DE2327249A1

DE2327249A1 - Waschverfahren

Info

Publication number: DE2327249A1
Application number: DE2327249A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Chem D Krzikalla; Axel Dipl Chem Dr Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1974-12-19

Description

Waschverfahren Die Erfindung betrifft ein Waschverfahren unter Verwendung von pulverförmigen Ionenaustauschern, die in der Lage sind, Calcium-und Magnesium-Ionen aus dem Waschwasser zu entfernen.
Die störende Wirkung von Calcium- und Magnesiumionen beim Waschen von Textilien ist hinlänglich bekannt. Kommerzielle Waschanlagen arbeiten daher im allgemeinen mit weitgehend enthärtetem Wasser, das mit Hilfe von Ionenaustauscher-Säulen aufbereitet wird. Die Austauschfüllungen dieser Wasserenthärtungsanlagen lassen sich meist mit wäßrigen Alkalisalziösungen regenerieren. Ahnliche Enthärtungsanlagen für Haushaltsgeräte sind relativ aufwendig und umständlich in der Handhabung. Diese Anlagen haben daher keine allgemeine Verbreitung gefunden.
Man verwendet für Haushaltsgeräte vielmehr Waschpulver, die Zusätze enthalten, die in der Lage sind, Calcium- und Magnesium-Ionen während des Wachvorganges in Lösung zu halten, so daß die störende Wirkung dieser Ionen nicht zum Tragen kommt. Diese Zusätze bestehen heute meist aus Alkalisalzen von Oligophosphaten.
Sie gelangen über das Abwasser, die sie von konventionellen Kläranlagen nicht entfernt werden, in Flüsse und stehende Gewässer und führen aufgrund ihrer eutrophierenden Wirkung zu erheblichen Umweltproblemen. Vielfach wird daher versucht, die Phosphate durch Calcium- und Magnesium komplexierende organische Verbindungen zu ersetzen. Jedoch sind hier noch nicht alle Anforderungen, wie z.B. toxikologische Unbedenklichkeit, biologische Abbaubarkeit und Wirtschaftlichkeit, in zufriedenstellender Weise gelöst.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserunlösliche feste Materialien mit Kationenaustauschvermögen in Verbindung mit einem Waschmittel mit geringem Phosphatgehalt verwendet werden. Als kationenbindende Substanz wird dabei phosphorylierte Baumwolle oder phosphorylierte Cellulose eingesetzt. Die Kationenaustauscher werden entweder aufwendig in einem porösen Behälter in die Waschvorrichtung gebracht, die Innenseite der Waschvorrichtung wird mindestens teilweise mit dem Austauscher ausgekleidet oder die Innenseite wird mit einem aufgeschmolzenen glasartigen Kationenaustauscher beschichtet. Aufgabe des Kationenaustauschers ist es, die Calcium- und Magnesium-Ionen des verwendeten Wassers zu binden. Der Austausch kann nach einem weiteren Vorschlag gemäß der Offenlegungsschrift mit Alkalthosphtlösungen regeneriert werden. Das Verfahren der DOS 1 617 o58 erlaubt es zwar, mit phosphatarmen oder phosphatfreien Waschmitteln zu waschen, jedoch bringt die Beseitigung, wie Verbrennung, der benutzten Materialien wegen des hohen Phosphatgehaltes Probleme mit sich.
So hat, wie angegeben, eine phosphorylierte Baumwolle mit einem Calciumbindevermögen von-nur 50 mg/g bereits einen Phosphorgehalt von 5,5%. Wird aber, wie vorgeschlagen, mit Phosphatlösung regeneriert, so gelangen wieder diese Phosphate ins Abwasser, was zu den oben geschilderten Schwierigkeiten führt.
Die deutsche Orfenlegungsschrift 2 055 423 beschreibt zwar ein Waschverfahren in Gegenwart von pilverförmigen Kationenaustauschern. Eine eindeutige Lehre zum Handeln gibt diese Schrift jedoch nicht: als kationenaustauschende Polymerisate werden dort vernetzte Umsetzungsprodukte von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit Divinylbenzol oder Divinylacetylen oder ähnlichen Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen verstanden.
Wie beispielsweise die Polyacrylsäure mit Divinylbenzol vernetzt werden soll, ist nicht einmal angedeutet. Die Verwendung gut vernetzter Kationenaustauscher im Waschvorgang hat sich aber als wichtig herausgestellt, da sonst die Gefahr des Klebens der Teilchen an den Textilien besteht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Waschvorgang so zu modifizieren, daß eine möglichst geringe Umweltverschmutzung bewirkt wird, indem auf die Mitverwendung von Abwasser belastenden Phosphaten beim Waschvorgang ganz oder weitgehend verzichtet werden kann, ohne daß dabei das Waschgut seinerseits mit Fremdkröpern belastet wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Waschverfahren für Textilien in Gegenwart von pulverförmigen Kationenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen wasserunlöslichen, festen Kationenaustauscher verwendet, dar durch die Maßnahmen a) Polymerisieren einer Monomarmischung in wäßrigem Medium, die aa) (Meth)acrylsäure oder deren Alkalisalze und bb) (Meth)acrylsäureamid und Formaldehyd oder dessen Kondensate mit sich selbst oder mit Ammoniak und/oder cc) (Meth)acrylsäureamid und Verbindungen mit mindestens 2-N-Methylolgruppierungen im Molekül und/oder dd) N-Methylol-(meth)acrylamid oder dessen Ather mit Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einen Radikalbildner enthält, bei Temperaturen bis 1800C unter Vernetzen und Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Polymerisat.
b) Zerkleinern des Polymerisats auf eine Teilchengröße von unter 0,8 mm, wobei gegebenenfalls überführen der Carboxylgruppen in die Alkalisalzform vor oder nach der Maßnahme b) erfolgt, mit der Maßgabe hergestellt worden sind, daß dieser Kationenaustauscher über Carboxylgruppen in der Alkalisalzform ein Calciumbindevermögen von mindestens 80 mg CaO/g aufweist.
Es ist wichtig, daß die Ionenaustauscher für den Waschvorgang Carboxylgruppen in Form der Alkalisalze enthalten. Unter Alkalisalzen sollen Natrium- und/oder, Kaliumsalze, insbesondere aber die Natriumsalze verstanden werden. Diese Salzbildung kann vor der Herstellung der Ionenaustauscher durch Verwendung von Natrium-(meth)acrylat oder nach der Vernetzung durch Behandlung mit 1-bis 10-gewlchtsprozentigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder acarbonaben erfolgen. Es ist auch möglich, diese Salzbildung zu Beginn des Waschvorganges durch Zugabe entsprechender Alkalimengen zu den carboxylgruppenhaltigen Ionenaustauschern zu bewirken.
Für die Verwendung der lonenaustauscher im Waschvorgang ist ihr Calciumbindevermögen von wesentlicher Bedeutung. Wichtig sind Materialien mit einem Calciumbindevermogen von mindestens 80 mg CaO/g Austauscher, vorzugsweise mindestens 120 mg CaO/g. Das Calciumbindevermögen bezieht sich auf den trockenen Ionenaustauscher in Form des Natriumsalzes. Es wird bestimmt durch Einbringen von ca. 0,2 bis 1 g trockenem Ionenaustauscher in 1 1 neutrales Wasser der Härte 200 deutscher Härte (d.H.) und der Temperatur 250C, Einwirkenlassen während 15 Minuten unter Bewegung, Filtration und Rücktitration der Resthärte. Es ist natürlich wichtig, daß mit einem Überschuß an Calciumionen gearbeitet wird.
Die Monomermischung liegt in wäßrigem Medium vor, hauptsächlich in Lösung; einzelne der verwendeten Komponenten können auch in teils gelöster, teils dispergierter Form vorliegen. Neben Acrylundoder Methacrylsäure oder deren Alkali-, insbesondere Natriumsalze werden Vinylmonomere mitpolymerisiert, die in einer Art aminoplastbildenden Reaktionen, zweckmäßig schon während der Vinylpolymerisation, die Vernetzung über die Amid-Strukturen und Formaldehyd oder Formaldehydderivaten erlauben. Ein Teil, im allgemeinen nicht mehr als 50, insbesondere nicht mehr als 30 Gew. der Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten kann durch andere übliche Comonomere ersetzt sein, um beispielsweise Härte oder spezifisches Gewicht der Ionenaustauscher zu modifizieren.
Als vernetzende Vinylmonomere kommen einerseits Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid in Frage. Bei ihrer Verwendung ist es erforderlich, daß zusätzlich zur Vernetzung Formaldehyd oder seine als Formaldehydspender wirkenden Derivate, wie die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit sich selbst oder Ammoniak oder aber Verbindungen mit mindestens zwei N-Methylolgruppierungen im Molekül, der Reaktionsmischung zugegeben werden. Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei N-Methylolgruppen im Molekül sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Harnstoff, Äthylenharnstoff und Melamin mit Formaldehyd. Andererseits können, auch im Gemisch mit Acryl- oder Methacrylsäureamid, N-Methylol-acrylamid 'oder -methacrylamid oder deren Äther mit Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie N-Methyl(meth)acrylamid-n-Butyläther als vernetzende- Vinylmonomere verwendet werden. Hier erübrigt sich ein besonderes Zugeben von Formaldehyd, dessen Kondensationsprodukten oder von Verbindungen mit mindestens zwei N-Methylolgruppen im Molekül.
Der Anteil der vernetzenden Acryl- oder Methacrylamideinheiten beträgt zweckmäßig 5 bis 20, insbesondere 7 bis 15 Molprozent, bezogen auf die übrigen Vinylmonomeren, insbesondere die Acryl-oder Methactsäure.
Das Molverhältnis Formaldehyd, sei es freier oder gebundener, zu den Amideinheiten beträgt zweckmäßig 0,25 bis 1, insbesondere 0,4 bis 0.75.
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn das wStige Medium 10 bis 60, insbesondere 50 bis 45 Gew.% an Vinylmonomeren enthält.
Als Radikalbildner, die in Mengen von 0,05 bis 3 Gew., bezogen auf die Monomeren, verwendet werden, dienen z.B. peroxidißche Verbindungen oder Verbindungen mit labilen Stickstoffbindungen.
Geeignete Initiatoren sind z.B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Azodiisobuttersäuredinitril.
Vorteilhafterweise können auch Redoxsysteme, die bereits bei 20°C die Polymerisation starten können, angewendet werden, wie Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat.
Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Temperaturen bis 1800 C durchgeführt. Da es sich als wünschenswert erwies,-zugleich mit der Polymerisation der Monomeren die Vernetzung und die Entfernung des Wassers durchzuführen, erwiesen sich Temperaturen von 100 bis 1600C dafür am geeignetsten. Jedoch kann im Pr2zip die Polymerisation, die Vernetzung durch Katalysatoren, wie kleine Menge-Salzsäure, Zithlorid oder Ammonchlorid, und die Entfernung des Wassers im Vakuum bei niederen Temperaturen. durchgeführt werden. Die geeigneteste Polymerisationstemperatur ist vom eingesetzten Initiatorsystem abhänag und kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Der Umsatz bei der Polymerisation liegt im allgemeinen zwischen 70 und 100 «, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. in Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.
Die Zerkleinerung des erhaltenen glasigen, spröden Materials erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Mahlen. Die Teilchengröße wird auf unter 0,8, insbesondere unter 0,5 mm gehalten. Eine zu feine Zercleinerung ist nicht wünschenswert, die untere Grenze der Teilchen sollte bei etwa 0,01 mm liegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten pulvrigen Kationenaustauscher können zusammen mit dem phosphatarmen oder phosphatfreien Waschmittel oder getrennt in die Waschvorrichtung gegeben werden.
Die Menge an Austauschermaterial ergibt sich aus dem Bindevermögen des Kationenaustauschers für Caciumionen und kann der bisher üblichen Mengen an Phosphat in den Waschmitteln entsprechen. Der pulvrige Ionenaustauscher kann aber auch als bereits zubereitete Kombination mit dem Waschmittel dem Verbraucher in-die Hand gegeben werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle üblichen Waschmittel in Frage, wobei unter Waschmittel entweder Tenside allein oder Tenside zusammen mit den üblichen Waschhilfsmitteln, wie Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme und Dispergiermittel, verstanden werden. Im allgemeinen kann auf den Zusatz von hosphaten ganz verzichtet werden. Es ist möglich, Waschmittel mit stark reduziertem Phosphatgehalt, beispielsweise mit 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Kationenaustauscher im Wachvorgang läßt die Verwendung phosphat armer bis phosphatfreier Waschmittel zu. Das hat den großen Vorteil, daß die beim Waschvorgang anfallenden Abwässer praktisch nicht zur Umweltverschmutzung durch Phosphate beitragen. Die wie beschrieben hergestellten Kationenaustauscher sind stark vernetzt. Es war überraschend, daß diese Teilchen, die Ja in der Waschlauge unlöslich sind, sich nicht im Waschgut, den Textilien, verfangen oder zu einer Vergrauung des Waschgutes führen. Durch ihr hohes Calciumbindevermögen ist die Anwendung dieser Kationenaustauscher sehr wirtschaftlich.
Die mit der Waschlauge abgehenden-Ionenaustauscher werden ohne weiteres in Kläranlagen aufgefangen, so daß das'Abwasser nicht belastet wird. Wegen der Unlöslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kationenaustauscher besteht keine Gefahr der Trinkwasserverschmutzung. Da sie weiterhin gegendber den Mikroorganismen im Wasser sehr widerstandsfähig sind, tragen sie nicht zum biologischen Sauerstoffbedarf der Abwässer bei. Dies ist von Wichtigkeit beim Durchleiten der Abwässer durch Kläranlagen, wie auch beim Fehlen von Kläranlagen für die Abwässer.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Kationenaustauscher und ihre erfindungsgemäße Verwendung näher erläutert.
Die angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
A) Herstellung der Ionenaustauscher Beispiele 1 -In einen auf 1500C eingestellten Umluft-Trockenschrank werden in vorgewärmten Schalen Lösungen folgender Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 5 mm gegossen: Beispiel: 1 2 5 4 5 35 %ige wäßrige Teile: 100 100 100 100 100 Na-Acrylat-Lösung, pH = 6 Acrylamid Teile: 2,5 3,5 7 2,5 3 Formalinlösung Teile: 2,5 - - - -40 % in Wasser Urotropin Teile: - 1,5 - - -N,N'-Dimethylol- Teile: - - 0,8 - -harnstoff N,N'-Dimethylol- Teile: - - - 0,7 -äthylenharnstoff Methyloliertes Teile: o, - - 0,6 Melamin 2 %ige wäßrige Teile: 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Lösung von Kaliumperoxydisulfat Nach drei Stunden werden trockene Ionenaustauscher in Form poröser, leicht mahlbarer Platten erhalten. Nach dem Vermahlen in einer Stiftsmühle auf eine Korngröße von 0,1-0,3 mm ergibt die Bestimmung des Calciumbindevermögens der bereits in der Natriumform vorliegenden Austauscher folgende Werte: Beispiel Nr. Calciumbindevermögen [mg CaO/g] 1 155 2 170 3~ 230 4 215 5 220 Beispiel 6 Eine Lösung von 50 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen Acrylamid, 1,5 Teilen Dimethyloläthylenharnstoff und 0,9 Teilen einer 2 %eigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxydisulfat in. 70 Teilen Wasser wird in eine Schale (Schichtdicke: 4 mm) gegossen und 1 Stunde auf 1000C erwärmt. Dabei wird- ein steifes kleberiges Gel gebildet.
Anschließend wird das Gel weitere zwei Stunden im Umluftschrank bei 1600C vernetzt und getrocknet. Man erhält einen plattenförmigen Ionenaustauscher in der Carboxyl-Form. Nach dem Vermahlen auf eine mittlere Korngröße von 0,25 mm wird der Austauscher zur Überführung der Carboxyl- in Natrium-Carboxylat-Gruppen eine Stunde bei 25°G mit 7 zeiger Sodalösung behandelt und getrocknet. Das Calciumbindevermögen liegt bei 200 mg CaO/g.
Beispiel 7 Zu einer Lösung aus 50 Teilen Natrium-Methacrylat, -2,5 Teilen Methacntamid und 1,5 Teilen Dimethyloläthylenharnstoff in 70 Teilen Wasser wird 1 Teil einer dreiprozentigen Lösung von Kallumperoxydisulfat gegeben und der gelöste Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Die Lösung wird in eine Schale (Schichtdicke: 4 mm) gegossen und in einem mit Stickstoff gefüllten Trockenschrank drei Stunden auf 130°C erwärmt. Anschließend wird das gebildete Rtymerisat im Umluft-Trockenschrank bei 1800C innerhalb von 1,5 stunden getrocknet. Die erhaltenen Ionenaustauscher besitzen nach-dem Vermahlen auf eine Korngröße von 0,1 - 0,) mm ein Calciumbindevermögen von 90 mg CaO/g.
Beispiel 8 Die in Beispiel 5 angegebene Lösung wird in eine Schale einer Schichtdicke von 6 mm gegossen und 50 Stunden in einen Vakuumtrockenschrank bei 90°C und einem Druck von 200 torr gestellt.
Die erhaltene trockene Ionenaustauscherplätte wird auf eine mittlere Korngröße von 0,2 mm gemahlen. Das Calciumbindevermögen liegt bei 200 mg CaO/g.
B Waschversuche a - i In einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine mit 4 kg Fassungsvermögen für Trockenwäsche und einer Waschflotte von 20 1 wurden 4 kg ausgeschmutzte Wäsche und 1 Testlappen aus angeschmutzter Baumwolle (Testgewebe von der Wäschereiforschung, Krefeld e.V.) gegeben. Als Waschmittel wird eine Mischung aus 15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 5 g Talgfett-Seife, 20 g Natriumperborat, 2,5 g Soda, 1,3--g Magnesiumsilikat und 1,2 g Carboxymethylcellulose sowie die in der Tabelle angegebenen Mengen an Ionenaustauscher-Pulver zugesetzt: Waschversuch Menge an Ionenaustauscher in; g nach Beispiel (Nr) a b 35 52 (2) d 25 ()) e 25 (4) f 25 (5) g 28 (6) h 60 (7) t 28 (8) Die Härte des verwendeten Waschwassers lag bei 15 d.H. Nach dem üblichen Waschvorgang (1 Stunde Waschen unter Aufheizen auf 950C, Spülen, Schleudern) wurde die Wäsche getrocknet und begutachtet Während bei Versuch a auf der Wäsche und insbesondere auf dem Testlappen deutlich Restschmutz zu erkennen war, zeigten sich Wäsche und Testlappen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ionen austauscher (Versuche b bis i) schmutzfrei.

Claims

Patentansprüche

1. Waschverfahren für Textilien in Gegenwart von pulverförmigen Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserunlöslichen, festen Kationenaustauscher verwendet, der durch die Maßnahmen 8,) Polymerisieren einer Monomermischung in wäßrigem Medium, die aa) (Meth)acrylsaure oder deren Alkalisalze und aniabb) (Methyacrylsäure/und Formaldehyd oder dessen Kondensate mit sich selbst oder mit Ammoniak und/oder cc) (Meth)acrylsåureamid und Verbindungen mit mindestens 2 N-Methylolgruppierungen im Molekül und/oder dd) N-Methylol-(meth)acrylamid oder dessen Äther mit Alkarollen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einen Radikalbildner enthält, bei Temperaturen bis 180°C unter Vernetzen und Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Polymer4satb) Zerkleinern des Polymerisats auf eine Teilchengröße von unter 0,8 mm wobei gegebenenfalls Uberführen der CArboxylgruppen in die Alkalisalzform vor oder nach der Maßnahme b erfolgt, mit der Maßgabe hergestellt worden sind, daß dieser Kationenaustauscher über Carboxylgruppen in der Alkalisalzform ein Calciumbindevermögen von mindestens 80 mg CaO/g aufweist.

2. Wasch- und Reinigungsmittel zur Durchrührung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus eiwr Kombination von einem Textilwaschmyttel üblicher Zusammensetzung, das keine Phosphate oder diese lediglich in einer solchen Menge enthält, daß die Härtebildner des Wassers nicht vollständig gebunden werden, mit dem angegebenen pulverförmigen wasserunlöSlichen, festen Kationenaustauscher.