DE2228718A1

DE2228718A1 - Verschlossene Natrium-Halogen-Primärbatterie

Info

Publication number: DE2228718A1
Application number: DE19722228718
Authority: DE
Inventors: Stephan Paul Elnora; Will Fritz Gustav Scotia; N.Y. Mitoff (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: GB1365828A; JPS4813829A; FR2141942A1; NL7208086A

Description

Verschlossene Natrium-Halogen-Primärbatterie

Die Erfindung betrifft abgeschlossene oder verschlossene Primärbatterien und insbesondere solche Batterien, welche eine Anode verwenden, die Natrium enthält und eine halogenhaltige Kathode verwenden, wobei dieses Halogen Brom oder Jod ist. Insbesondere betrifft sie solche Batterien, die eine Anode aus Natrium, Natrium als Amalgam oder Natrium in einem nichtwässrigen organischen Elektrolyten verwenden und eine Bromkathode oder solche Batterien, die eine Anode aus festem Natrium und eine Kathode aus festem Jod und Jod in einer be~ stimmten Lösung verwenden.

Es sind bereits beispielsweise im US-Patent 3 4o4 o36 Natrium-Schwefel-Zellen bekannt, welche bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Die Patentschrift trägt die Bezeichnung "Energieum-

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wandlungseinrichtung₍ welche einen festen kristallinen Elektrolyten und einen festen Separator für die Reaktionszone umfaßt" und als fester, kristalliner, ionenleitender Elektrolyt in dieser Natrium-Schwefel-Batterie kann Natrium-beta-Aluminiumdioxyd verwendet werden. Solche Zellen werden bei Temperaturen oberhalb 300°C betrieben.

Weiterhin sind Brennstoffzellen des Systems Natriumamalgam-Sauerstoff beschrieben im US-Patent 3 057 946. Zur Schaffung der Anode fließt Natriumamalgam über die Fläche einer metallischen Platte in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd.

Batterien mit Verwendung von Alkalimetallen für die negative Elektrode und Halogenen für die positive Elektrode bieten die Vorteile einer hohen Zellenspannung und einer großen Energiedichte. Die spontane Reaktion der Alkalimetalle mit Wasser hat bisher die Verwendung wässriger Elektrolyten in Batterien dieser Art ausgeschlossen. Es wurden in der Vergangenheit stabile organische Lösungsmittel verwendet um das Problem der Zersetzung des Lösungsmittels zu überwinden. Ein weiteres Problem steht in Beziehung mit der unmittelbaren chemischen Reaktion zwischen dem Halogen und dem Alkalimetall. Es wurden verschiedene Separatoren verwendet, um diese unerwünschte chemische Reaktion zu verlangsamen. Alle diese Sepantoren gestatten ,jedoch eine endliche Geschwindigkeit für die Permeation der Halogene und daher ist eine unerwünschte Selbstentladung der Batterie unvermeidbar.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Überwindung der vorgenannten Probleme gerichtet durch Schaffung einer Primärbatterie Natrium-Brom, die bei Temperaturen von -48 C bis 100°C betrieben werden kann und einen wässrigen Elektrolyten und die Permeation durch den Separator eliminiert.

Weiterhin ist die Erfindung gerichtet auf die Schaffung einer verschlossenen Primärbatterie Natrium-Jod, welche in einem Temperaturbereich von -98°C bis 64°C im Gegensatz zu den vorgenannten Natrium-Schwefel-Zellen verwendet werden kann.

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Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin eine Primärbatterie für niedrige Temperatur zu schaffen, welche eine verschwindende Geschwindigkeit für die Selbstentladung, eine hohe Zellenspannung und eine hohe Energiedichte besitzt. Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt eine verschlossene Natrium-Brom-Primärbatterie ein Gehäuse und eine in dem Gehäuse angeordnete Anode, welche aus der Klasse der Materialien bestehend aus Natrium, Natriumamalgam und Natrium in nicht wässrigen organischen Elektrolyten ausgewählt ist. Weiterhin enthält diese Primärbatterie benachbart zur Anode einen festen für Natriumionen leitenden Elektrolyten und Brom in einem leitenden Material, das unmittelbar benachbart zur gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten angeordnet ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt eine. Primärbatterie Natrium-Jod ein Gehäuse, eine in dem Gehäuse angeordnete Anode aus festem Natrium, einen festen für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten benachbart zur Anode und eine Kathode, die benachbart zur entgegengesetzten Seite des Elektrolyten angeordnet ist. Dabei besteht die Kathode aus festem Jod und Jod in einer Lösung aus Alkohol und Natriumiodid.

Ein besseres Verständnis dieser und weiterer Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen im Zusammenhang mit den Abbildungen.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Primärbatterie.

Fig. 2 ist ein Schnitt durch eine weitere erfindungsgemäße Batterie.

Figur 1 zeigt bei 10 eine verschlossene Primärbatterie Natrium-Brom als Ausführungsform der Erfindung mit einem metallischen Gehäuse 11, einem Anodenteil 12 und einem Kathodenteil 13. In dem Anodenteil 12 ist eine Anode 14 aus Natrium als Amalgam untergebracht. Im Innern des Kathodenteils 13 ist eine Kathode 15

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aus Brom in leitfähigem Material angeordnet. Zwischen und benachbart zur Anode 14 und zur Kathode 15 ist ein fester für Natrium-Ionen durchlässiger Elektrolyt angeordnet. An den jeweiligen Gehäuseteilen ist eine nicht gezeigte elektrische Zuleitung befestigt. Den Teilen 12 bzw. 13 sind verschlossene Füllrohre 17 bzw. 18 zugeordnet. Der Elektrolyt 16 ist durch identische Glasabdichtungen 19 an den gegenüberliegenden Seiten an den Teilen und 13 befestigt.

Es wurde gefunden, daß eine verschlossene Primärbatterie Natrium-Brom geschaffen werden konnte mit einem metallischen Gehäuse und einer Anode im Innern des Gehäuses, die aus der Klasse bestehend aus Natrium, Natrium als Amalgam und Natrium in einem nicht-wässrigen organischen Elektrolyten ausgewählt war und durch Anordnung eines festen für Natrium-Ionen durchlässigen Elektrolyten benachbart zur Anode und eine Kathode aus Brom in leitendem Material benachbart zur gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten. Es wurde gefunden, daß solche Batterien eine Klemmenspannung von 3,4 bis 3,8 Volt besitzen und spezifische Energiewerte zwischen 50 und 150 Wattstunden pro Kilogramm (wh/lbs) und Energiedichten zwischen\4 - 2 Wh/cm (15 und 30 Wattstunden pro Kubikzoll).

Die Anode kann aus Natriumamalgam im Bereich zwischen etwa 95 Gew.% Natrium und 5 % Quecksilber bis etwa 35 Gew.% Natrium und 65 Gew.% Quecksilber bestehen. Für den vollständig aufgeladenen Zustand der Zelle enthält das Amalgam vorzugsweise einen hohen Natriumgehalt. Zellen mit Natriumamalgam können nicht wirksam verwendet werden bei Temperaturen unterhalb 21,5 C infolge vollständigen Einfrierens des Amalgams.

Die Verwendung von organischen Elektrolyten gestattet den Betrieb von Zellen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, welche durch den Gefrierpunkt des organischen Elektrolyten bestimmt sind. Ein bevorzugter organischer Elektrolyt ist Propylen-Karbonat, in dem ein Natrium-Halogenidsalz gelöst ist. Dieser Elektrolyt gestattet einen Betrieb der Zelle bis herunter zu Temperaturen von -48 C.

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Die Kathode %&&ⁿ aus Brom in einer elektrisch leitenden porösen Matrix teestehen, beispielsweise ein Kohlenstof f>ilz oder ein Schaummetall. Die Kathode kann auch aus Brom in einem wässrigen oder organischen Elektrolyten bestehen. Bevorzugte wässrige Elektrolyten sind Lösungen von Natriumhalogenidsalzen. Bevorzugte organische Elektrolyten sind Lösungen von Natriumhalogenidsalzen in Propylenk^rbonat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung vqn Wasser in dem Kathodenabteil nicht zu einem Versagen des festen Elektrolyten führt, wie es oft beim Betrieb von wiederaufladbaren Zellen und Verwendung von Wasser beobachtet wurde. '

Weiterhin wurde gefunden, daß der Gehäuseteil für die Anode aus Nickel, der unter dem Handelsnamen Kovar bekannten Legierung, Niob oder Tantal hergestellt werden kann. Der Gehäuseteil für die Kathode sollte vorzugsweise aus Niob oder Tantal bestehen. Diese Metalle erwiesen sich in ihrer jeweiligen Umgebung als chemisch stabil.

Eine neuartige Methode zur hermetischen Abdichtung des Anoden- und Kathodenteils des Gehäuses an gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolyten wird beschrieben in der US-Patentanmeldung (RD-4503) der Anmelderin mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines metallischen Batteriegehäuses".

Bei dem oben erwähnten Verfahren wird eine Scheibe eines festen für Natrium-Ionen durchlässigen Elektrolyten, beispielsweise aus Natrium-beta-Aluminiumdioxyd mit einem aufgelegten Ring des handelsmäßig von der General Electric Company erhältlichen Glases des Typs 1013 versehen, der aus einem Rohrstück abgeschnitten wurde. Der Glasring besitzt etwa den inneren und äußeren Durchmesser des tassenförmigen Ansatzes des Gehäuseteils. Auf dem Glasring wird der Nickelanodenteil in Becherform so aufgelegt, daß sein Ansatz an den Ring grenzt. Die drei Komponenten werden auf eine Haltevorrichtung aufgesetzt und etwa eine Minute lang in einen Ofen bei 1000° C mit Inertgasatmosphäre eingeführt. Die dabei erhaltene Abdichtung ist leckdicht bei Überprüfung mit Helium.

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Der Vorgang wi«d wiederholt zur Abdichtung des Kathodenteils gegenüber der entgegengesetzten Oberfläche des festen Elektrolyten. Dieses Abdichtungsverfahren war überraschenderweise erfolgreich, obwohl frühere Versuche unter Verwendung von pulverförmigen Schmelzgläsern nicht erfolgreich waren. Sowohl der Anodenteil als auch der Kathodenteil können in der oben beschriebenen Weise gleichzeitig an der Scheibe dicht befestigt werden. Erforderlichenfalls kann in den Kathodenteil vor der Abdichtung eine elektronisch leitende Matrix eingebracht werden.

Der Anodenteil kann mit Natrium, Natrium als Amalgam oder Natrium in einem nicht-wässrigen organischen Elektrolyten durch das Rohr 17 gefüllt werden. Das Rohr wird anschließend beispielsweise durch Schweißen verschlossen. Der Kathodenteil wird mit Brom gefüllt und erforderlichenfalls mit Brom und Elektrolyt durch das Rohr 18 und anschließend wird das Rohr in gleicher Weise verschlossen. Als Ergebnis erhält man eine abgedichtet verschlossene Primärbatterie Natrium-Brom. An den entsprechenden Gehäuseteilen werden zum Betrieb der Batterie nicht gezeigte Zuleitungen angebracht Die Batterie wird entladen durch Anschließen eines Verbrauchers über die Anoden- und die Kathodenleitung.

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Primärbatterien Natrium-Brom aufgeführt.

Beispiel 1

Es wurde eine Batterie aufgebaut, welche aus einem beta-Aluminiumdioxydrohr bestand, das an einem Ende dicht an einem Glasrohr befestigt war und am anderen Ende verschlossen war. Das Rohr wurde mit festem Natrium gefüllt und eine Zuleitung aus Kovar-Legierung war in Kontakt mit dem festen Natrium und hermetisch abgedichtet in dem Glasrohr. Das Rohr aus beta-Alurainiumdioxyd, welches Natrium enthielt, wurde in einen Glasbecher eingetaucht, der Brom in einer lO%igen wässrigen Lösung von Natriumbromid enthielt. In den Becher wurde eine Platinleitnng eingetaucht und bildete den positiven Pol der Nmtrium-Brom-Batterie. Bei Zimmertemperatur besaß diese Batterie eine Leerlauf«pmnnune von 3,6 Volt.

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Beispiel 2

Eine weitere Batterie wurde hergestellt durch Füllen eines Rohres von beta-Aluminiumdioxyd mit Natriumamalgam der Zusammensetzung 70 Gew.% Natrium und 30 Gew.% Quecksilber. Das Rohr aus beta-Aluminiumdioxyd besaß eine Länge von 10 cm, einen Durchmesser von 5 mm und eine Wandstärke von 0,5 mm. Es wurde an ein Glasrohr abgedichtet befestigt und enthielt eine Zuleitung aus Kovar-Legierung ähnlich wie die Batterie in Beispiel 1. Das Rohr aus beta-Aluminiumdioxyd wurde in ein Reagenzglas eingetaucht, welches Brom in einer leitfähigen Matrix enthielt, die aus Kohlenstoffilz hergestellt war. Zum Kontakt mit dem Kohlenstoffilz wurde ein Platindraht verwendet und dieser bildete den positiven Pol der Natriumamalgam-Brom-Zelle.

Beispiel 3

Die Batterie des Beispiels 2 zeigte eine Leerlaufspannung von 3,8 Volt. Bei Zimmertemperatur besaß diese Batterie das folgende in der Tabelle 1 angegebene Polarisationsverhalten.

Tabelle I	Strom .	Beispiel 4	Spannung
in Milliampere		in Volt
O	3,8
0,35	3,7
0,69	3,55
1,12	3,45
1,63	3,35
3,06	3,2
5,6	2,92
8,6	2,68
11,9	2,45
18,9	1,99
28,1	1,50
36,0	1,12
63,0	0,03

Eine Batterie wurde zusammengebaut durch dichte Befestigung einer Scheibe aus beta-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1 cm und

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einer Dicke von 1 mm an dem offenen Ende eines Glasrohres. Das Rohr wurde mit einem organischen Elektrolyten gefüllt, der aus Propylen-Karbonat bestand, welches mit Natriumjodid gesättigt war. In dem organischen Elektrolyten wurde ein Stück festes Natrium aufgehängt mit einem Platindraht, der hermetisch in dem entgegengesetzten Ende des Glasrohres eingesetzt war. Diese Teile bildeten das Anodenabteil der Batterie, wobei die Platinleitung den negativen Pol darstellte. Dieses Anodenabteil wurde in einen Glasbehälter eingetaucht, der Brom in einem organischen Elektrolyten bestehend aus einer Lösung von NaBr in Propylen-Karbonat enthielt. In das Brom wurde zur Vervollständigung des Kathodenabteils der Natrium-Brom-Zelle ein Platindraht eingetaucht. Der Platindraht bildete den positiven Pol der Batterie.

Beispiel 5

Die Batterie gemäß Beispiel 4 zeigte eine LeerlaufSpannung von 3,4 Volt. Bei Zimmertemperatur zeigte diese Batterie ein Polarisationsverhalten gemäß Tabelle II.

	Beispiel 6	Tabelle II	Spannung
Strom		in Volt
in Milliampere'		3,4
0		3,2
0,01		3,0
0,02		2,8
0,05		2,5
0,1		1,7
0,2		1,2
1,0		0,4
2,0

Es wurde eine Batterie hergestellt durch abgedichtete Befestigung einer Scheibe aus beta-Aluminiumoxyd von 1 cm Durchmesser.und 1 mm Dicke an einem Glasrohr gemäß Beispiel 4. Das Rohr wurde mit Natriumamalgam der Zusammensetzung 40 Gew.% Natrium und 60 Gew.% Quecksilber gefüllt. Dieses Rohr bildete das Anodenabteil der

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Natrium-Brom-Zelle und wurde in einen Glasbehälter eingetaucht, der mit Brom in einem organischen Elektrolyten bestehend aus Propylen-Karbonat gesättigt mit Natriumbromid gefüllt war. Ein Platindraht diente als positiver Pol der Batterie und zur Vervollständigung des Kathodenabteils der Batterie.

Beispiel 7

Die Batterie nach Beispiel 6 zeigte eine Leerlaufspannung von 3,4 Volt» Bei Zimmertemperatur besaß diese Batterie das Polarisationsverhalten gemäß Tabelle III.

Tabelle III	Strom	Spannung
in Milliampere	in Volt
0	3,4
0,01	2,8
0,02	2,5
0,05	2,2
0,1	2,0
0,21	1,6
0,26	1,5
0,35	1,3
0,52	0,8

Beispiel 8

Eine Batterie wurde allgemein gemäß der vorstehenden Beschreibung und der Abbildung zusammengebaut, wobei ein metallisches Gehäuse mit einem Teil aus Kovar-Legierung und einem Teil aus Niob vorgesehen wurde. Jeder Gehäuseteil besaß die Form einer Tasse mit einem Ansatz und einem sich von der geschlossenen Oberfläche aus erstreckenden Rohr. Ein fester für Natrium-Ionen leitfähiger Elektrolyt wurde vorgesehen in Form einer Scheibe aus Natrium-beta-Aluminiumoxyd. Es wurden von einem Glasrohr des Typs 1013 der General Electric Company zwei Glasringe mit ungefähr dem inneren und äußeren Durchmesser des Ansatzes der Tasse abgeschnitten. Elektrolytscheibe, Glasringe und Ansatzteile beider Teile wurden dann in einer Vorrichtung aufeinandergefügt, welche etwa 1 Minute lang bei 1000° C in einen Ofen mit Inertgasatmosphäre eingeführt

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wurde. Bei der anschließenden Prüfung der erhaltenen Abdichtung ergab sich, daß diese leckdicht für Helium war.

Der Anodentei.= urde dann durch sein Einfüllrohr mit Natriumamalgam der Zusammensetzung von etwa 70 Gew.% Natrium und 30 Gew.% Quecksilber gefüllt. Das Ende des gefüllten Rohres wurde dann durch Schweißen verschlossen. Durch das andere Füllrohr wurde dann zur Herstellung des Kathodenteils Brom eingegeben, wobei sich das Brom in dem leitfähigen Material befand. Dieses Füllrohr wurde dann durch Schweißen verschlossen. Auf diese Weise wurde eine dichtverschlossene Primärbatterie Natrium-Brom erhalten.

Beispiel 9

Die Batterie des Beispiels 8 zeigte eine Leerlaufspannung von 3,8 Volt. Bei Zimmertemperatur besaß diese Batterie das Polarisationsverhalten gemäß Tabelle IV.

Tabelle IV	Strom	Spannung
in Milliampere	in Volt
0	3,8
0,01	3,6
0,05	3,4
0,1	3,3
0,25	3,0
0,5	2,8
1,0	2,4
2,5	1,5
3,7	0,9
5,7	0

Figur 2 zeigt allgemein bei 10 eine Primärbatterie Natrium-Jod gemäß der Erfindung mit einem metallischen Gehäuse 11 einschließlich eines Anodenteils 12 und eines Kathodenteils 13, welcher durch einen festen für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten 14 im Innern des Gehäuses 11 definiert ist. Eine nicht gezeigte elektrische Zuleitung ist jeweils an den entsprechenden Gehäuseteilen befestigt. Die geschlossenen Füllrohre 15 und 16 sind den entspre-

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chenden Teilen 12 bzw. 13 zugeordnet. Der Elektrolyt 14 ist an gegenüberliegenden Seiten an den Teilen 12 bzw. 13 durch identische Glasabdichtungen 17-befestigt. Festes Natrium 18 dient zur Füllung des Anodengehäuseteils 12 und als Füllung des Kathodengehäuseteils 13 dient Jod 19 in einer Lösung von Alkohol und Natriumjodid. Die Batterie arbeitet in einem Temperaturbereich von -98°e bis 64°C.

Es wurde gefunden, daß auf diese Weise eine dichtverschlossene Primärbatterie Natrium-Jod erhalten wurde mit einem metallischen Gehäuse mit einem Anodenteil und einem Kathodenteil, einem festen für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten, einer Verbindung der beiden Teile mit diesem Elektrolyten durch Glasabdichtungen und mit festem Natrium in dem Anodenteil, wobei in dem Kathodenteil festes Jod und Jod in einer Lösung von Alkohol und Natriumjodid vorgesehen ist. Fs wurde gefunden, daß diese Batterie eine Leerlaufspannung von 3,2 Volt besitzt.

Der Anodenteil des Gehäuses sollte vorzugsweise aus Nickel oder Kovar-Legierung bestehen und der Kathodenteil des Gehäuses sollte vorzugsweise aus Niob oder Tantal bestehen. Es wurde gefunden, daß diese Metalle in ihren entsprechenden Umgebungsbedingungen chemisch stabil sind.

Der Betriebstemperaturbereich von -98°C bis 64°C für Anode und Kathode und die höhere Leerlaufspannung werden erreicht durch Verwendung der entsprechenden Materialien für Anode und Kathode aus Natrium und festem Jod und Jod in Lösung. Geeignete Lösungen für die Jodkomponenten schließen die verschiedensten Arten von Alkohol und Natriumjodid ein. Unter den verschiedenen möglichen Alkoholen wird Methanol bevorzugt.

Ein neuartiges Verfahren zur hermetischen Abdichtung des Anoden- und Kathodenteils des Gehäuses an gegenüberliegenden Seiten des festen Elektrolyten ist offenbart und beansprucht in der gleichzeitig hinterlegten US-Patentanmeldung RD-45O3 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines metallischen Batteriegehäuses" von Stephan P. Mitoff der gleichen Anmelderin. Diese Methode

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wird bevorzugt. Dabei wird eine Scheibe aus festem für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten, beispielsweise Natrium-beta-Aluminiumoxyd, auf einen Ring aus dem Glas des Typs 1013 der General Electric Company aufgelegt, der an einem Glasrohr abgeschnitten wurde. Der Glasring besitzt etwa den inneren und äußeren Durchmesser des Ansatzes der Tassenform des Gehäuseteils. Auf den Glasring wird der Nickelanodenteil in Tassenform so aufgelegt, daß sein Ansatz benachbart zu dem Ring ist. Die drei Komponenten werden dann in eine Halterungsvorrichtung gelegt und etwa 1 Minute lang in einen Ofen bei 1000° C und Inertgasatmosphäre eingesetzt. Die erhaltene Abdichtung ist leckdicht bezüglich der Prüfung mit Helium. Das Verfahren wird wiederholt, um den Kathodenteil an der entgegengesetzten Oberfläche des festen Elektrolyten abgedichtet zu befestigen. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenteil können gleichzeitig mit der Scheibe in der oben beschriebenen Weise dicht verbunden werden.

Es wurde gefunden, daß der Anodenteil durch das Rohr 15 mit Natrium gefüllt werden kann. Anschließend wird das Rohr beispielsweise durch Schweißen verschlossen. Der Kathodenteil wird gefüllt mit festem Jodpulver und Jod in Lösung von Alkohol und Natriumjodid über das Füllrohr 16, das dann anschließend in gleicher Weise verschlossen wird. Man erhält dadurch eine dichtverschlossene Natrium-Jod-Batterie, welche im Temperaturbereich von -98°C bis 64°C betrieben werden kann. Dieser weite Temperaturbereich ist geeignet zur Erfassung der meisten anzutreffenden Betriebstemperaturen. Die nicht gezeigten Leitungen werden zum Betrieb der Batterie an den entsprechenden Gehäuseteilen befestigt. Die Batterie kann als Primärbatterie verwendet werden. Nachstehend werden Beispiele von dichtverschlossenen Natrium-Jod-Batterien gemäß der Erfindung aufgeführt.

Beispiel 10

Es wurde eine Batterie hergestellt, die aus einem Rohr aus.beta-Aluminiumoxyd bestand, das an einem Ende mit einem Glasrohr dicht verbunden und am anderen Ende verschlossen war. Das Rohr wurde mit festem Natrium gefüllt und eine Zuleitung aus Eisen-Nickel-Kobalt-

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legierung stand in Kontakt mit dem festen Natrium und wurde hermetisch abgedichtet mit dem Glasrohr verbunden. Das Natrium enthaltende Bohr aus beta-Aluminlumoxyd wurde in einen Glasbecher eingetaucht, der festes Jodpulver und Jod in einer Lösung von Methanol und Natriumiodid enthielt. In den Becher wurde eine Platinleitung eingetaucht und bildete den positiven Pol der Natrlum-Jod-Batterle,

Beispiel 11

Die Batterie des Beispiels 10 zeigte eine Leerlaufspannung von 3,2 Volt, Bei Zimmertemperatur besaß diese Batterie das Polarlsa tionsverhalten gemäß der Tabelle V.

	Beispiel 12	Tabelle V	Energie
Strom		in Volt
In Milliampere		3,2
0		2,5
0,26		2,2
0,52		1,8
1,2		1,2
2,5		0,8
3,6		0
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JSs wurde eine Batterie allgemein gemäß der vorstehenden Beschreibung und der Abbildung 2 zusammengebaut, wobei ein metallisches Gehäuse mit einem Nlokeltell und einem Nlobtell vorgesehen wurde. Jeder Gehäuseteil besaß die Form einer Tasse mit einem Ansatz; und einem Rohr, das sich von der geschlossenen Oberfläche aus erstreckt. Ein fester für Natrium-Ionen leitender Elektrolyt ist vorgesehen in Form einer Scheibe aus Natrium-beta-Aluminlum.oxyd. Ein Glasring mit etwa dem inneren und äußeren Durchmesser des Ansatzes des tassenförmigen Teiles wird an einem Rohr aus Glas des Typs 1013 der General Electric Company abgeschnitten. Die Elektrolytschelbe, der Glasring und der Ansatzteil des Anodenteils werden

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auf einer Vorrichtung aufeinander gesetzt, die dann etwa 1 Minute lang bei 1000 C in einen Ofen mit Inertgasatmosphäre eingesetzt wird. Die erhaltene Abdichtung erweist sich bei der Untersuchung als leckdicht bezüglich der Prüfung mit Helium, Ein ähnlicher Glasring und der Ansatz des Kathodenteils werden dann in dieser Reihenfolge auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolytscheibe aufgesetzt, die Bauteile werden in einer Haltevorrichtung aufeinandergefügt und die gesamte Struktur wird etwa 1 Minute lang in einen Ofen mit Inertgasatmasphäre bei 1000 C eingesetzt. Auch diese zweite Abdichtung erweist sich dabei als leckdicht bezüglch der Prüfung mit Helium.

Dann wird der Anodenteil durch sein Einfüllrohr mit geschmolzenem Natrium gefüllt, welches anschließend erstarrt. Das Ende des Füllrohres wird dann durch Schweißen verschlossen. In den Kathodenteil wird dann durch das andere Füllrohr festes Jodpulver und Jod in einer Lösung von Methanol und Natriumjodid zugefügt. Dann wird das Füllrohr an seinem Ende durch Schweißen verschlossen. Man erhält auf diese Weise eine dicht verschlossene Primärbatterie Natrium-Jod.

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Claims

Patentansprüche

1. Verschlossene Primärbatterie Natrium-Halogen mit Brom oder Jod als Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

eine in einem Gehäuse (11) angeordnete natriumhaltige Anode (14), einen festen für Natrium-Ionen leitfähigen Natrium-Elektrolyten (16) benachbart zur Anode und eine benachbart zur gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten angeordnete Kathode (15), die Brom oder Jod enthält.

2. Verschlossene Primärbatterie Natrium-Brom, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

ein Gehäuse (11), eine in dem Gehäuse angeordnete Anode (14) ausgewählt aus der Gruppe der Materialien Natrium, Natrium als Amalgam und Natrium in einem nicht-wässrigen organischen Elektrolyten, einen festen für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten (16) benachbart zur Anode und eine Kathode (15) aus Brom in einem leitfähigen Material, welche benachbart zur gegenüberliegenden Seite des Elektrolyten angeordnet ist.

3. Primärbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material der Kathode ein nicht-wässriger organischer Elektrolyt ist.

4. Primärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-wässrige organische Elektrolyt ein Natriumsalz, gelöst in Propylen-Karbonat ist.

5. Primärbatterie nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material der Kathode Kohlenstoffilz, ein Schaummaterial oder ein wässriger Elektrolyt ist.

6. Primärbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Elektrolyt ein in Wasser gelöstes Natriumsalz ist.

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7, Primärbatterie nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennze ichn et, daß das. Gehäuse einen Anoden·« teil und einen Kathodenteil besitzt, der Anodenteil aus einem Metall der Gruppe bestehend aus Nickel, Kovar-Legierung, Niob und Tantal besteht und der Kathodenteil aus einem Metall aus« gewählt aus der Gruppe Niob und Tantal besteht,

8, Verschlossene Primärbatterie Natrium-Jod, dadurch gekennze ichnet, daß sie umfaßt;

ein Gehäuse (11), eine in dem Gehäuse angeordnete feste Natriumanode (18), einen benachbart zur Anode angebrachten festen und für Natrium-Ionen leitenden Elektrolyten (14), und eine Kathode, die benachbart zur entgegengesetzten Seite des Elektrolyten angeordnet ist und aus festem Jod und Jod in einer Lösung von Alkohol und Natriumjodid besteht.

9, Primärbatterie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

10,Primärbatterie nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (11) einen Anodenteil (12) und einen Kathodenteil (13) besitzt, der Anodenteil (12) aus Nickel besteht und der Kathodenteil (13) aus einem Metall der Gruppe . .. Niob und Tantal besteht,

11,Primärbatterie nach den Ansprüchen 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Gehäuse (11) einen Anodenteil (12) und einen Kathodenteil (13) besitzt, der Anodenteil (12) aus Kovar-Legierung besteht und der Kathodenteil (13) aus einem Metall der Gruppe bestehend aus Niob und Tantal ausgewählt ist.

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