DE1520460A1

DE1520460A1 - Verfahren zum Vernetzen von kristallinen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1520460A1
Application number: DE19611520460
Authority: DE
Inventors: Pierre Lebel
Original assignee: Polyplastic SA
Current assignee: Polyplastic SA
Priority date: 1960-01-20
Filing date: 1961-01-19
Publication date: 1969-08-07
Also published as: FR1255077A; GB932514A; BE599340A

Description

Verfahren zum Vernetzen von kristallinen Polyolefinen Die kristallinen Polyolefine sind Polymere, deren technische Anwendungemöglichkeiten zahlreich sind. da sie hohe chemische Indifferens mit großer Leichtigkeit der Verarbeitung in sich vereinigen. Ihr Wert lösst sich steigern, wenn es möglich ist, sie zu vernetzen, wodurch ihre chemische Indifferens noch erhöht, ihre mechanischen Eigenschaften terbtesert und das Kriechen verringert wird.
Es gibt bereits mehrere Verfahren sur Vernet, insbesondere die Behandlung mit ionisierenden Strahlen, die sich jedoch bei Gegenständen von großen Abmessungen nicht leicht wirtschaftlich anwenden lässt. Die kristallien Polyolefine können auch sernetst werden, indem sie in der Wirme mit einem organischen Peroxyd behandelt werden. Hierbei wird jedoch immer ihre Kristallinität geringer.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Heratellung von im wesentlichen aus kristallen Pplyolefinen bestahenden vernstzten Porukten, in donen das kristalline Polyolefin die Hauptkeitte eines. Pforpfmischpoilymeren bildet, dessen Seitenketten Carboxylgruppen von organiechen Säuren oder Anhydridgruppen dieser Silures enthalten. Die Vernetzung erfolgt mit Hilfe von Verbindungen, die wenigstens swei Funktionen enthalten, die mit den Säure- oder Anahydridguppen der oganischen Säuren unter Bildung von Brücken zwischen den Polyolefinketten zu reagieren vermögen.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es auf alle Arten von kristallinen Polyolefinen anwendbar ist, ohne da8 durch die Grdße der daraus hergestellten Gegenstände eine Beschränkung gegeben ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daB es möglich ist, die Kristallstruktur des verwendaten Polyoleflns vollstanding su erhalten. Unter einem kristallinen Polyolefin ist ein Polymeres zu verstehen, dessen Struktur in der Röntgenuntersuchung nach bekannten Methoden kristallin ist. Ala Polyolefine eignen sich fUr das Verfahren gemäß der Erfindung Polyäthylen ohne Riicksicht auf Dichte und Molekulargewicht, Polypropylen und Polybutylen.
Ale Pfropfverfahren kann eine der von E. H. Immergut und H. Mark beschriebenen Methoden angewendet werden (Die Makromolekulare Chemie, 18 (1956), 322 ff.). Bevorsugt wird jedoch im Rahmen der Erfindung die Pfropfung durch vorherige ozonisierung des Polyolefins, da sie allgemein und leicht anwendbar ist und die dadurch heratellbaren Produkte ausgezeichnet, sind. Dieses Pfropfpolymerisationsverfahren ist in den französischenPatentsohriften 1 101 682 und 1 161 824 beschreiben.
Die Saure oder das Säureanhydrid kann allein aufgepfropft oder mit einem anderen Monomeren, das wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und nach einem radikalischen Mechanismus polymerisierbar ist. mischpolymerisiert werden.
Yon den Säuren oder Säureanhydriden, die wenigstens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, sind insbesondere die folgenden geeignet : Acrylsäure, die Alkylacrylsäuren, wie Methacrylsäure, Krotonsaure, Sorbinsäure, Zimtsärue, Atropinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ölsäure, Leinölsäure oder andere ; Itaconsäure, m-Chlorzimtäure, Hydromuconsäure, Glutachonsire, Styrylacrylsaure, Acontisäure, Vinylacrylsäuree, Oleostearinsäure oder die Anhydride dieser Säuren, z. B. Acrylsärueanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid usw.
Bei Verwendung von zweibasischen Säuren kann eine der Säurefunktionen verestert sein.
Die Menge der aufgepfropften Saure wird anschließend in Milligrammäquivalenten pro Gramm Polyolefin ausgedrückt und d liegt swischen 0, 01 und 5, rorsugslretse zwischen 0g1 und 2 Milligrammäqueivalenten pro g Polyolefin.
Wenn die Mure oder das Anhydrid mit einem anderen Rthylenischen Monomeren mischpolymerisiert wird, kann das Mengenverhältnis der beiden Monoeren innerhalb weiter Grensen liegen, jedoch werden die beiden Monomeren vorzugsweise in äquimolekularen Mengen verwendet. als Vernetzungsmittel, das mit den Säure- oder Anhydridfunktionon der aufgepfropften Verbindungen reagiert, eignen sich Oxyde oder Hydroxyde von polyvalenten Metallen oder Salse von zohwachen Säuren dieser Metale, Di- oder Polyamine, Di- Oder Polyamide oder-imide, Di-oder Polynitrile, Di-oder Polyisooyanate, Di-oder Polychloride von Säuren, Di-oder Polyole, Di-oder - oder Polyepoxyerbindungen.
Do Vernetzungsmittel muß wenigstens zwei Funktionen aufweizen, die su einer Kondenzationzreaktion mit einer ure *der aines Anhydrid führen. Diese beiden Funktionen müassen nicht unbeidingt gleAeh sein, jedoch mUsse sie unbeidingt zu zwei von den vorstehend genannten Gruppen von Vernetzungsmitteln gehären. als Beispiels für Oxyde oder Hydroxyde von polyvalenten MEtallen oder fUr Salze von schwachen Bduren dieser Metalle seien die folgenden Verbindungen genannt : Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Cadminumoxyd, Calciumoxyd, bleioxyd, Beriumoxyd, Kobaltoxyd, Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, die Hydroxyde von Calcium, Cadimum, Zink, Berium, Aluminium, Eisen, Dibutylzinnoxyd (C4H9) 2 SnO, Aominiumsacetat, Chromacetat, Kupferaoetat, Zirkonoxalat, Bariumtartrat, Cadmiumbenzoat, Calciumbutyrat, Kupferstearat, Eisenoxsalast, Mangantartrat, @ickelstearat, Zinkcitrat usw.
Als Diamin oder Polyamin eignen sich Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramethylenpentanin, N-Methyläthylendiamin, Piperazin. Cystin, hisidin, Lysin, Creatin, p-Phenylendiamin, die Polymeren oder Mischpolyemren von Vinyldimethyldiamin, Vinylcarbazol, Vinylpyridin oder deren Deruivate@.
Geeignete Diamide, Polyamide oder Imide sind Oxamid, Malonamid, Succinamid oder ein höheres Ho0molges, Harnstoff, Guanidin, Parabansäure, Malonylharnstoff oder seine Derivate, die Polymeren oder Mischpolymeren von Aerylamid, Vinylsuccinimid, Vinylacetanilid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolacton oder anderen Homologen, ein durch Kondensation einer zwibasischen Säure mit einem Diamid oder durch Kondensation einer Amino- säure erhaltenes Polyamid, wie Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10.
Geeignete Dinitrile oder Polynitrile sind Cyan, Oxalnitril, Malonnitril, Glutarnitril oder andere homologe, Terephthalnitril, die Polymeren oder Mischpolymeren von Aorylnitril, Vinylidencyanid, Allylcyanid, Cyanäthylacrylat oder anderen.
Ale Diisocyanat oder Polyisocyanat eignen sich p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdebenzyl, Napthalin-1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-p,p-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, p, p', p"-Triphenylmethantriisocyanat oder andere Verbindungen, die wenigstena zwei Isocyanatgruppen enthalten.
Geeigente Säuredichloride oder -polychloride sind Oxalylcholid, Succinylchloid oder andere Homologe rephthalylchlorid, die Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylylchlorid oder Methacrylylchlorid, Cinnamolychlorid, Crotonylchloird, Fumaryl=-chlorid oder anderen. j ioule oder Polyole eignen sich Glycol, Propandol, 1,3-Butan diol, 1,4-Butanid ol, Pentamethylenglycol oder jedes Homologe und Isomere, Glycerin, Etythrol, Pentaerythrit, Arabit, Uorbit, Polyvinylalkohol, die Polymeren oder Mischpolymeren von teilwiese hydrolysiertem Vinylacetat, die Oligomeren von Allyl-oder Methlallkylakohol oder andere ähnliche Verbindungen.
Geeignete Diepoxyde oder rolyepoxyde sind 1 : 2-3 :4-Diepoxybutan oder seine Homologen, 1 : 2-5 :s6-Diepoxy-2, 5-dimethylhexan, Di-(2,3-epoxypropyl)-äther, die Äther von zweibasischen Säuren des Glycidols, z. B. das Sebaeat von Jiglycidyl, das Diitaconat von Glycidyl, die Polymeren oder Lischpolymeren von Glycidylmethacrylat oder von Glycidylitaconat oder andere ähnliche Verbindungen.
Die Menge des zugeführten Vernetzungsmittels wird in Milligrammäqueivalenten der Gruppe, die mit der aufgepfropften Säure oder dem aufgepfropften Säureanhydrid zu reagieren vermag, pro g Polyolefin angegeben. Diese Menge liegt zwischen 0, 005 und 10, vorzugsweise zwiwchen 0,5 und 4 Milligrammäquivalenten pro g Polyolefin.
Als Vernetzungsmittel mit zwei ungleichen Funktionen eignen sich aus den vorstehend genannten Gruppen die folgenden Verbindungen : Colamin, Cholin, Triäthanolamin und andere Aminoalkohole, Lactonitril, Hydracrylnitril, Lactamid, Glycydol oder jede andere Verbindungen, die wenigstens zwei Funktionen mit einer Säure oder einem Anhydrid d ebthält.
Es ist zu bemerken, daß für die Vernetzung des kristallinen Polyolefins mit aufgepfropften Carbonsäuren starke Dehydratiaierungsmittel verwendet werden können, die Anhydridbrücken zwischen den Ketten bilden. Geeignete Dehydratisierungemittel sind Phosphorsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid.
Beispiel 1 400 g Polyäthylen einer Dichte von 0, 92 werden 30 Minuten mit einem 1, 8 Gew.-% Ozon enthaltenden Sauerstoffstrom von 450 l/h ozonisiert. Das Produkt wird anschließend 3 Stunden unter Vakuum mit 30 g reiner destillierter Acrylsäure auf 95° erhitzt.
Nach Waschen und Trocknen wird ein Polymeres erhalten, das 0, 95 Milligrmmäueivalente Säure pro Gramm enthält.
Nach der Pfropfreaktion werden auf dem Walzenmischer bei 110° 1, 25 Milligrammäquivalente Zinkxyd pro g Polymerisat zugefügt.
Das Prodjt wird in dr Form bei 170° u8nter einem Druck von 70 kg/cm2 30 Minuten verentet. Vor der Pfropfpolymerisation hatte das Polymere eine Zugefestigeit von 98 kg/cm2, eine Dehnung von 200% und war von 80° ab in Decalin löslich. Nach der Pfropfpolymerisation und Vernetzung hatte das Polymere eine Zugfestigkeit von 125 kg/cm2, eine Dehung von 60% und war bei 80° und dauber in Decalin vollkommen unlöslich.
Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch mit Acrylsaure eine äquimolekulare Styrolmenge mischpolymeriaiert wird. auf dem Walzenmischer werden bei 110° 1,25 Milligrammäquivalente Zinkoxyd pro g iolymeriaat zugegeben. Das Produkt wird 30 Minouten unter einem Druck von 70 kg/cm2 bei 170° in der Form vernetzt.
Das erhaltene Produkt hat eine Zugfestigkeit von 130 kg/cm2, eine Dehnung von 40% und ist in Dechlin bei 140° unlöslich. enn anstelle des Zinkoxyds 1, 6 Milligrammäquivalente Triäthylentetramin pro g Polymerisat verwendet werden, wird ein Pruukt erhalten, das eine Zugfestigkeit von 118 kg/cm2 und eine Dehnung von 65% aufweist und beS 140° in Decalin unlöslich ist.
Beispiel 3 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 600 g pulverförmiges Polyäthylen einer Dichte von 0,95 ozonisier.t Das Polymere wird im Vakuum mit 150 g Acrylsaure 2 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Waschen und Trockene wird ein n Pfropfolymerse erhalten,k das 1,1 Milligrammäquivalente Säure pro g enthält. Nach Zusatz von 1,2 Milligrammäquivalenten Polyvinylalkohol pro g Polymerisat wrid die Verentzung 40 Minuten bei 170° und unter einem Druck von 70 kg/cm2 durchgeführt.
Das Ausgangspolymere hatte eine Zugfestoglkeit von 230 kg/cm2 und dine Dehnung von 300%. Nach der Pfropfpolymerisation und Vernetzung betrug die Zugfestigkeit 280 kg/cm2 und die Bruchdehnung 20%.
Bei Verwendung von 2,4 Milligrammäqueivalenten Polyinvylalkohol pro g Polymerisat wird eine Zugfestigkeit von 298 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 10% erhalten. In beiden Fällen ist das Polymere in Decalin bei 170° unlöslcih. Die vor der Pfropfpolymerisation und nach der Vernetzung gemessene Kristallinität iet unverändert geblieben.
Beispiel 4 600 g des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 3 werden auf die dort beschrichene Neige ozonisiert und dann 2 Stunden im Vacuum in Gegenwart von 50 g Maleinsäureanhydrid und 53 g Styrol auf 110°C erhitz.
Rach dem Waschen und Trocknen wird ein Pfropfpolymerisat erhalten, das 0, 5 Milligrammäqueivalente Särue Pro g enthält.
Nach Zugabe von 1, 25 Milligrammäquivalenten Glycidylpolymethacrylat wird das Polymere 30 Minuen bei 170° unter einem Druck von 70 kg/cm2 vernetzt. Erhalten wird ein Produkt, das eine Zugestitkeit von 305 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 15% aufweist und bei 170° in Decalin unlöslich ist.
. Jie gleiche Behandlung wird mit einem nicht ozonisierten Polymeren wiederholt. Bei einer Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 0, 7 g Benzoplyperoxyd polymerisiert das Monomere mit teilweiser Aufpfropfung. Nach der Vernetsung wird ein Polymerisat erhalten, das eine Zugfestigkeit von 265 kg/cm und eine Bruchdehnung von 12% aufweist.
Beispiel 5 Unter den in den voratehenden Beispielen genannten Bedingungen werden 500 g pulverförmiges Polypropylen 5 Minuten ozonisiert und dann 1 Stunde im Vakuum in Gegenwart von 20 g Methacrylsäure auf 120° erhitzt. Erhalten wird ein Pfropfmischpolymerisat, das pro Gramm 0, 35 Milligrammäquivalents Särue enthält. In diesem Polymerisat werden pro Gramm 0, 2 Milligrammäquivalente Oxalylchlorid dispergiert. Das Polymere wird 15 Minuten bei 200° zu einem Produkt. vernetzt, das eine Zugfestigkeit von 395 kg/cm2 und eine Dehnung von 25% aufweist. Das Ausgangs-Polypropylen hatte eine Zugfestigkeit von 330 kg/cm2 und eine Dehnung von 100%. wenn die Polymerisation der Methacrylsäure ohne vorherige Ozonisierung des Polypropylens, jedoch unter Zusatz von 0, 2 g Cumolhydroperoxyd erfolgt, wird nach der Polymerisation mit teilweiser Pfropfung und nach Vernetzung mit dem gleichen Mitte] ein Profukt erhalten, das eine Zugfestigkeit von 365 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 18 aufweist.
Beispiel 6 200 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyäthylens, 25 g Itaconsäure und 5 g Styrol, 0,2 g tertäres @ibutylperoxyd werden 2, 5 tunden im Vakuum auf 120° erhitzt. Erhalten wird ein Polymeres, das 0, 8 @illigrammäquivalente Särue pro g enthilt und nach Formung fur 30 Minuten bei 170° mit 10 g Aluminiumacetat ein produkt ergibt, das eine Zugfestigkeit von 275 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 60% aufweist.
Beispiel 7 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 400g des gleichen Polyäthylens ozonisiert und anschließend unter den gleichen Bedingungen mit 25 g α-Crotonsäure und 32 g Vinylacetat erhitzt. Erhalten wird ein Pfropfmischpolymerisat, das 0,55 Milligrammäquivalente Säure enthält. Dieses Polymere wird in der Porm mit 2,5 Milligrammäquivalenten Succinamid pro Gramm 30 Minuten bei 170° vernetst. Erahlten wird ein Produkt, das eine Zugfestigkeit von 115 kg/cm und eine Bruchdehnung von 80 aufweiat.

Claims

Patentansprüche-1.) Verfahren zum Vernetzen einea kristallinen Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polyolefin Verbindungen aufgepfropft werden, die Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen von organischen Säuren enthalten, und danach das Pfropfmischpolymere mit Hilfe einer Verbindung vernetst wird, die mit den Carboxyl-bzw. Anhydridgruppen zu reagieren vermag.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Menge der aufaupfropfenden Saure zwischen 0, 01 und 5 Milligrammäquivalent pro Gramm Polyolefin liegt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Verbindungen zur Bildung von BrUckengliedern der Vernetzung Oxyde oder Hydroxyde mehrwertiger Metalle verwendet werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzcichnet, daß als Verbindungen zur Bildung von Brücktgenglichern der Vernetzung Polyamine, Polyamide, Polyimide, Polynitrile, Polyisocyanate, Polysäurechloride, Polyol, Polyepoxyverbindungen verwendet werden.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verneetzungsbrückenglieder Bildenden Verbindungen zwischen 0,005 und 10 Milligrammäquivalent, bezogen auf die mit dem Pfropfmischpolymeren reagierende Funktion, je Gramm Polyolefin liegt.