DE2216467A1

DE2216467A1 - Verwendung von ionenaustauschern im waschvorgang

Info

Publication number: DE2216467A1
Application number: DE2216467A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Kunde; Heinz Dr Pohlemann; Axel Dr Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL7304854A; IT981886B; DE2250972A1; CA970242A; DE2250972B2; DE2228862B2; DE2228862A1; DE2216467B1

Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wasserunlösliche feste Materialien mit Kationenaustauschvermögen in Verbindung mit einem Waschmittel mit geringem Phosphatgehalt verwendet werden. Als kationenbindende Substanz wird dabei phosphorylierte Baumwolle oder phosphoryllerte Cellulose eingesetzt. Die Kationenaustauscher werden entweder aufwendig in einem porösen Behälter in die Waschvorrichtung gebracht, die Innenseite der Waschvorrichtung wird mindestens teilweise mit dem Austauscher ausgekleidet oder die Innenseite wird mit einem aufgeschmolzenen gasartigen Kationenaustauscher beschichtet. Aufgabe des Kationenaustauschers ist es, die Calcium- und Nagnesiumionen des verwendeten Wassers zu binden. Der Austausch kann nach einem weiteren Vorschlag gemäß der Offenlegungsschrift mit Alkaliphosphatlösungen regeneriert werden. Das Verfahren der DOS 1 617 058 erlaubt es zwar, mit phosphatarmen oder phosphatfreien Waschmitteln zu waschen, Jedoch bringt die Beseitigung, wie Verbrennung, der benutzten Materialien wegen des hohen Phosphatgehaltes Probleme mit sich. Wird über, wie vorgeschlagen, mit Phosphatlösung regeneriert, so gelangen wieder diese Phosphate ins Abwasser, was zu den.oben-geschilderten Schwierigkeiten fUhrt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Waschvorgang so zu'modifizieren, daß eine möglichst geringe Umweltverschmutzung bewirkt wird, indem auf die Mitverwendung von das Abwasser belastenden Phosphaten beim Waschvorgang ganz oder weitgehend verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Verwendung von wasserunlöslichen, festen. Kationenaustauschern im Waschvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kationenaustauscher durch a) Tränken eines flächigen Fasergebildes mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, die Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen oder leicht in Carboxyl- oder Carboxylatgruppen spaltbare Gruppierungen enthalten, b) Entfernen des Lösungs- oder Dispergiermittels, Verwendung von Ionenaustauschern im Waschvorgang Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ionenaustauschern in Form von flächigen Gebilden1 die in der Lage sind, Calcium- und Magnesium-Ionen aus dem Waschwasser zu entfernen.
Die störende Wirkung von Calcium- und Magnesiumionen beim Waschen von Textilien ist hinlänglich bekannt. Kommerzielle Waschanlagen arbeiten daher im allgemeinen mit weitgehend enthärtetem Wasser, das mit Hilfe von Ionenaustauscher-Säulen aufbereitet wird. Die Austauschfüllungen dieser Wasserenthärtungsanlagen lassen sich meist mit wäßrigen Alkalisalzlösungen regenerieren. ähnliche Enthärtungsanlagen fÜr Haushaltsgeräte sind relativ aufwendig und umständlich in der Handhabung. Diese Anlagen haben daher keine allgemeine Verbreitung gefunden.
Man verwendet fr Haushaltsgeräte vielmehr Waschpulver, die Zusätze enthalten, t'e in der Lage sind, Calcium- und Magnesium-Ionen während des Waschvorgangs in Lösung zu halten, so daß die störende Wirkung dieser Ionen nicht zum Tragen kommt. Diese Zusätze bestehen heute meist aus Alkalisalzen von Oligophospha£en.
Sie gelangen Uber das Abwasser, da sie von konventionellen Kläranlagen nicht entfernt werden, in Flüsse und stehende Gewässer und führen aufgrund ihrer eutrophierenden Wirkung zu erheblichen Umweltschutzproblemen. Vielfach wird daher versucht, die Phosphate durch Calcium- und Magnesium komplexierende organische Verbindungen zu ersetzen. Jedoch sind hier noch nicht alle Anforderungen, wie z.B. toxikologische Unbedenklichkeit, biologische Abbaubarkeit und Wirtschaftlichkeit in zufriedenstellender Weise gelöst.
c) Vernetzung der Polymeren durch thermische oder strahlenchemische Behandlung, so daß sie unter den Bedingungen des Waschvorgangs unlöslich bleiben und d) gegebenenfalls Uberführung der Carboxylgruppen oder der leicht in Carboxyl- oder Carboxylatgruppen spaltbaren Gruppierungen in eine Alkali- oder Ammoniumsalzform, hergestellt worden sind und ein Calciumbindevermögen von mindestens 20 mg CaO/g aufweisen.
Als Polymere eignen sich zum Beispiel Polymerisate oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Als Polymere sind ferner solche geeignet, die licht in Carboxylgruppen oder in Carboxylatgruppen spaltbare Gruppierungen enthalten, wie Polymerisate und Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids, wobei leicht durch Verseifung Carboxyl- oder Carboxylat gruppen gebildet werden. Ferner eignen sich Polymere , die wie in der DOS 1 965 587 beshrieben, Ester.äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen ein polymerisiert enthalten, die in der Hitze unter gleichzeitigem Aufschäumen Carboxylgruppen bilden. Ein solcher Ester ist zum Beispiel t-Butylacrylat. -Als Comonomere zur Herstellung der Polymeren eignen sich alle äthylenisch ungesättigten Verbindungen, soweit sie zur Copolymerisation befähigt sind. Im allgemeinen ist es von Vorteil, Comonomere mitzuverwenden, die zur Vernetzung geeignete Gruppen enthalten. Solche Monomere sind beispielsweise N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid sowie deren Xther mit Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignet sind ferner Comonomere, die Hydroxylgruppen tragen, wie 2-Hydroxyäthyl-, 2- oder 3-Hydroxyprapyl-, 4-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat sowie Comonomere mit Epoxidgruppen, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat.
Der Anteil an Monomeren, die letztlich im Ionenaustauscher Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze einbringen, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymere.
Die Polymeren werden in Form von Lösungen oder Dispersionen eingesetzt; der Gehalt an Polymeren liegt meist bei 3 - 7.0, vorzugsweise bei 10 - 30 Gewichtsprozent.
Es ist wichtig, daß die Ionenaustauscher für den Waschvorgang Carboxylgruppen in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen enthalten.
Diese Salzbildung kann nach der Herstellung der Ionenaustauscher durch Behandlung mit 1 bis 10 gewichtsprozent. Lösungen von Alkali-oder Ammonium-hydroxiden oder -carbonaten erfolgen. Es ist auch möglich, diese Salzbildung zu Beginn des Waschvorgangs durch Zugabe entsprechender Alkalimengen zu den carboxylgruppenhaltigen Ionenaustauscher zu bewirken. Es ist ferner möglich, die erforderlichen Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen Uber die Monomeren oder über die Polymeren einzubringen.
In manchen Fällen ist es von Vorteil, den Polymer-Lösungen oder -Dispersionen Verbindungen zuzusetzen, die bei erhöhter Temperatur oder bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0,7 /um oder mit Elektronen-Strahlung zu Vernetzungsreaktionen fUhren. Geeignet sind zum Beispiel Epoxidharze, Aminoplaste, Dialdehyde und Disooyanate oder polyfunktionelle N-Methylolverbindungen. Die Vernetzungsmittel können allein oder zusammen mit den Ublichen Vernetzungskatalysatoren, wie mit Metallsalzen, wie Magnesiumchlorid, oder Ammonsalzen, wie Ammoniumchlorid, eingesetzt werden.
Es kann auf Vernetzungsmittel verzichtet werden, wenn die eingesetzten Polymeren vernetzende Gruppen enthalten, oder wenn man Polymere einsetzt, d-ie in c9-Stellung zu diesen Gruppen Wasserstoffatome besitzen. Solche Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere vernetzen insbesondere in Gegenwart von basischen \atalysatoren bei erhöhter Temperatur, wie es in atentanmidung P 21 4 .5 dargelegt ist.
Mit den Polyme@lösungen :'er -Dispersionen werden textile Flächeng@rilde ger:r ;t, .es;cru eriee und gegebene@falls der Ueberschuß an Lösung oder Dispersion durch Abstreifen entfernt. Um die Benetzung der Faser zu erleichtern, ist es in manchen Fällen von Vorteil, den Lösungen oder Dispersionen Netzmittel zuzugeben oder die textilen Flächengebilde damit vorzubehandeln.
Als textile flächige Fasergebilde kommen vor allem Vliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Fäden in Fme,die 2Ut in Ublicher Weise genadelt sein können. Geeignet sind ferner Gewebe oder Gewirke aus natUrlichen oder synthetischen Fasern oder Fäden, die vorzugsweise stark aufgerauht sind. Bei den Fasern oder Fäden kann es sich beispielsweise um übliche Woll-, Cellulose-, Celluloseacetat-> Viskose-, Pslypropylen-, Polyäthylen-, Polyamid-, wie Nylon-6- oderNylon-6,6, Polyacrylnitril- und/oder Polyäthylenterephthalatfasern oder -fäden handeln.
Von den mit den Polymer-Lösungen oder Dispersionen getränkten Fasergebilden wird das Lösungsmittel oder Dispergiermedium durch Verdampfen entfernt. Anschließend werden im Falle der thermischen Vernetzung die getrockneten Materialien auf Vernetzungstemperatur gebracht. Die Vernetzungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1800C. Durch einfache Handversuche kann die Jeweils geeignete Temperatur ermlttelt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß die Vernetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Fasern des eingesetzten textilen Flächengebildes liegt und daß keine spürbare Schädigung der Fasern oder Fäden eintriti die die Materialien brüchig werden läßt. Die Vernetzung kann, wie angegeben, auch bei Raumtemperatur durch Béstrahlung erfolgen.
Die Menge an aufgebrachten Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ionenaustauschers, liegt im allgemeinen zwischen 10 und 90, vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gewichtsprozent.
Es ist wesentlich, daß die IonenaustausCher mit ihren Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, ein Cakiumbindevermögen von mindestens 20, insbesondere 55 mg CaO/g aufweisen. Das Cakiumbindevermögen wird bestimmt durch Einbringen von ca. 0,5 bis 3 g -Ionenaustauscher in 1 1 neutrales Wasser der Härte 200 deutscher Härte (d.H.) und der Temperatur 25°C, Einwirkenlassen während 1 Stunde unter Bewegung, und Rücktitration der Resthärte. Es ist natürlich wichtig, daß mit einem Uberschuß an Calciumionen gearbeitet wird.
Zweckmäßig wird die Menge des Ionenaustauschers so bemessen, daß eine Resthärte zwischen 1 und 50 d.H. verbleibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten flächigen Kationenastauscher können zusammen mit dem phosphatarmen oder phosphatfreien Waschmittel in die Waschvorrichtung gegeben werden. Die Menge an Austauschermaterial ergibt sich aus der Härte des verwenden Waschen wassers, der benötigten Waschwassermenge und dem Binde vermögen des Austauschers für Calcium- und Nagnesiumionen. In manchen Fäilen ist es von Vorteils die Austauschermenge größer zu bemessen als für den Waschvorgang allein notwendig ist, so daß auch das Spülwasser ganz oder teilweise enthärtet wird. Das Wasc hmittel kann getrennt von dem Austauschermaterial in die Waschvorrichtung gegeben werden oder auch zusammen mit dem Kationenaustauscher, beispielsweise in Form eines mit Waschmittel imprägnierten oder getränkten Kationenaustauschers.
Fr das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle üblichen Waschmittel in Frage, wobei unter Waschmittel entweder Tenside allein oder Tenside zusammen mit den üblichen Wasch@ilfsmitteln, wie Bleiehmittel, optische Aufheller, Enzyme und Dispergiermittel verstanden Werden. Im allgemeinen kann auf den Zusatz von Phosphatengtnz v-erztchtet werden. Es ist möglich, Waschmittel mit stark reduziervet Phosphatgehalt, beispielsweise mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, @ezogen auf das gesamte Waschmittel, zu verwenden.
Die Dosierung des Ionenaustauschers kann einfach über entsprechend gr:3e flächige Stücke erfolgen, wobei der Benutzer dieser Ionenaus@auscher sich an eine einfache Anleitung halten kann, die, wie gesagt, bei der Herstellung der Ionenaustauscher unter Berücksi@@tigung von Wasserhärte und Wassermenge beim Waschvorgang sawie den Bindevermögen des Ionenaustauschers erstellt werden kann.
Der @@@@@ @@@@ @naustauscher kann nach dem unmittelbaren Waschvorgang od@@@@@@@@@@@@@@@ ch der ge@amten Waschprogramm, d.h. nach dem Waschen, Spülen, Schleudern oder dergleichen der Waschvorrichtung entnommen und verworfen werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Kationenaustauscher im Waschvorgang läßt die Verwendung phosphatarmer bis phosphatfreier Waschmittel zu. Das hat den großen Vorteil, daß die beim Waschvorgang anfallenden Abwässer praktisch nicht zur Umweltverschmutzung durch Phosphate beitragen. Die Kationenaustauscher können natürlich im Prinzip nach dem Waschvorgang regeneriert werden, doch empfiehlt sich ein:Verwerfen. Am einfachsten bietet sich ein Verbrennen dieses KationenauLauschers in den üblichen An lagen an. Geeignet ist aber auch ein Deponieren der benutzten Materialien, da diese wasserunlöslich sind und deshalb nicht in das Grundwasser gelangen.
-In den folgenden ~Beispielen wird die Herstellung der Kationenaus tauscher und ihre erfindungsgemäße Anwendung näher erläutert.
Die angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
A Herstellung der Ionenaustauscher Beispiel 1 8 Teile eines genadelten Polyamid-Spinnvlieses mit einem Flächen gewicht von 250 g/m² wurden mit einer Lösung von 45 Teilen Poly acrylsäure (K-Wert = 60), 0,2 Teilen Diäthylaminoäthanol und 0S4 Teilen sulfuriertem Rizinusöl in 255 Teilen Wasser getränkt. Der Uberschuß an Lösung wurde durch Abstreifen entrernt und das getränkte Vlies bei 85 0C unter strömender Luft getrocknet. An-0 schließend wurde das Gebilde 50 Minuten auf 160 C erwärmt. Zur Überführung der Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen wurde der Austauscher 20 Minuten in eine wäßrige 3 %ige Soda-Lösung gebracht und bewegt. Die überschüssige Soda wurde durch Waschen mit salzfreie Wasser entfernt und der Austauscher an der Luft getrocknet. Das Flächengewicht lag bei 65) g/m20 Beispiel 2 8 Teile des gleichen Vlieses wie in Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von 45 Teilen Polyacrylsäure (K-Wert = 60), 10 Teilen einer 45 %igen Lösung eines TextilausrUstungsmittels auf der 3basis Dimethylol-glyoxalmonourein (Handelsprodukt Fixapret CPN der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen) und 0,4 Teilen sulfuriertem Rizinusöl in 255 Teilen Wasser getränkt. Es wurde wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Nach der Umsetzung mit Sodalösung besaß der Kationenaustauscher ein Flächengewicht von 561 g/m².
Beispiel 3 5 Teile eines genadelten Polyester/Polyamid-Spinnvlieses mit einem 2 Flächengewicht von 150 g/m wurden mitetner Lösungvon 21 Teilen eines Copolymerisates aus 90 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen N-Methylolacrylamid (K-Wert = 40), 0,3 Teilen sulfuriertem Rizinusöl und 10 Teilen Natriumhydroxid in 130 Teilen Wasser getränkt, nach dem Abstreifen der Uberschüssigen Lösung an der Luft bei 80°C getrocknet und anschließend 35 Minuten auf 165°C erhitzt.
Man erhielt so einen Ionenaustauscher in der Natriumcarboxylat-Form mit einem Flächengewicht von 330 g/m2.
Beispiel 4 8 Teile des gleichen Vlieses wie in Beispiel l wurden mit einer Lösung von 20 Teilen eines Copolymerisates aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid und 88 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen der in Beispiel 2 neschriebenen Lösung des Textilausrüstungsmittels und 0,5 Teilen sulfuriertem Rizinusöl in 80 Teilen Wasser getränkt und wie in Beispiel 2 weiterverarbeitet. Es wurde ein Kationenaustauscher 2 mit einem Flächengewicht von 56O g/m2 erhalten.
Beispiel 5 8 Teile des gleichen Vlieses wie in Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von 50 Teilen -eines Copolymerisates aus 90 Teilen Met-hacrylsäure und 10 Teilen N-Methylolacrylamid (K-Wert =30) und 0,5 Teilen sulfuriertem Rizinusöl in 100 Teilen Wasser getränkt, der Überschuß an Lösung wurde abges-treift und das getränkte -Vlies an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde 55 Minuten auf 16500 erhitzt. Nach der Umsetzung mit Sodalösung wie in Beispiel 1 wurde ein Kationenaustauscher mit einem Flächengewicht von =10 g/m² erhalten.
B Bestimmung des Calciumbindevermögens Zur Bestimmung des Bindevermögens für Calcium- und Magnesium-Ionen wurden Probenstücke eine Stunde bei 250C in 1 1 neutralem Wasser der Härte 20° d.H. (entsprechend 200 mg CaO/l) gerührt und anschließend die verbliebene Härte des Wassers bestimmt. Die Menge an Austauscher wurde so bemessen, daß die verbliebene Härte zwischen 1 und 5° d.H. lag. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse mit den nach den Beispielen 1 - 5 hergestellten Austauschern.
Tabelle 1 Probe nach Probenmenge Resthärte des Bindevermögen Beispiel Nr. g Wassers mg CaO/g d.H.
1 2,9 2,3 61 2 2,3 3,0 74 -3 2,2 3,3 76 4 2,1 4,3 75 5 2,6 2,0 69 Die letzte Spalte gibt das Bindevermögen in mg CaO/g Austaus-cher, berechnet aus der Differenz Zwischen Ausgangs- und Endhärte des Wassers und dem Gewicht der eingesetzten Probe wieder. Das Bindevermögen war weitgehend temperaturunabhängig; bei 95 0C wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt.
C Waschversuche In einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine mit 4 kg Fassungsvermögen für Trockenwäsche und einer Waschflotte von 20 1 wurden 4 kg angeschmutzte Wäsche und 1 Testlappen aus angeschmutzter Baumwolle (Testgewebe von der Wäschereiforschung, Krefeld e.V.) gegeben und die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Waschmittel und Hilfsmitteln zugesetzt. Die Härte des verwenden Wassers lag bei 15° d.H. Nach dem üblichen Waschvorgang (1 Stunde Waschen unter Aufheizen auf 950C, Spülen, Schleudernj wurde die Wäsche getrocknet und begutachtet.

Tabelle 2 Zusammensetzung der Waschmittel für die verschiedenen Waschversuche a bis g in Gramm

a b c d e f g

Natriumdodecylbenzolsul- 15 15 15 15 15 15 15

fonat

Seife aus Talgfett 5 5 5 5 5 5 5

Natriumperborat 20 20 20 20 20 20 20

Soda 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Magnesiumsilikat 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3

Carboxymethylcellulose 1,2 1,2 1,2 1s2 1,2 1,2 1,2

Pentanatriumtriphosphat - 45 - - - 4,0 2

Ionenaustauscher nach - - 90 90 85 90 9o

Beispiel (Nr.) (1) (2) (3) (4) (5)

Während auf der mit dem Waschmittel a gewaschenen Wäsche und insbesondere auf dem Testlappen deutlich Restschmutz zu erkennen war, zeigten sich Wäsche und Testlappen bei Verwendung der Mischung b schmutzfrei. Bei den Versuchen c, d und'e war auf der Wäsche ebenfalls kein Schmutz er erkennen; die Testlappen enthielten kaum sichtbare Mengen an Restschmutz. Bei den Versuchen f und g war weder auf der'Wäsche noch auf dem Testlappen Restshmutz zu erkennen.

Claims

Patentanspruch

Verwendung von wasserunlöslichen, festen Kationenaustauschern im Waschvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kationenaustauscher durch a) Tränken eines flächigen Fasergebildes mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, die Carboxylgruppen/Carboxylatgruppen oder leicht in Carboxyl- oder Carboxylatgruppen spaltbare Gruppierungen enthalten, b) Entfernen des Lösungs - oder Dispergiermittels, c) Vernetzung der Polymeren durch thermische oder strahlenchemische Behandlung, so daß sie unter den Bedingungen des Waschvorganges unlöslich bleiben und d) gegebenenfalls Uberführung der Carboxylgruppen oder der leicht in Carboxyl- oder Carboxylatgruppen spaltbaren Gruppierungen in eine Alkali- oder Ammoniumsalzform hergestellt worden sind und ein Calciumbindevermögen von mindestens 20 mg CaO/g aufweisen.