1. Waschverfahren für Textilien durch eine Verbindungen zu ersetzen. Jedoch sind hier noch Waschbehandlung in Gegenwart eines flächen- S nicht alle Anforderungen, wie z. B. toxikologische förmigen, wasserunlöslichen, festen Kationenaus- Unbedenklichkeit, biologische Abbaubarkeit und tauschers, wobei dieser Kationenaustauscher ein Wirtschaftlichkeit, in zufriedenstellender Weise gelöst. Calciumbindevermögen von mindestens 20 mg Die Erfindung betrifft ein Waschverfahren für CaO/g aufweist und durch die Maßnahmen Textilien, wobei man die Waschbehandlung in Gegena) Tränken eines flächigen Fasergebildes mit io wart eines flächenförmigen, wasserunlöslichen, festen Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, die Kationenaustauschers durchführt, der durch die Carboxylgruppen/Carboxylatgruppen oder leicht Maßnahmen a) Tränken eines flächigen Fasergebildes in Carboxy- oder Carboxylatgruppen spaltbare mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, die Gruppierungen enthalten, b) Entfernen des Lö- Carboxylgruppen/Carboxylatgruppen oder leicht in sungs- oder Dispergiermittels, c) Vernetzung der 15 Carboxyl- oder Carboxylatgruppen spaltbare Grup-Polymeren durch thermische oder strahlenchemi- pierungen enthalten, b) Entfernen des Lösungs- oder sehe Behandlung, so daß sie unter den Bedingungen Dispergiermittels, c) Vernetzung der Polymeren durch des Waschvorgangs unlöslich bleiben, und d) ge- thermische oder strahlenchemische Behandlung, so gebenenfalls Überführung der Carboxylgruppen daß sie unter den Bedingungen des Waschvorganges oder der leicht in Carboxyl- oder Carboxylat- ao unlöslich bleiben und d) gegebenenfalls Überführung gruppen spaltbaren Gruppierungen in eine Alkali- der Carboxylgruppen oder der leicht in Carboxyl- oder Ammoniumsalzform hergestellt worden ist, oder Carboxylatgruppen spaltbaren Gruppierungen nach PatentanmeldungP2216467.6, dadurch in eine Alkali- oder Ammoniumsalzform mit der gekennzeichnet, daß ein flächiges Faser- Maßgabe hergestellt worden ist, daß dieser Kationengebilde getränkt wird, das bereits ein Calcium- as austauscher ein Calciumbindevermögen von minbindevermögen von mindestens 20 mg CaO/g hat, destens 20 mg CaO/g aufweist, nach Patentanmeldung und daß der erhaltene Kationenaustauscher ein P 22 16 467.6, wobei ein flächiges Fasergebilde ge-Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg tränkt wird, das selbst ein Calciumbindevermögen CaO/g aufweist. von mindestens 20 mg CaO/g hat, und wobei der

2. Mittel zur Durchführung des Waschverfahrens 30 erhaltene Kationenaustauscher ein Calciumbindevernach Anspruch 1, bestehend aus einer Kombi- mögen von mindestens 50 mg CaO/g aufweist,
nation von einem Textilwaschmittel üblicher Zu- Als textile flächige Fasergebilde kommen Vliese sammensetzung, das keine Phosphate oder diese oder Gewebe aus natürlichen oder synthetischen lediglich in einer solchen Menge enthält, daß die Fäden oder Fasern in Frage, soweit sie ein Calcium-Härtebildner des Wassers nicht vollständig ge- 35 bindevermögen von mindestens 20 mg CaO/g aufbunden werden, mit dem im Anspruch 1 ange- weisen, in die mindestens teilweise Carboxyl-, Sulfongebenen flächenförmigen, wasserunlöslichen, festen säure- oder Phosphorsäurereste mit kationenaus-Kationenaustauscher. tauschenden Eigenschaften eingeführt wurden. Es ist

möglich, die kationenaustauschenden Gruppen vor 40 der Herstellung des textlien Fasergebildes in die

Fasern oder Fäden einzuführen. Es ist aber auch

möglich, und diese Weise bevorzugt, die kationenaustauschenden Gruppen in das vorgebildete textile

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung Fasergebilde einzuführen. Es ist zweckmäßig, wenn des Waschverfahrens nach Patentanmeldung 45 die textlien Fasergebilde 25 bis 100, insbesondere P 22 16 467.6-43. 40 bis 100 Gewichtsprozent an kationenaustauschen-Die störende Wirkung von Calcium- und Magne- den Fasern bzw. Fäden enthalten. Geeignet sind beisiumionen beim Waschen von Textilien ist hinlänglich spielsweise Vliese aus Zellwollestapelfasern oder bekannt. Kommerzielle Waschanlagen arbeiten daher Mischvliese aus Zellwollestapelfasern und Stapelim allgemeinen mit weitgehend enthärtetem Wasser, 50 fasern aus synthetischen Materialien, die durch das mit Hilfe von Ionenaustauscher-Säulen aufbereitet Carboxymethylierung, wie in der deutschen Patentwird. Die Austauschfüllungen dieser Wasserent- schrift 753 019 und in der deutschen Offenlegungshärtungsanlagen lassen sich meist mit wäßrigen schrift 1935 984 beschrieben, in Ionenaustauscher Alkalisalzlösungen regenerieren. Ähnliche Enthär- überführt wurden, oder Vliese aus Zellwollestapeltungsanlagen für Haushaltsgeräte sind relativ auf- 55 fasern oder Mischvliese aus Zellwollestapelfasern und wendig und umständlich in der Handhabung. Diese Stapelfasern aus synthetischen Materialien, die durch Anlagen haben daher keine allgemeine Verbreitung Phosphorylierung, wie z. B. in der USA.-Patentschrift gefunden. 2 482 755 beschrieben, in Ionenaustauscher überführt Man verwendet für Haushaltsgeräte vielmehr wurden. In Frage kommen auch Gewebe oder Vliese Waschpulver, die Zusätze enthalten, die in der Lage 60 aus Polyacrylnitrilfasern, die durch basische Hydrosind, Calcium- und Magnesium-Ionen während des lyse, wie z. B. in der britischen Patentschrift 858 864 Waschvorgangs in Lösung zu halten, so daß die beschrieben, in Ionenaustauscher überführt wurden, störende Wirkung dieser Ionen nicht zum Tragen Weiterhin sind Gewebe oder Vliese geeignet, die kommt. Diese Zusätze bestehen heute meist aus poröse Fasern enthalten, die aus einem Gemisch aus Alkalisalzen von Oligophosphaten. Sie gelangen über 65 Polyäthylen oder Polypropylen und vernetztem suldas Abwasser, da sie von konventionellen Klär- furiertem Polystyrol bestehen. Solche Fasern können anlagen nicht entfernt werden, in Flüsse und stehende z. B. helgestellt werden durch Polymerisation von Gewässer und führen auf Grund ihrer eutrophierenden Styrol und Divinylbenzol in einer homogenen Mi-