DE2408873A1

DE2408873A1 - Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen organischen komplexbildnern und deren verwendung

Info

Publication number: DE2408873A1
Application number: DE19742408873
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1975-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen organischen Komplexbildnern und deren Verwendung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen organischen Komplexbildnern mit hohem Bindevermögen für Ca - und/oder Mg -Ionen auf der Grundlage vernetzter Polycarboxylate, sowie deren Verwendung als Gerüstsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Kationen austauschende Polymerisate auf der Grundlage vernetzter Polyearboxylatc mit einem Bindevermögen für Ca -lonen und/oder Mg -ionen sind bereits bekannt. So wird bei spielsweise in der DT-OS 2 055 423 die Verwendung von mit 8 bis 12 Molprozent Divinylbenzol vernetzten Polyacrylsäuren, die in Wasser und alkalischen Lösungen unlöslich sind, als Waschhilfsstoffe beschrieben. Das Bindevermögen derartiger vernetzter Polyacrylsäuren für Calciumionen ist jedoch relativ gering. Vor allem aber ist es in hohem Masse vom pH-Wert des umgebenden Mediums abhängig und insbesondere von dessen Gehalt an Fremdionen, die sehr rasch zu einer starken Abnahme des Bindevermögens führen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen organischen Komplexbildnern mit hohem Bindevermögen für Ca++ - und/oder Mg+ -Ionen auf der Grundlage vernetzter Polycarboxylate gefundene welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wasserunlösliche, praktisch unvernetzte Polycarbonsäuren mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 5000, mit mindestens 33 Carboxylgruppen pro 100 Monomereneinheiten in der Polymerkette und mit einem Säureäquivalentgewicht von höchstens 130 als Lösung in einem gegen Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysatorsystems für die Umsetzung von Isocyanaten mit H-aciden Verbindungen mit 0,5 bis 7 Molekülen eines Polyisocyanats pro Molekül der eingesetzten Polycarbonsäure umsetzt und gegebenenfalls die gebildete wasserunlösliche Polycarbonsäure in ein wasserunlösliches Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz umwandelt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserunlöslichen Komplexbildner weisen ein gegenüber bekannten vernetzten Polycarboxylaten stark erhöhtes Bindevermögen für Calciumionen auf, das im allgemeinen mindestens 7 Milliäquivalente pro Gramm beträgt, aber auch über 8 Milliäquivalente pro Gramm erreichen kaum. Änderungen der Temperatur oder des pH-Wertes haben keinen nennenswerten Einfluss auf das Bindevermögen. Völlig ilberraschend ist es jedoch, dass auch beträchtliche Gehalte des umgebenden Mediums an Fremdionen kaum zu einer Verminderung des Bindevermögens für Calciumionen führen.
Als Ausgangsmaterial eignen sich grundsätzlich alle unvernctzten wasserlöslichen Polycarbonsäuren mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 5000, vorzugsweise von 50 bis 500, insbesondere von 100 bis 500, mit mindestens 33 Carboxylgruppen pro 100 Monomereneinheiten in der Polymerkette und mit einem Säure-quivalentgewi cht von höchsteiis 130 Beispiele sind Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Poly-(Q-hydroxyacrylsäuren), Homo- und Copolymerisate der Maleinsäure oder anderer ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, oder auch Copolymerisate aus beispielsweise 50 Molprozent Methacrylsäure und 50 Molprozent N-Vinyl-imino-diessigsäure. Unter Polycarbonsäure" sollen dabei nicht nur die reinen, freien Polycarbonsäuren verstanden werden, sondern auch partielle Salze, in denen bs zu etwa 50 Prozent der Carboxylgruppen in Form von Salzen, nsbesondere von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen, verliegen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als ;suSgangSmaterialien praktisch unvernetzte Polyacrylsäuren verwendet werden oder solche Polycarbonsäuren, die als funktionelle Gruppen neben überwiegend Carboxylgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/ oder Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polycarbonsäuren werden Je nachdem, welche der genannten Gruppen sie in welchem Anteil enthalten, Poly(aldehydocarbonsäuren) - kurz PACH -, Poly(hydroycarbonsäuren) - kurz POCH - oder Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) - kurz PACH oder POCH, je nach dem überwiegenden Charakter - genannt. Der mittlere Polymerisationsgrad der geeigneten Vertreter liegt wieder zwischen 50 und 5000, vorzugsweise zwischen 50 und 500, inbesondere zwischen 100 und 500. Dabei sind die Angaben über den mitJsleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, dass deren Werte 50, 100, 500 bzw. 5000 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an einprozentigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die Poly(hydroxycarbonsäuren) und die Poly-(hydroxyaldehydocarbonsäuren) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäure) von 0,073, 0,095, 0,300 bzw. 1,34 Deziliter pro Gramm entsprechen. Zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 zeigen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen werden die freien Poly-(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5 %iger, wässriger S02-Lösungen übergossen und, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, wird mit dem gleichen Volumen 10 iger, wässriger NaCl-Lösungen aufgefüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20 C.
Die Poly(aldehydocarbonsåuren), Poly(hydroxycarbonsäuren) und Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) sind aufgebaut aus Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel U - W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel wobei U gleich 10 bis 30; V gleich 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10; W gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3 U bis U, insbesondere 0,5 . U bis U; Y gleich 100 -(U + V + Z) und Z gleich 0 bis 50 ist und R Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymethyl, bedeutet, Die Möglichkeit, dass das Symbol R ethyl oder Hydroxymethyl bedeutet, kann dadurch gewissen Beschränkungen unterliegen, dass das Säureäquivalentgewicht auch für die vorstehend definierten Polycarbonsäuren höchstens 130 betragen darf. Ferner muss der Ausdruck Y + W/2 + 2 Z gleich oder grösser 33 sein.
Im übrigen gilt auch für die vorstehend definierten "Polycarbonsäuren, dass die Carboxylgruppen bis zu etwa 50 Prozent in Form von Salzen vorliegen dürfen.
Die Anteile der Einheiten mit denaligemeinen Formeln (I) bis (V) sind in Grundmolprozenten nach E.Trommsdorff angegeben, d.h. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen.
Die vorstehend definierten Poly(aldehydocarbonsäuren), Poly-(hydroxycarbonsäuren) und Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren), sowie geeignete Verfahren zu ihrer Herstellung sind unter anderem in den deutschen Offenlegungsschriften 1 904 940, 1 904 941 und 1 942 556, sowie in den österreichischen Patentschriften 313 235, 313 577 und 306 681 ausführlich beschrieben.
Praktisch unvernetzte Polyacrylsäuren, sowie ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 032 953 beschrieben.
Für. die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Polycarbonsäuren in einem gegen Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel zu einer homogenen Lösung aufgelöst. Geeignete Lösungsmittel sind nukleophile organische Lösungsmittel (vgl.
Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1965, Seite 166), die keine aziden oder zur H-Brückenbindung fähigen Wasserstoffatome enthalten, insbesondere dipolare aprotische Lösungsmittel; wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Äthylenglykoldialkyläther oder Polyäthylenglykoldialkyläther oder cyclische äther, wie Tetrahydrofuran. Als Lösungsmittel besonders bevorzugt wird 1,4-Dioxan.
Als Vernetzungsmittel dienen Polyisocyanate mit Molekulargewichten zwischen etwa 100 und etwa 450. Besonders geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate, wie 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4l-Diphenylmethandiisocyanat oder Naphtylen-1 , 5-diisocyanat.
Diolverbrückte Isocyanate, z.B. solche der allgemeinen Formel (VI), in der der Rest R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen linearen Polyätherrest bedeutet, sowie sogenannte verkappte Isocyanate, z.B. solchc der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) und (IX), in denen der Rest R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, sind ebenfalls prinzipiell geeignete, gegebenenfalls bei erhöher Reaktionstemperatur einsetzbare Vernetzungsmittel. Ihre Verwendung bietet keine generellen Vorteile gegenüber der Verwendung der oben genannten Polyisocyanate. Letztere sind daher die bevorzugten Vernetzungsmittel.
Damit die Umsetzung zwischen den Polycarbonsäuren und den Polyisocyanaten mit vernünftigen Geschwindigkeiten abläuft, ist die Gegenwart eines an sich bekannten synergistisch wirkenden Katalysatorsystems für die Umsetzung von Isocyanaten mit H-aciden Verbindungen in den üblichen Mengen erforderlich. Derartige Katalysatorsysteme bestehen im allgemeinen aus stark baschen, aber nur schwach nXileophilen tertiären Aminen und stark elektrophilen Schwermetallsalzen, insbesondere KupEr-(II)- und Zinn-(II)-Salzen. Beispiele für tertiäre Amine sind Diazabicyclo-(222)-octan, N-Methylmorpholin, N,N-Diäthylcyclohexylamin oder die Poly-BT-vinylpyrrolidone. Als Schwermetallsalze kommen insbesondere Zinn-(II)-Salze, wie Zinnoctoat, Diacetoxy-tetrabutyl-1,3-distannoxan oder Zinn-(II)-Salze der zur Vernetzung kommenden Polycarbonsäuren infrage. In den letztgenannten Salzen können bis zu etwa 1 96 der vorhandenen Carboxylgruppen in Form eines Zinn-(II)-Salzes vorliegen. Sie sind zugänglich durch Eindampfen einer schwach sauren wäßrigen Polycarbonsäure-Lösung, in welche zuvor die entsprechend berechnete Menge an Zinn-(II)-acetat als festes Pulver eingerührt wurde.
Andere prinzipiell geeignete Katalysatoren für die Vernetzung mit Isocyanaten sind bei K. C. Frisch und L. P. Rumao, J. Nacromol. Sci.-Revs. Nacromol. Chem., 05(1), 103 - 150 (1970) beschrieben.
Die Vernetzung der Polycarbonsäuren mit Isocyanaten in der Gegenwart der dort beschriebenen Katalysatoren hat gegenüber der Vernetzung in Gegenwart der oben genannten Katalysatorsysteme keine besonderen Vorteile. Die Kombination: Diazabicyclo-222-oktan/Zinn- (11)-Salz wird daher besondersbevorzugt.
Die Umsetzung zwischen den Polycarbonsäuren und den Polyisocyanaten erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 30 und 130°C, vorzugsweise zwischen 40 und 120°C, insbesondere zwischen 60 und 105°C. Sie kann bei Drucken zwischen etwa 300 Torr und etwa 10 at, vorzugsweise zwischen 600 Torr und 3 at, vorgenommen werden. Das Arbeiten bei Normaldruck wird natürlich besonders bevorzugt.
Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe die wasserlösliche, praktisch unvernetzte Polycarbonsäure als homogene Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel nur mit einem Teil, beispielsweise etwa 50 , der insgesamt einzusetzenden Menge des Polyisocyanats umgesetzt. Anschliessend wird das sich aus der Lösung ausscheidende vorvernetzte Produkt abgetrennt und in einer zweiten Stufe mit dem Rest des insgesamt einzusetzenden Polyisocyanats umgesetzt. Für die zweite Stufe wird das vorvernetzte Produkt in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, suspendiert. Auch die Nachvernetzung erfolgt wieder in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysatorsystems für die Umsetzung von Isocyanaten mit H-aciden Verbindungen. Die heterogene Nachvernetzung vollzieht sich bevorzugt an den Kornoberflächen des vorvernetzten Produkts.
Dadurch wird insbesondere die mechanische Stabilität der erhaltenen Endprodukte günstig beeinflusst und deren Quellvermögen verringert. Ausserdem wird das eingesetzte Polyisocyanat besonders gut ausgenutzt. Die insgesamt einzusetzende Menge an Vernetzungsmittel bewegt sich auch bei der geschilderten zweistufigen Arbeitsweise in den Grenzen von 0,5 bis 7 Molekülen Polyisocyanat pro Molekül der eingesetzten Polycarbonsäure.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zunächst hergestellten wasserunlöslichen Polycarbonsäuren können zur Bildung der entsprechenden, ebenfalls wasserunlöslichen Salze mit einem Überschuss an Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid bzw. -carbonat behandelt werden. Dabei zeigt sich, dass die vernetzten Produkte gegenüber solchen alkalischen Medien recht unempfindlich sind. Dieses Verhalten war eigentlich nicht zu erwarten, da die Verzweigungsstellen ihrer Entstehung zufolge über Amidgruppierungen verknüpft sind, die in alkalischen Medien ser hydrolyseempfindlich sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen vernetzten PolycarFonsäuren bzw. deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze können als Komplexbildner zur Entfernung von Metallionen, insbesondere von härtebildenden Ca -Ionen und/oder Mg++ -Ionen verwendet werden. Sie eignen sich daher gut als Knthärtungsmittel für Wasser, insbesondere Waschflotten, und zur Reinigung von Abwässern der galvanischen Industrie oder Prozesswässern von Entkalkungsanlagen. Sie sind in wässrigen Systemen von PH = 1 bis pH = 14 praktisch unlöslich. Dies gilt besonders auch für solche wässrige Systeme, in denen die handelsüblichen Textilien den üblichen Reinigungs- und Waschprozessen unterworfen werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserunlöslichen organischen Komplexbildner sind daher auch ganz besonders gut als unlösliche Gerüstsubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel geeignet. Sie gelangen bei der Verwendung als Waschmittelzusätze nicht zwangsläufig in das Abwasser, sondern sie können entweder reaktiviert und erneut eingesetzt werden oder sie können den üblichen Hausmüllabfuhrsystemen zur Mülldeponie oder zur Müllverbrennung überlassen werden.
Eine Reaktivierung kann im Prinzip beliebig oft erfolgen. Da aber bei Jeder mechanischen und/oder chemischen Behandlung eines Stoffes mit gewissen Substanzverlusten gerechnet werden muss, sind in der Praxis in der Regel etwa 100 Reaktivierungsschritte pro Charge technisch möglich. Die Reaktivierung kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, z.B. mittels verdünnter Säuren, insbesondere verdünnter Salzsäure, oder mittels konzentrierter Salzlösungen, insbesondere von Alkalimetallhalogeniden, oder mit Mischungen aus beiden Reaktivierungsmitteln.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Gerüstsubstanzen rufen auf Mülldeponien keine ökologischen Probleme hervor, da sie ihrer chemischen Struktur nach, die gehäufte sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen aufweist, die bekanntlich die biologische Abbaubarkeit von Polymeren weithin fördern, zu den durch die Bodenbakterien (relativ leicht) abbaubaren Stoffen zu reich nen sind.
Darüber hinaus geben die vernetzten Polycarbonsäuren auch keine löslichen Spalt- oder Reaktionsprodukte in feststellbaren Mengen an wässrige Systeme ab, mit der Ausnaluno von Alkali- oder Ammoniumionen, die gegen andere härtebildende Metallionen ausgetauscht werden können.
Die wasserunlöslichen organischen Komplexbildner sind praktisch unabhängig von ihrer äusseren Form als Gerüstsubstanzen in einem Wascbprozess anwendbar. Sie können in reiner Form in Kombination mit sonstigen Waschhilfsstoffen als Pulver angewandt werden, wobei der Begriff "Pulver" als Oberbegriff zu verstehen ist, der auch grössere Brocken und Granulate einschliesst, oder auch in Form von Fasern oder Folien. Ferner können sie als kompakte oder poröse Schicht, insbesondere als Oberflächenschicht nach der Vernetzung auf einem textilen oder porösen oder schwammrörmigexa Träger (z.B. einem Polyurethan-Schwamm mit einem Wasseraufnahmevermögen bis zum 300-fachen Eigengewicht) verwendet werden. Die chemische Natur des Trägermaterials ist für die erfindunCsgemässe Verwendung der Polymeren nur wenig bedeutungsvoll. Es sollte dem Ziel der Erfindung entsprechend in wässrigen Lösungen, insbesondere in Waschflotten unlöslich sein. Ferner darf es von seiner chemischen Natur her den Waschprozess und insbesondere die Waschwirksämkeit der IYaschmittelkomponenten und der Zusatzstoffe nicht beeinträchtigen. Trägermaterialien, die den genannten Anforderungen genügen, können vor. allem alle handelsüblichen Textilien und Schaumstoffe sowie anorganische Träger wie Kaoline oder Zeolithe sein.
Die beschriebenen vernetzten Komplexbildner haben die dem Ziel der Erfindung entsprechenden Eigenschaften, darüber hinaus enthalten sie keinen Phosphor und sind wasserunlöslich, so dass sie keine Nährlösungen für die Mikroorganismen der Oberflächengewässer bilden können.
Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel, in denen die erfindungsgemäss zu verwendenden vernetzten Polycarbousäuren enthalten sind, kann im übrigen so gewählt werden, dass pulverförmige Gemenge oder Suspensionen entstehen. Das vollständige Wasch- und Reinigungsmittel kann gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor oder während dem Waschprozess durch die Vereinigung zweier verschieden zusammengesetzter und getrennt abgepackter Teilmengen in der Waschflotte gebildet werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Gerüstsubstanzen können etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent des gesamten Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen. Sie können beispielsweise als Granulat mit orngrössen von 0,5 bis 3 mm und/oder als Pulver mit Korngrössen unter 0,5 min, insbesondere unter 10/um vorliegen. Ausser den genannten Gerüstsubstanzen können die Wasch- und Reinigungsmittel noch mindestens 5 bis 25 Gewichtsprozent an üblichen oberflächenaktiven Waschaktivsubstanzen, O bis 25 Gewichtsprozent wasserlösliche Gerüstsubstanzen oder Komplexbildner, 1 bis 50 Gewichtsprozent Bleichstoffe und O bis 10 Gewichtsprozent sonstige übliche Waschmittelhilfs-und/oder suschlagstoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen beschriebonen Vernetzungsreaktionen wurden mit folgenden Polycarbonsäuren durchgeführt: Polycarbonsäure A Die Polycarbonsäure A ist charakterisiert durch folgende Da tent Durch oxydative Copolymerisation von 20 Molprozent Acrylsäure mit 80 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 700C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H202; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Aus dieser Lösung wurde nach destillativem Entfernen des Grossteils an Restmonomeren die freie Poly(aldehydocarbonsäure) durch Zugabe von 10 gewichtsprozentiger Salzsäure ausgefällt. Das getrocknete weisse bis leicht gelbstichige Pulver der Poly(aldehydocarbonsäure) (PACH) ist durch folgende Parameter beschrieben: Y = 65 Grundmolprozent, U = 27 Grundmolprozent, V = 8 Grundmolprozent, W = O Grundmolprozent, z = O Grundmolprozent, mit einem mittleren Polynierisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 60 und einem Säureäquivalentgewic1it von 102.
Polycarbonsäure B Die Polycarbonsäure B ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 65 Molprozent Acrylsäure mit 35 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei EOOC (1,1 Mol Acrolein pro Mol H202; Zudosierung des Monomerengemisches zu der geriihrten Wassers-toffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Grossteils an Xestmonomeren durch Zudosierung 40 gewichtsprozentiger Natronlauge bei 350 C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o.g. Poly-(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 36 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Poly(hidroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist: Y = 85 Grundmolprozent, U = 10'Grundmolprozent, V = 5 Grundmolprozent, W -- 9 Grundmolprozent, Z = O Grundmolprozent, mit einet mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 140. Aus dieser Poly(hidroxycarboxylat)-Lösung wird die freie Säure durch Zugabe von 10 zeiger Mineralsäure ausgefällt.
Das getrocknete weisse Pulver der freien Poly(hydroxycarbonsäure) (POCII) hat ein Säureäquivalentgewicht von 78,2.
Polycarbonsäure C Nach dem in der DOS 2 032 953 beschriebenen Verfahren wurde eine praktisch unvernetzte, perlförmige Polyacrylsäure in der folgenden Weise hergestellt: In einem 1 1 Quickfitt-Weithalskolben, ausgerüstet mit Flügelrührer, Rückflusskühler, Thermometer und Eintropfmensur wurden 300 ml n-IIeptan vorgelegt, Die Vorlage wurde unter Rührung (300 Upm) mittels eines auf 1300C thermostatisierten Heizbades bei starkem Rückfluss siedend gehalten (p = 980C). In diese siedende, gerührte Vorlage wurde innerhalb von 50 Minuten eine Lösung, bestehend aus 0,3 g Benzoylperoxid, 0,3 g destilliertem Vinylacetat, 60 ml mit 0,05 Gewichtsprozent Ilydrochinon stabilisierter Acrylsäure und 200 ml n-IIeptan, einlaufen lassen. Sofort nach Ende des Zulaufs wurde das Reaktionsgut auf eine Absaugnutsche geschlämmt, mit n-Heptan gewaschen und bei 100°C getrocknet. In einer Ausbeute von 63 % der Theorie erhält man ein Perlpolymerisat (Perldurchmesser etwa 3 - 4 mm) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2780.
Polyearbonsäure D Die Polycarbonsäure D ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 70 Molprozent Acrylsäure mit 30 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 700C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H202; Zudosierung des Monomergemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Aus dieser Lösung wurde nach destillativem Entfernten des Grossteils der Restmonomeren die freie Poly(aldehydocarbonsäure) durch Zugabe von 10 gewichtsprozentiger Salzsäure ausgefällt. Das getrocknete weisse bis leicht gelbstichige Pulver der Poly(aldehydocarbonsäure) (PACH) ist durch folgende Parameter beschrieben: Y =. 83,4 Grundmolprozent, U = 15,6 Grundmolprozent, V = 1 Grundmolprozent, W = O Grundmolprozent, Z = O Grundmolprozent mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 160 und einem Säureäquivalentgewicht von 83,2.
Polycarbonsäure E Die Polycarbonsäure E ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 700C (1,1 Mol Acroleiii pro Mol H2O2; Zudosierung des Monomergemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb voii 4 Stunden) wurde eine Poly-(aldehydocarbonsäure-)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung eines Großteils der Restmonomeren in Gegenwart von 1,5 Mol (zugegeben als 40 prozentige Formalin-Lösung) pro Mol Aldehydgruppen in der Poly(aldehydocarbonsäure) durch Zudosierung von 40 gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOII-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf plf = 7 wurde eine 34 gewichtsprozentige wässrige Lösung eines Poly(hidroxycarboxylates) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist: Y = 78 Grundmolprozent, U = 26 Grundmolprozent, V = 6 Grundmolprozent, W = 13 Grundmolprozent, Z = O Grundmolprozent, mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 60. Aus dieser Poly(hidroxycarboxylat)-Lösung wird die freie Säure durch Zugabe von 10 %iger Mineralsäure ausgefällt.
Das getrocknete risse Pulver der freien Poly(hydroxycarbonsäure) (POCll) hat ein Säureäquivalentgewicht von 82,4.
Beispiel 1 Durch Erwärmen auf 1000C wurden 90 Gramm der Polycarbonsäure A in der dreifachen Gewichtsmenge 1,4-Dioxan gelöst.
Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Itaumtemperatur 35,6 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 2,4-Toluylen-diisocyanat in 1,4-Dioxan zugegeben.
Diese'Vernetzungsmittelmenge zu Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von einem Vernetzungsmittelmolekül pro Molekül Polyearbonsäure.
Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 35 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 139 Milligramm Zinn(II)oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk bis zum beginnenden gelinden Rückfiuss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt.
Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1000C (unter gelindem Rückfluss des 1,4-Dioxans) abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung aur einen pIt-Wcrt von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 102,2 Gramm, was 90,5 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 2 Durch Erwärmen auf 100°C wurden 60 Gramm der Polycarbonsäure D in der dreifachen Gewiciltsmenge 1,4-Dioxan gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 27 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 4,4 I-Dipheny-lmet-han diisocyanat in 1, 4-Dioxan zugegeben, Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von zwei Vernetzungsmittelmolekülen pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 50 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 220 Milligramm Zinn(II)oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk bis zum beginnenden gelinden Rückfluss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt.
Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. I)as entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 100°C (unter gelindem Rückfluss des 1,4-Dioxans) abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pll-lfert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 73,1 Gramm, was 93,0 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 3 Durch Erwärmen auf 1000C wurden 90 Gramm der Polycarbonsäure A in der dreifachen Gewichtsmenge 1,4-Dioxan gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 178 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 2,4-Toluylen-diisocyanat in 1,4-Dioxan zugegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosi erung von fiinf Vernetzungsmittelmolekülen pro Molekül Polyearbonsaure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 110 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 406 Milligramm Zinn(II)oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk bis zum beginnenden gelinden Rückfluss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsrekation ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt.
Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 100°C (unter gelindem Rückfluss des 1, 4-Dioxan abfiltriert, mit wenig Iieisseiii Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen ph-Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 123,3 Gramm, was 97,0 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 4 Durch Erwärmen auf 66°C wurden 90 Gramm de Polycarbonsäure B in der dreifachen Gewichtsmenge Tetraiiydrofuran (TllF) gelöst.
Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 22,8 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 4,4 -Dipl1enylmethan-diisocyanat in IlIF zugegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von einem Vernetzungsmittelmolekül pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 35 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 139 Milligramm Zinn(II)oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufend cm Rührwerk bis zum beginnenden gelinden Rückfluss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches .Polymerprodukt.
Der Zeitpunkt es Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 66°C (unter gellndem Rückfluss des TIIF) abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 99,5 Gramm, was 85,0 Prozent der Theorie entspricht Beispiel e Durch Erwärmten auf 660C wurden 60 Gramm der Polycarbonsäure B in der dreifachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran (TElF) gelös-t. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 46,0 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 2,4-Toluylen-diisocyanat in THF zugegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von zwei Vernetzungsmittelmolekülen pro Molekül Polycarbonsäure.
Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 50 Milligram Diazabicyclo-222-oktan und 220 Milligram Zinn(II)oktoat, beide in fester Formt eingerührt Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk bis zum beginnenden gewinden Rückfiuss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt. Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 660C (unter gelindem Riickfluss des THF) abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 72,0 Gramm, was 89,3 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 6 Durch Erwärmen auf 66 C wurden 90 Gramm der Polycarbonsäure B in der dreifachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran (T1IF) gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 114 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthalteiiden Lösung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in THF zugegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von fünf Vernetzungsmittelmolekülen pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 110 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 400 Milligramm Zinn(II)-oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk bis zum beginnenden gelinden Riickfluss erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt. Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 66°C (unter gelindem Rückfluss des TIlF) abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewascheii und mit wässriger Iü gewichtsprozentiger zodalösuner auf einen pil-Wert von IG- eingestellt. Die Ausbeute an getrocklletem Produkt beträgt 120>9 Gramm, was 95,7 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 7 Durch Erwärmen auf 100°C wurden 80 Gramm der Polycarbonsäure C in der dreifachen Gcwichtsmenge Dimethylformamid (DMF) gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 1,0 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthalteiiden Lösung von 4, 4-Diphenylmethan-diisocyanat in DJiF zugegegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von einem Vernetzungsmittelmolekül pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 2,4 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 80 Milligramm Zinn(II)oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk auf 100°C erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymelprodukt-. Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatu3 des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig.
Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 100°C abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 83,7 Gramm, was 80,3 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 8 Durch Erwärmen auf 100°C wurden 80 Gramm der Polycarbonsäure C in der dreifachen Gewichtsmenge Dimethylformamid (DMF) gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 2,0 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthaltenden Lösung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in DMF zugegegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von zwei Vernetzungsmittelmolekülen pro Molelül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 50 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 150 Milligramm Zinn(II)-oktoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk auf 100°C erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes körniges leicht gelbliches Polymerprodukt. Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das cntstandeiie Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1000C abfiltriert, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen ph-Wert von 10 eingeGellt. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 88,9 Gramm, was 85, 1 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel Durch Erwärmen auf 1000C wurden 80 Gramm der Polycarbonsäure C in der dreifachen Gewichtsmenge Dimethylformamid (DMF) gelöst. Der abgekühlten Lösung werden in einem Guss bei Raumtemperatur 3,2 Milliliter einer 10 Gewichtsprozent enthalten den Lösung von 2,4-Toluylen-diisocyanat in DMF zugegeben. Diese Vernetzungsmittelmenge entspricht einer Dosierung von fünf Vernetzungsmittelmolektilen pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 90 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 350 Milligramm Zinn(II)olctoat, beide in fester Form, eingerührt. Während der Ansatz unter kräftig laufendem Rührwerk auf 100°C erwärmt wird, setzt die Vernetzungsreaktion ein, und es bildet sich ein festes, körniges leicht gelbliches Polymerprodulat. Der Zeitpunkt des Beginns der Vernetzung und die Temperatur des Reaktionsansatzes, bei der die Vernetzung einsetzt, ist von der Aufheizrate abhängig. Das entstandene Polymerprodukt wurde nach einer Reaktionszeit von einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1000C abfiltricrt, mit wenig heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.
Die Ausbeute an getrocknetem Produkt beträgt 94,5 Gramm, was 90,4 Prozent der Theorie entspricht.
Beispiel 10 Die Vernetzung der Polycarbonsäure C wurde in zwei Stufen vorgenommen, 75 Gramm der Polycarbc>nsäure C wurden in der dreifachen Gewichtsmenge 1,4-Dioxan durch Erwärmen auf 1000C gelöst. Der abgekühlten Lösung werden bei Raumtemperatur in einem Guss 1,4 Milliliter 10 gewichtsprozentiger Dioxanlösung von 4,4' -Diphenylmethan-diis o cyanat zugesetzt. Diese Vernetzungs mittelmenge entspricht einer Dosierung von 1,5 Vernetzungsmittelmolekülen pro Molekül Polycarbonsäure. Zur Beschleunigung der Vernetzung werden 25 Milligramm Diazabicyclo-222-olçtan und 100 Milligramm Zinn(II)oktoat in fester Form eingerührt.
Der gesamte Ansatz wird bei kräftig laufendem Rührwcrk eine Stunde lang auf 1000C (gelinder Rückfluss des Dioxans) erhitzt, wobei sich während des Aufheizens ein festes, leicht gelbliches Polymerprodukt abscheidet. Der genaue Zeitpunkt und die Temperatur des Reaktionsansatzes bei der einsetzenden Vernetzung ist von der Aufheizrate abhängig. Das körnige vorvernetzte Produkt wurde durch Destillation vom Dioxan weitgehend befreit und mit der dem abgezogenen Dioxan entsprechenden enge an Toluol versetzt. Der entstandenen Suspension aus vorvernetztem Polymerprodukt und Toluol wurden bei Raumtemperatur 1,4 Milliliter 10 Gewichtsprozent enthaltende Lösung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in Dioxan sowie 25 Milligramm Diazabicyclo-222-oktan und 100 Milligramm Zinn(II)oktoat in fester Form zugesetzt. Beim Aufheizen des gesamten Ansatzes bis zum gelinden Rückfluss des Toluols bei 111 0C findet die Nachvernetzung statt, wodurch bevorzugt. die Korngrenzen des in erster Stufe gebildeten vorvernetzten Polymerprodukts vernetzt und verfestigt werden. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das nachvernetzte Polymerprodulct abfiltert, mit heissem Wasser gewaschen und mit 10 gewichtsprozentiger wässriger Sodalösung auf einen pII-Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem, gelblichen Polymerprodukt beträgt 96,0 Gramm, entsprechend 97,8 Prozent der Theorie.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 055 423 bekannten Stand der Technik sollen durch die folgenden Vergleichs-versuche verdeutlicht werden.
Vergleichsversuch 1 80 Gramm entstabilisierte Acrylsäure, 0,03 Gramm Azoisobutyronitril und 12,6 Gramm destilliertes Divinylbenzol wurden in 300 Milliliter 1,4-Dioxan gelöst. Diese Gewichtsmengenverhältnisse entsprechen 8 Molprozent Divinylbenzol.
Beim Erwärmen der Lösung unter kräftigem Rühren setzte bei 50°C die Copolymerisation unter Vernetzung ein. Es bildete sich eiii weisses,körniges Polymerisat. Es wurde nach einer Stunde Reaktionszeit bei 1000C (gelinder Rückfluss des Dioxans) abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pH-1Wert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem, weissen Granulat mit Korngrössen von 1 - 2 Millimeter betrug 96,4 Gramm, was 82,5 Prozent der Theorie entspricht.
Vergleichsversuch 2 100 Gramm entstabilisierte Acrylsäure, 0,03 Gramm Azoisobutyronitril und 24,6 Gramm destilliertes Divinylbenzol wurden in 300 Milliliter 1,4-Dioxan gelöst. Diese Gewichtsmengenverhältnisse entsprechen 12 Molprozent Divinylbenzoln Beim Erwärmen der Lösung unter kräftigem Rühren setzte bei 50 C die Copolymerisation unter Vernetzung ein. Es bildete sich ein weisses, körniges Polymerisat. Es wurde nach einer Stunde Reaktionszeit bei 1000C (gelinder Rückfluss des Dioxans) abfiltriert, mit hcissem Wasser gewaschen und mit wässriger 10 gewichtsprozentiger Sodalösung auf einen pIt ert von 10 eingestellt. Die Ausbeute an getrocknetem, weissen Granulat mit Korngrössen von 1 - 2 Millimeter betrug 136,3 Gramm, was 87,8 Prozent der Theorie entspricht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren llergestellten Polymerprodukte aus den Beispielen 1 bis 10 und die aus den beiden Verglwichsversuchen werden in den folgenden Beispiele hinsicht lich ihrer wesentlichen Eigenschaften näher untersucht.
Beispiel 11 Die folgenden Waschversuche wurden im Atlas-Launder-Ometer bei 90°C (- 20C) durchgeführt; die Versuchsdauer betrug pro Waschgang 15 Minuten. Die Waschflotte enthielt für alle Versuche in diesem Beispiel pro Liter a) 1,5 g Natriumperborat-Tetrahydrat b) 1,0 g Alkylbenzolsulfonat 80 Xig c) 0,5 g Natriumdisilikat (Na20/SiO2 = 1:2) d) 0,1 g Carboxymethylcellulose e) 2,0 g der in der Tabelle I genannten Probe.
Alle Versuche wurden mit voll entsalztem Wasser durchgeführt, das künstlich auf eine Härte von ca. 100 deutsche härte eingestellt worden war.
Es wurden folgende Testgewebe verwendet: a) WFK-Bauijwoll-Standardgewebe b) WFK-Baumwol-Schmutzgewebe c) EMPA-Baumwoll-Schmutzgewebe (Nr. 101) Die beiden erst genannten Gewebe stammen von der Wäschereiforschung Krefeld, das dritte von der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz.
Zur Auswertung der Waschversuche wurde der Weissgrad an den drei Geweben an vier verschiedenen Steilen gemessen (Remissionsmessung mit dem Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46, bezogen auf MgO = 100 %).
Tabelle I Art des Gerüststoffes Zunahme des Woissgrades (= Zunahme der Remissionswerte) folgender drei Testgewebe WFK-Baumwoll- WFK-Baumwoll- EMPA-Baumwoll-Standardgewebe Schmutzgewebe Schmutzgewebe Natriumtripolyphosphat - 10,5 20,5 30,1 NaTPP (zum Vergleich) Polymerprodukt aus Beispiel 1 - 12,2 19,5 30,0 Beispiel 2 - 10,8 21,0 29,0 Beispiel 3 - - 10,4 18,7 30,0 Beispiel 4 4 - 14,9 16,7 24,9 Beispiel 5 - 12,3 19,7 26,3 Beispiel 6 - 10,1 19,7 31,6 Beispiel 7 - 11,3 17,8 27,0 Beispiel 8 - 10,6 20,9 28,7 Beispiel 9 - 10,1 19,7 29,2 Beispiel 10 - 11,0 21,1 31,4 Vergleichsversuch 1 - 12,6 13,4 11,9 Vergleichsversuch 2 - 10,4 14,6 17,3 Die Bedeutung der Ergebnisse der Waschversuche nach Beispiel 11 für die Beurteilung des Ausmasses, um das die erfindungsgemäss hergestellten vernetzten polymeren Komplexbildner den bekannten Stand der Technik übertreffen, liegt darin, dass hierdurch der Cesamteinfluss des Gerüststoffes erfasst wird.
Demgegenüber besteht ein wesentlicher, in der Fachwelt allgemein anerkannter Einzelschritt während des Waschprozesses darin, härtebildende Kationen zu binden, wie die des Calciums oder des Magnesiums, sei es aus dem Wasser der Waschflotte oder aus den Haftbrücken zwischen Schmutzpigmenten und Fasern.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Polymerprodukte bezüglich ihres Calciumionenbindevermögens aus wässrigen Systemen wird im folgenden Beispiel mit dem derzeit bekannten Stand der Technik verglichen, der durch die Produkte aus den Vergeichsversuchen charakterisiert wird.
= 12 Zur Bestimmung des Calciumionen-Bindevermögens in Milliäquivalent/Gramm wurden 0,5 Gramm Prüfsubstanz mit 10 Milliliter CaCl2-Lösung einer deutschen Wasserhärte von 2.500° deutsche Härte und destilliertem Wasser auf 500 Milliliter aufgefüllt, 1/2 Stunde bei den angegebenen pil-Werten, bei den angegebenen Temperaturen und gegebenenfalls unter dem angegebellen Zusatz an Natriumchlorid digeriert. Nach genau 30 Minuten wurde durch ein Faltenfilter filtriert. Die ersten 200 Milliliter des Piltrats wurden verworfen. Aus den nachfolgenden 100 Millilitern des Filtrats wurden 20 Milliliter mit 0,01 molarer Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gegen Calconcarbonsäure auf Calciumionen titriert (nach E. Merck, Komplexometrische Bestimmungsmethoden, Seite 26). Mit dem Messwert T x in Milliliter und dem Blindwert Tb in Milliliter, wobei der Blindwert in der oben beschriebenen Weise, jedoch ohne Zusatz von Prüfsubstanz gewonnen wurde, ist das Calciumionen-Bindevermögen der Prüfsubstanz gegeben durch: Calciumionen-Bindevermögen (in Milliäquivalent/Gramm) = Tb - Tx Die nach Beispiel 5 hergestellte Polymersubstanz mit einem im Rahmen der erfindungsgemäss hergestellten Produkte mittleren Calciumionen-Bindevermögen bei Normalbedingungen (pH = 8, kein Natriumionen-Zusatz) wurde exemplarisch ausgewählt, um die besondere Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Substanzen unter extremen Bedingungen (pH = 5, hoher Natriumionen-Zusatz) zu offenbaren.
Tabelle II Prüfsubstanz Calciumionen- Temperatur pH-Wert Gew.-% NaClbindevermögen der Zusatz bzgl.
in mval/g Digerierung der Einwaage Aus Beispiel 1 7,93 80°C 8 -" 2 2 7,95 80 8 " 3 7,54 80 8 " 4 7,85 80 8 " 5 7,40 80 8 " 6 7,09 80 8 7 7 8,22 80 8 8 8 8,06 80 8 9 7,65 80 8 10 8,11 80 8 aus Vergleichs vcrsuch 1 5,41 80 8 " 2 4,47 80 8 " 1 5,02 20 8 " 2 4,13 20 8 aus Beispiel 5 7,38 20 8 aus Vergleichsversuch 1 2,04 80 5 " 2 1,83 80 5 aus Beispiel 5 7,28 80 5 aus Vergleichsversuch 1 3,20 80 10 230 lt " 2 2,86 80 10 230 aus Beispiel 5 7,22 80 10 580 Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse der Bestimmung des Calciumionenbindevermögens zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Produkte dem Stand der Technik nicht nur bei den üblichen Wasohbedingungen (pH = 8 - 10, Temperatur 800C) überlegen sind, sondern auch vor allem bei erniedrigtem pH-Wert. Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäss vernetzten polymeren Komplexbildner stellt ihr in grossem Ausmass bei Fremdionengehalt unvermindertes CalciumionenDindeverlllöge dar (vgl. die drei etzten Zeilen der Tabelle II).
Diese letztgenannte Eigenschaft kann mit den überraschend guten Ergebnissen der Waschversuche nach Beispiel 11 in Zusammenhang stehen. Es ist jedoch noch unbekannt, weshalb die erfindungsgemäss hergestellten vernetzten polymeren Komplexbildner diese Eigenschaft aufweisen.
Beispiel 13 Es wurden Waschversuche durchgeführt, wie sie in Beispiel 11 beschrieben sind mit dem Unterschied, dass statt einem Geriiststoff in einer Menge von 2 Gramm/Liter Kombinationen von unlöslilien Gerüststoffen und löslichen Gerüststoffen in einer Gesamtmenge von 2 Gramm/Liter eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse wurden in der in Beispiel 11 geschilderten Weise gewonnen und ausgewertet. Sie sind in Tabelle III aufgeführt: Tabelle III Kombination an Weissgradzunahme Gerüststoffen, (= Zunahme des Remissionsgrades) insgesamt an den drei verschiedenen Testgeweben: 2 Gramm/Liter WFK-Baumwoll- WFK-Baumwoll- EMPA-Baumwoll-Standardgewebe Schmutzgewebe Schmutzgewebe 90 Prozent; Polymerprodukt - 9,7 22,3 33,9 aus Beispiel 10 10 Prozent NaTPP+ 90 Prozent Polymerprodukt - 10,7 20,8 31,5 aus Beispiel 8 10 Prozent NaTPP 90 Prozent Polymerprodukt - 11,0 23,9 37,0 aus Beispiel 2 10 Prozent NaTPP 95 Prozent Polymerprodukt - 10,7 21,8 34,6 aus Beispiel 10 5 Prozent NaTPP 99 Prozent Polymerprodukt - 10,1 22,8 31,7 aus Beispiel 10 1 Prozent Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz-dihydrat 90 Prozent Polyinerprodukt - 12,6 16,9 26,8 aus Vergleichsversuch 1 10 Prozent NaTPP 90 Prozent Polymerprodukt - 11,3 15,2 24,6 aus Vergleichsversuch 2 10 Prozent NaTPP + Natriumtripolyphosphat Aus den Ergebnissen in der Tabelle III ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Produkte in Kombination mit löslichen Gerüststoffen eingesetzt werden können. Auf diese Weise kann die Waschwirksamkeit gegebenenfalls noch weiter verbessert werden. Gleichzeitig ist eine wesentliche Reduktion des Gehalts an löslichen Gcrfiststoffen in 1Wasch- und Roinigungsrezepturen möglich, verglichen mit den bisher üblichen Einsatzmengen an solchen Stoffen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen organischen Komplexbildnern mit hohem Bindevermögen für Ca -undXoder Mg ++ -Ionen auf der Grundlage vernetzter Polycarboxylate, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche, praktisch unvernetzte PolycarbonSäuren mit einem mittleren Polynlerisationsgrad von 50 bis 5000, mit mindestens 33 Carboxylgruppen pro 100 Monomereneinheiten in der Polymerkt tee und mit einem Säure äquivalentgewicht von höchstens 130 als Lösung in einem gegen Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines an sich bdc annten Katalysatorsystems für die Umsetzung von Isocyanaten mit H-acidcn Verbindungen mit 0,5 bis 7 Molekülen eines Polyisocyanats pro Molekül der eingesetzten Polycarbonsäure umsetzt und gegebenenfalls die gebildete wasserunlösliche Polycarbonsäure in ein wasserunlösliches Alkalimetallsalz oder Ammoniurnsalz umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die wasserlösliche, praktisch unvernetzte Polycarbonsäure nur mit einem Teil des Polyisocyanats umsetzt und das ausgeschiedene vorvernetzte Produkt abtrennt, und dass man in einer zweiten Stufe das vorvernetzte Produkt in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff suspendiert und die Vernetzung mit dem Rest des Polyisocyanats zu Ende führt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Diisocyanat verwendet.
4. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten wasserunlöslichen organischen Komplexbildnern als Gerüstsubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln.