DE2227349A1

DE2227349A1 - Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

Info

Publication number: DE2227349A1
Application number: DE19722227349
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr 2000 Hamburg Gutte Richard 2000 Ost stembek Stenzel Gunter 2000 Harn bürg Dalibor
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-06-07
Filing date: 1972-06-06
Publication date: 1972-12-21
Also published as: AT314710B; GB1367423A; DE2227349B2; NL7207742A; US3819447A; FR2140595B3; BE784492A; FR2140595A1; IT956403B

Description

Akte: 2256

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Verkleben von festen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von festen Materialien mit Schmelzhaftklebern auf Basis von Umsetzungsprodukten von Copolymerisaten von Estern ungesättigter Säuren mit fpoxidverbindungen.

In den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 908 und 1 569 909 sind Schmelzkleber auf der Basis von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie ggf. einpolymerisierten Monomeren mit polaren hydrophilen Gruppen beschrieben. Diese Schmelzkleber weisen ohne die polaren hydrophilen Gruppen in den Monomeren eine gute Hitzestabilität bei l80° bis 200⁰C auf, jedoch sind die Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der hieraus hergestellten Klebfuge zu gering und außerdem ist der kalte Fluß bei Raumtemperatur so groß, daß Haftstörungen auftreten. Außerdem sind schon Schmelzkleber beschrieben worden, die zusätzlich polare hydrophile Gruppen in den einpolymerisierten Monomeren enthalten. Diese Schmelzkleber zeigen gute Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der Klebefuge, aber die Hitzestabilität des geschmolzenen Schmelzklebers bei

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18O°C bis 20O⁰C in Gegenwarf von Luftsauerstoff beträgt nur 1 bis 4 Stunden. Solche Produkte sind daher für eine gewerbliche Verwertbarkeit ungeeignet. Man strebt hingegen für gewerbliche Verwertbarkeit der Produkte eine Hitzestabilität von 24 Stunden bei l80°C bis 200⁰C an, wobei die Viskosität konstant bleiben muß, oder nur geringfügig ansteigen darf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fü.r das Verkleben von festen Materialien ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß hat und verbesserte Scher- und Schälfestigkeiten sowie erheblich verbesserte Wärmestandfestigkeit der Verklebungen liefert. Hierbei werden die erwärmten Schmelzhaftkleber entweder im geschmolzenen Zustand oder im extrudierfähigen Zustand als überzug oder Film auf das zu bindende Material aufgebracht.

Es wurde gefunden, daß sich feste Materialien durch Auftragen von erwärmten Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und Abkühlenlassen der Thermoplaste in Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material in üblicher Art vorteilhaft verkleben lassen, wenn man als Schmelzhaftkleber A.) 99j5 - 90 Gew.-% Umsetzungsprodukte von Copolymeri-

saten aus: \

a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen a,ß-äthylenisch ungesättigter^ Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,

b) 1 - 20 Gew.-?S Amiden ot,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,

c) 40 - 97 Gew.-% Estern von α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, und

d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat,

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B.) 0,5 - 10 Gew.-% Epoxidverbindungen und C.) gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- und/oder

Streckmitteln
einsetzt.

In der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird ein Umsetzungsprodukt des vorstehend schon genannten Copolymerisates A, aus den Komponenten a bis d aufgebaut, zusammen mit der Epoxidverbindung eingesetzt, wobei das Umsetzungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators gebildet worden ist.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Copolymerisat A ein Produkt verwendet, welches aus folgenden Komponenten aufgebaut ist:

a) 3 - 7 Gew.-5S Acrylnitril,

b) 3 - 8 Gew.-SE Acrylamid,

c) 70-90 Gew.-?5 2-Ä'thylhexylacrylat und

d) 1-10 Gew.-% Methylmethacrylat.

Zu den Aufbaukomponenten des eingesetzten Copolymerisates A ist folgendes zu sagen:

a) Als Nitrile von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylnitril, Methy!acrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Pumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthält.

b) Als Amide von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Mono^^amide der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkohol-

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- 4 rest im Monoester 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthält.

c) Als Ester von a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern durch Copolymerisation der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird und anschließend die Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Butanol, durch Destillation abgetrennt werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Peroxyde, wie z.B. Benzoylperoxyd, di-tertiäres Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.

Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 Din 6 Sekunden, gemessen als 50-gew.-$ige Lösung in Xylol, bei 20⁰C besitzen, wenn die Copolymerisate zur Herstellung von Schmelzhaftkleber dienen, die als Schmelze verarbeitet werden.

Da im Sinne der vorliegenden Erfindung unter Schmelzhaftkleber solche Produkte verstanden werden, die als erwärmte Thermoplaste verarbeitet werden, ist es möglich,

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daß der Schmelzhaftkleber im geschmolzenen Zustand verarbeitet wird; sehr hochviskose Schmelzhaftkleber müssen jedoch mit einer Extrudiervorrichtung als überzug oder Film auf mindestens ein zu bindendes Material aufgetragen werden. Dies bedeutet daß der Ausdruck Schmelzhaftkleber im vorliegenden Fall schmelzbare oder extrudierbare Umsetzungsprodukte der gekennzeichneten Art umfassen soll.

Die Copolymerisate können auch eine höhere Viskosität aufweisen, wenn diese zur Herstellung von Umsetzungsprodukten dienen, die als extrudierbare Schmelzhaftkleber verarbeitet werden sollen.

Als Epoxidverbindungen sind Monoepoxide und Polyepoxide brauchbar. Als Polyepoxidverbindungen sind brauchbar solche, die mehr als eine 1,,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche mit der Komponente A umgesetzt werden können, z.B.:

Die Epoxide mehrfach- ungesättigter Kohlenwasserstoffe wie Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Divinylbenzol und dergleichen. Oligomere des Epichlorhydrins und ähnliche, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche sowie deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Epoxidäther mehrwertiger Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 2,2'-, 2,V- und/oder H₃H'-Dihydroxydiphenyl-methan, Bis-(-hydroxy-3-methylpheny 1)-methan, Bis- (ⁱi-hydroxy-3,5-dichlorpheny 1)-methan, Bis-(H-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxypheny 1)-äthan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(^-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(H-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(H-hydroxy-3,5-dichlorpheny1)-propan, Bis-(H-hydroxyphenyl)-phenyl-

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methan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxypheny1)~4'-methyl-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxypheny 1 ) -2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-chlorpheny!methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4 _s4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenoladehydharze und ähnliche S- und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidylanilin, N,N^f-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmet'han) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise« Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden Di- bzw. Polyepoxide können deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern als Komponente C, bei dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.

Weiterhin können als Monoepoxide bzw. Polyepoxide vollständig oder partiell epoxidierte öle wie epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinöl oder Fettsäuremonoester der öl-, Linol-j Linolensäure verwendet werden, wobei der Alkoholrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann.

Bevorzugt werden die Polyglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans, der Isomeren des Dihydroxydiphenylmethans, der mehrwertigen Alkohole wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaery-

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thrit, Sorbit sowie deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid als Polyepoxidverbindung eingesetzt.

Es können auch als Polyepoxidverbindungen Polymerisat- harze verwendet werden,die die Glycidylester folgender ungesättigter Carbonsäuren:-

Acryl-, Methacryl-, Pumar-, Malein-, Croton- und Itakonsäure und/oder AllyIglycidylather enthalten, wobei das Molekulargewicht 5000 ^ 50 000 betragen soll, und solche bevorzugt werden, die ein Epoxxdäquivalentgewicht von etwa 400 - 4000 besitzen. Solche Polymerisate können aufgebaut sein aus:

a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren,einzeln oder im Gemisch_s

b) 1 - 20 Gew.-% Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren wie Acryl-j Methacryl-, Pumar-, Malein-, Croton- und Itakonsäure und/oder Allylglycidylather,

c) 40 ~ 98 Gew.-% Estern von α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren 1 einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten, und

d) 0 - 30 Gew.-% Me.thylmethacrylat und

e) 0 - 40 Gew.-% Styrol.

Acrylnitril, Methacrylnitril, Malonsäuredinitril oder Pumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

b) Als Ester von a,ß-£thylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:

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BAD ORIGINAL

Diese als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxid-Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsraethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden zur Herstellung des Schmelzhaftklebers mit Epoxidverbindungen bei erhöhten Temperaturen von etwa 110 bis 200⁰C in einem entsprechenden Reaktionskessel, Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, im geschmolzenen Zustand gut verteilt oder in sich gelöst und umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Bortrifluoridaddukte sind als Katalysatoren gut geeignet.

Geeignete BP,-Pluoridaddukte sind die BF,-Aminkomplexe, beispielsweise diejenigen, die aus folgenden Aminen und BF- gebildet werden:

n-Amylamin, Anilin, ß-Phenylalanin = 2-Aminoäthylben*· zol, 2-Äthylbenzimidazol, Benzylamin, trans-Bornylamin, 1-Amino-3-Methylbutan, l^-Diaminobutan, n-Butylamin, t-Butylamin, n-Butylcyclohexylamin, Cyclohexylamin, n-Decylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Laurylamin = n-Dodecanamin, 2-Aminoäthanol, Äthylamin, Hexadecanamin, 1-Aminoheptan, 2-Aminoheptan, n-Hexylamin, 2,ⁱi-Dimethylimidazol, Morpholin, Methyl- . amin, n-Nonylamin, Octadecanamin, 3-Aminopentan, 3"■ Amino-3-Methylpentan, n-Pentadecylamin, Piperazin, Pro-

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pylamin, Pyrrolidin., Myristylamin = Tetradecanamin, Tridecanamin, Triäthylamin, T ri methyl ami η.

Zur Erleichterung der Zugabe der BF,-Amin-Komplexe oder anderer Katalysatoren können diese durch geeignete Lösungsmittel vor der Zugabe zu dem umzusetzenden Gemisch aus den Komponenten A und B, gegebenenfalls C, im Lösung gebracht werden.

Außer den schon genannten BF-~Amin-Komplexen können als Katalysatoren auch tertiäre organische Amine, beispielsweise Diaza-bicyclo-oktan, 2,4,6-tris(Dimethyl-aminomethyl)phenol, bis(N,N-dimethylaminoisobutyliden)melamin, Dimethylbenzylamin, a-Methylbenzyldimethylamin, 2-(DimethylaminomethyDphenol, Tetramethylguamidin, Tetramethylharnstoff, 1,4-N,N'-Tetramethyldiaminobutan bei der Umsetzung der Komponenten A und B eingesetzt werden.

Die damit hergestellten Schmelzhaftkleber zeigen eine Verfärbung in der Schmelze, die wesentlich früher und intensiver im Vergleich zur Verwendung der BF,-Amin-Komplexe eintritt. Es können auch die Alkalisalze von Fettsäuren Verwendung fanden, vorzugsweise mit 8 bis 10 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Lithiumricinoleat, Lithiumoktoat oder -isooktoat; auch können Lithiumnaphtenate, Kaliumnaphtenate, Natriumnaphtenate und -oktoate sowie Natrium- und Kaliumacetat und -karbonat, ferner organische Zinn(II)-oder Zinn(IV) Verbindungen, wie z.B. Sn(II)oktoat, Sn(II)naphtenat, Dibutylzinn(IV)dilaurat, Dibutylzinn(iV)Oxid als Katalysator verwendet werden. Auch können quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze wie z.B. Trimethyllaurylammoniumhydroxid bzw. Trimethylphenylhydroxid oder das Chlorid bzw. Jodid dieser Basen als Katalysator Verwendung finden.

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Phosphoniumverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden z.B. Verbindungen der Formel

/ *² - ♦

I R₁ - P — R ' Hal"

I R₁ - P — R

wobei R. einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und Rp sowchl eine aromatische als auch aliphatische Gruppe sein kann. Beispiele hierfür sind Phenyl oder Butyl. Hal bedeutet hierin Chlor, Jod oder Brom.

Diese vorstehenden Verbindungen sind ebenfalls Katalysatoren bei der Umsetzung der Komponenten A und B.

Als geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzaldehyd, Toluylaldehyd, Salicylaldehyd, Lactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und -Caprolacton, sowie als monomere Weichmacher bekannte Ester von Mono- und Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen wie Tetrahydrofurfuryladipat, Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.E. von n-Butanol, Amylalkohol, 2-Ä'thylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol, einzeln oder im Gemisch, Furfurylalkohol, niedriger- und höher-molekulare Polyole, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylen glykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole oder Ester der Phosphorsäure wie Trikresylphosphat^u.a. brauchbar.

Die besten Umsetzungsprodukte erhält man, wenn das Gemisch aus den Komponenten A und B bei etvra 110⁰C bis 200⁰C zu einer homogenen Schmelze verarbeitet wird, die relativ dünnflüssig ist und in die Schmelze etwa 1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, Katalysator bezogen auf das Gewicht der Komponente B einträgt und danach etwa noch 2 bis 300 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, zwecks Umsetzung bei 150 bis 18O⁰C unter

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- ιι· -

Rühren hält. Die Schmelze des erhaltenen Reaktionspro-, duktes besitzt dann bei 18O°C eine Viskosität von etwa 10 000 bis 30 000 cP in der bevorzugten Ausführung^form soweit das Umsetzungsprodukt als Schmelze verarbeitet werden soll. Falls als Katalysator Bortrifluoridaddukte Verwendung finden, setzt man etwa 1 bis 50 Gew.-%_s bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%> bezogen auf das Gewicht der Komponente B ein.

Es können jedoch für spezielle Zwecke auch Umsetzungsprodukte mit niederen oder höheren Viskositätswerten hergestellt und verwendet werden.

Diese Viskositätssteigerung kann durch Auswahl der Epoxidverbindunp eingestellt werden. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50-gew.-#ige Lösung in Xylol bei 20°C ist j um so geringer wird der Polyepoxidverbindungszusatz, etwa 0,3 bis *f,0 Gew.-% bemessen. Der günstigste Zusatz liegt bei 0,5 bis 2 Gew.-%. Falls die Herstellung des Umsetzungsproduktes mit einem Monoepoxid erfolgt, liegt der Zusatz bei etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.

Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden . gemessen als 50-gew.- #ige Lösung in Xylol bei 20⁰C, wird der Anteil an PoIy- bzw. Mono-epoxidverbindung 1 bis 10 Gew.-% betragen, wobei der günstigste Zusatz bei 1 bis 6 Gew.-% liegt.

Der Zusatz an Epoxidverbindung ist vom Molekulargewicht und der Anzahl der Epoxidgruppen abhängig. ·

In einer weiteren Ausführungsform kann der Schmelzhaftkleber noch eine Komponente "C" enthalten, die als Streck-

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mittel und/oder als Lösungsmittel in der Schmelze wirkt, wobei eine Veränderung der Schmelzviskosität zu niedrigeren oder höheren Viskositätswerten eintreten kann. Der Zusatz kann.zwischen 5 und 300 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymerisat betragen.

Als Komponente "C" können verwendet werden: natürliche und synthetische Harze (entsprechend der Beschreibung in Ullmanns Encyklopädie 1963, Band 8), Weichmacher, Wachse und Füllstoffe.

Als natürliche Harze kommen in Betracht: Balsam-, Wurzel-, Tall-, Kolophonium- und Kopalharze, sowie modifizierte natürliche Harze, die der Klasse der Diterpen-, Sesquiterpen- und Triterpenverbindungen angehören und hauptsächlich Abietinsäure enthalten, die mit Polyalkoholen wie z.B. Glyzerin, Pentaerythrit, Glykolen verestert sind oder auch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren vom Typ der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure enthalten, die ebenfalls mit den Polyalkoholen verestert sind. Als geeignet erwiesen sich auch Copolymerisate von veresterten Naturharzen mit Styrol, Vinyltoluol oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern. Vorteilhaft sind auch Terpenphenolharze, sowie mit Phenolharzen modifizierte Kolophoniumharze. Als wertvolle Komponente ist thermisch abgebauter Naturkautschuk geeignet. Als synthetische Harze kommen in Betracht:

a) Polymerisate auf der Basis von Olefinen, z.B. Polyäthylen- oder Polypropylenwachse, sowie niedrigmolekulare Kautschuke, die durch Polymerisation von Isobutylen, Butadien, Isopren, Styrol, Vinyläthern, deren Alkoholrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester, in denen der Fettsäurerest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Acrylnitril, Vinylcyclohexen und Methylstyrol hergestellt werden.

b) Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie

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Xylol/Formaldehyd-, Cumaron-, Indenharzen

c) Ketonharze auf der Basis von aliphatischen Keton-Formaldehydharzen, wobei das "(eton Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon ssin kann.

d) Polyamidharze, die durch Umsetzung von Mono- und Dicarbonsäuren mit aliphatischen und aromatischen Polyaminen erhalten werden.

e) Weichmacher auf der Basis vcn Phthalsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure-, Azelainsäure- und Phosphorsäureester, wobei der Alkoholrest C bis C., beträgt. Außerdem können die Phosphorsäureester mit Phenol bzw. Kresol verestert ?ein.

f) Mineralöle.

Weiterhin können anorganische Füllstoffe wie Bariumsulfat, Calciumcarbonate Calciumsulfat gebrannt, Magnesiumsilikat, Calcium-Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid wasserfrei, Asbestmehl u.-fasern, Quarzmehl, kolloidale oder hochdisperr: Kieselsäuren sowie Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.

Der Zusatz an Komponente "C" in der Menge und Art muß den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden, die sehr unterschiedlich sein können. Die Vermischbarkeit muß gegeben sein und das erforderliche Klebvermögen muß erreicht werden.

Die evfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte besitzen als Schmelzhaftkleber eine hohe thermische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 200 C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden als Schmelze ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Durch die Umsetzung der amidgruppenhaltigen Copolymeren als Komponente A mit der Polyepoxidverbindung als Komponente B wird eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine Viskositätserhöhung

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eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 20O⁰C noch zu flüssigen und schmelzbaren oder extrudierbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine gute Adhäsion und eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen.von 50 bis 100 C zeigen und wobei die Wärmestandfestigkeit der Verklebung gegenüber einer Verklebung mit dem Ausgangspolymerisat A allein wesentlich gesteigert wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzhaftkleber ergeben r.ach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.

Filme, die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden. Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte besitzen als Schmelzhaftkleber ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und-Kunststoffolien.Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperaturen von 0 bis 10°C aus. Die Einarbeitung von üblichen Füllstoffen und der genannten anderen Streckmittel, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-^, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.

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Als Werkstoffe zum Verkleben kommen hierbei die tech-' nisch üblichen Materialien in ?rage, wie Kunststoffe, Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werder. die Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber in der für Schmelzhaftkleber üblichen Art in geschmolzenem oder extrudiertem Zustand in dünner Schicht auf den Materialien aufgebracht und mit dem anderen Material-später verklebt. Für diesen Zweck lassen sich die Umsetzungsprodukte allein oder auch in Abmischung mit anderen Styrol-Acrylester- bzw. Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzhaftkleber verwenden. Es ist ferner möglich, sie mit den üblichen Zusätzen, Füllstoffen und Pigmenten, wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kolophoniumestern, oder z.B. mit Wachsen, wie Montanwachsen, zu mischen und die Mischung zum Verkleben einzusetzen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte .als Schmelzhaftkleber kann in den für Schmelzhaftkleber üblichen Maschinen, z.B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse (Heißgießmaschine) durch Rakeln cder über geheizte Walzen oder geeigneten Extrudern erfolgen. Es ist dabei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt den erwärmten Schmelzhaftkleber aufzutragen und erst später die Verklebung bei Raumtemperatur vorzunehmen. Schmelzhaftkleber, die eine zu geringe Oberflächenklebrigkeit, etwa "Tack" 2-6 besitzen (die Bedeutung des Ausdrucks "Tack" wird noch erläutert), können durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebeschicht, z.B. in einem Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen für Verklebungen herangezogen werden.

Gegenüber bekannten Schmelzhaftklebern zeichnen sich die Umsetzungsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt wer-

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den, durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine ausreichende Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, so daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind.

In der bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand mit der Klebstoffschicht in Kontakt bringt, wobei die Verklebung stattfindet.

Bevorzugte Einsatzgebiete für die erfindungsgemäß verwendeten selbstklebenden Umsetzungsprodukte als Schmelzhaftkleber sind die Rückseitenbeschxchtung von selbstklebenden Fußbodenbelägen, die Beschichtung von selbstklebenden Schwingungsdämpfungsbelägen sowie von Klebebändern, Abdeckbändern und Dekorationsfolien, wobei das Trägermaterial z.B. aus Kunststoffolien, Papier, Faservliesen, Pappen, Bitumenpäppen und anderen bestehen kann.

Hierbei werden die erfindungsgemäß eingesetzten Umsetzungsprodukte als selbstklebende Schmelzhaftkleber im ersten Verfahrensschritt im erwärmten Zustand auf den Werkstoff aufgetragen und anschließend die Klebschicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einer entsprechend imprägnierten Rückseite des Abdeckbandes bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verklebung zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt, indem die Trennfolie entfernt und das beschichtete Teil mit der Schmelzkleberschicht auf den

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Untergrund gepreßt wird. Die Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung des Schmelzkleberfilmes.

Um einen erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber im industriellen Maßstab erfolgreich herzustellen, wird zweckmäßig im Labormaßstab ein Modellansatz zur Abstimmung der Zusatzmenge Polyepoxidverbindung und Katalysator umgesetzt.

Von dem durch den Modellansatz erhaltenen Schmelzhaftkleber wird die Verarbeitbarkeit, Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit bestimmt. Ist die Verarbeitbarkeit für den vorgesehenen Zweck noch nicht ausreichend, wird die Modellumsetzung mit einer kleineren Menge Polyepoxidverbindung wiederholt. Bei zu niedriger Zugscher- und Schälfestigkeit wird die Modellumsetzung mit einem höheren Zusatz Polyepoxidverbindung wiederholt. Die Modellumsetzung kann je nach dem Verwendungszweck mit oder ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden. Man kann zunächst ohne Katalysator umsetzen und so die Art und Menge der optimalen Zusammensetzung Copolymerisat und Polyepoxidverbindung ermitteln. In einem weiteren Modellansatz kann dann die Art und Menge des geeigneten Katalysators festgestellt werden.

Das Ergebnis dieser Modellumsetzung ist auf den industriellen Maßstab übertragbar und braucht daher nur einmal zur Ausarbeitung einer industriell brauchbaren Rezeptur zur Herstellung des Schmelzhaftklebers durchgeführt werden.

Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von "Tack" 1 bis "Tack" 10 gewählt. Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2 - 6 = nicht ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

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Tack 7 = ausreichende Oberflächenklebrigkeit

bei Raumtemperatur
Tack 8 = befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur

Tack 9 = gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur Tack IO = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur.

Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15·

Die Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Polien Kalle) mit einer Stärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 nun. Die Trennfestigkeit wurde nach DIN 5327^ ermittelt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folie),0,l mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150μ auf die Folie aufgebracht, wobei die Folie von der Rückseite gekühlt wurde und nach abkühlen der Kleberschicht die Verklebung durchgeführt. Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-% Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 70⁰C temperiert und mit Hilfe eines 50 g Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 70 C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung).

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Copolymerisat 1:"

In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Dreihalskolben werden ein Gemisch aus: 250 Gewichtsteilen Toluol,

50 Gewichtstellen Isobutanol,

20 Gewiehtsteilen Acrylamid,
500 Gewiehtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 35 Gewiehtsteilen Acrylnitril und

95 Gewiehtsteilen Methylmethacrylat unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und ein Gemisch aus

50 Gewiehtsteilen Toluol und

4 Gewiehtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd in einer Stunde hinzugefügt und weitere 6 bis 8 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. .Nach Erreichen des Pestkörpergehalts der Lösung von ca. 65 Gew.-^, wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bis 200⁰C abdestilliert. Das 50 gew.-#ige, in Xylol gelöste Harz, besitzt eine Viskosität von 300 Din 6 Sekunden bei 20⁰C.

Beispiel 1:

Herstellung des Umsetzungsproduktes 1 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 1 Gew.-Teil eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), welches durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und welches ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 - 525, sowie einen Erweichungspunkt nach Durran von 65 - 75°C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf etwa 16O°C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten.

Dann werden 0,3 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-^ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa 18O°C und hält noch etwa

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- 20 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 mm Polyesterfolie, die mit einem 150μ Kleberfilm beschichtet

Scherfestigkeit : 5,5 Kp/cm²

Trennfestigkeit : 0,8 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit : 9 Minuten

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 2k stündiger Lagerung bei 180⁰C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ
sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten.

9935 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis
wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C mit einem Aufziehgerät in einer Pilmstärke
von 300 μ auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur
Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20⁰C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.

Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht in etwa den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 2:

Herstellung des Umsetzungsproduktes 2

100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden

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mit 1,5 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), welches durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und welches ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 525, sowie einen Erweichungspunkt nach Durran von 65 75 C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf etwa 1.60⁰C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,4 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-^ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur' auf etwa l80°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Scherfestigkeit : 6,2 Kp/cm² Trennfestigkeit : 0,9 Kp/cm Wärmestandfestigkeit : 11 Minuten

Als Schmelzhaftkleber werden 99,5 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes 2 mit einem Zusatz an 0,5 Gew.-Teilen eines Antioxidanmittels auf phenolischer Basis verwendet.

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 24 stündiger Lagerung bei 18O°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ . sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 20⁰C: "Tack" 9

99,5 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes 2 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in ei-.

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ner Filmstärke von 2CO μ auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew.-% aufgetragen.

Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20 C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 3:

Herstellung des Umsetzungsproduktes 3 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 2 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes" (als Komponente B), welches durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden ist und welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 875 - 1000 und einen Erweichungspunkt nach Durran von 93 - 104°C besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf etwa I60 C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,4 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-#ige Lösung in Dioctylphthalat gelöst unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa l80°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1 mm Polyesterfolie, die mit einem 150y Kleberfilm beschichtet ist.

Als Schmelzhaftkleber wird das Umsetzungsprodukt 3 verwendet.

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Scherfestigkeit : 5,4 Kp/cm²

Trennfestigkeit : 0,8 Kp/cm

Oberflächenklebrigkeit

bei 20°C : "Tack" 8-9

Wärmestandfestigkeit

bei 70°C : 7 Minuten

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 2k stündiger Lagerung, bei 18O⁰C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.

99,5 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt 3 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 μ auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der schmelzkleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraft-Papier zu einer Rolle aufgewickelt.

Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (20 C) die Rolle abgespult und das Band mit der Schmelzkleberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt.· Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.

Beispiel 4:

Herstellung des Umsetzungsproduktes 4 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (Komponente A) werden mit 3 Gew.-Teilen eines festen Epoxidharzes (als Komponente B), welches durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellt worden

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ist und welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 875 1000 und einen Erweichungspunkt nach Durran von 93 besitzt, vermischt und durch Erwärmen auf etwa 160 C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,6 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-$ige Lösung in Polypropylenglykol unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa 18O°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. Die Bestimmung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte in der bereits beschriebenen Weise mit Hilfe einer 0,1mm Polyesterfolie, die mit einem 150 μ Kleberfilm beschichtet ist.

ρ Scherfestigkeit : 5,8 Kp/cm

Trennfestigkeit : 0,8 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit

bei 70⁰C : 9 Minuten

Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 24 stündiger Lagerung bei 180 C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten .-

99j5 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt 4 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von ca. 18O°C in einer Schichtstärke von 200 y auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50% aufgetragen.

Die auf einer Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z.B. geeignet imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststofffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das zu verklebende Teil

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z.B. Autokarosserieblech mit der Schmelzhaftklebersexte in Berührung und preßt die Bitumenpappe an₃ die daraufhin fest am Blech haftet.

Herstellung der Polyepoxidverbindurig 1

In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetem Glaskolben werden

600 g Xylol unter Rückfluß erhitzt und folgendes Gemisch in kleinen Anteilen im Verlaufe von 4 Stunden hinzugefügt:

192 g Styrol

300 g Isobutylmethacrylat

108 g Glycidylmethacrylat
18 g Dibenzoylperoxyd 75%ig in Wasser

unter Zugabe von weiteren
2 g di.-tert.-Butylperoxyd wird weitere 6 Stunden polymerisiert bis der Feststoffgehalt 50% geträgt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei I80 C abdestilliert und ein Festharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 70⁰C wird erhalten.

Die Viskosität der 50 gew.-^igen Lösung in Xylol beträgt 110 cP bei 20°C.

Beispiel 5·

Herstellung des Umsetzungsproduktes 5 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 (als Komponente A) werden mit 2 Gew.-Teilen der Polyepoxidverbindung 1 (als Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf etwa I60 C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,4 Gew,-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gewJ-^ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa I80 C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

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Scherfestigkeit ■ : 6,2 Kp/cm²

Trennfestigkeit : 0,8 Kp/cm

Wärmestandfestigkeit

bei 70⁰C : 18 Minuten

Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit dem Umsetzungsprodukt 5 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa l80°C in einer Schichtstärke von 200 μ beschichtet.

Die Verarbeitung kann wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerten.

Herstellung von Copolymerisat 2

250 g ToIuOl₃
50 g Isobutanol,
40 g Acrylamid j
540 g. 2-Äthylhexylacrylat,,
26 g Acrylnitril und

54 g Methylmethacrylat werden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetem Glaskolben erhitzt und ein Gemisch aus
50 g Toluol und
4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 90 Minuten hinzugefügt und unter Zugabe von weiteren

1,5 g di.-tert.-Butylperoxyd bis auf einen Peststoffgehalt von 65 Gew.-* polymerisiert. Anschließend wird das Lösungsmittelgemisch bei l80°C im Vakuum abdestilliert. Das Mischpolymerisat hat einen Peststoffgehalt

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von 100$. Die Viskosität einer 25 gew.-#igen Lösung in Xylol beträgt 1000 cP bei 20⁰C.

Beispiel 6:

Herstellung von Umsetzungsprodukt 6 100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente A) werden mit 0,5 Gew.-Teilen Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung (Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf etwa 16O°C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten.' Dann werden 0,2 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-%ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa l80°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Scherfestigkeit : 5_S2 Kp/cm Trennfestigkeit : 0,7 Kp/cm Wärmestandfestigkeit

bei 70⁰C " : 59 Minuten

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit dem Umsetzungsprodukt 6 beschichtet, und zwar bei l80°C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel H beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerten.

Beispiel 7:

Herstellung von Umsetzungsprodukt 7 100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente a) werden mit 1 Gew.-Teil der Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung (Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf etwa 160 C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,3 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-^ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf

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etwa 18O°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.

Scherfestigkeit : 5,2 Kp/cm Trennfestigkeit' : 0,7 Kp/cm Wärmestandfestigkeit : 63 Minuten

Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit dem Umsetzungsprodukt 7 bei einer Temperatur von l80°C in einer Schichtstärke von 200 μ beschichtet. In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um etwa das vierfache von 15 Minuten auf 63 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.

Herstellung der Polyepoxidverbindung 2:

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattetem Glaskolben werden

250 g Xylol,

50 g Butanol,
100 g Methylmethacrylat,
45 g Acrylnitril,
58 g Glycidylmethacrylat und
447 g 2-Äthylhexylacrylat unter Rückfluß erhitzt und

ein Gemisch bestehend aus:
50 g Xylol und

7 g di.-tert.-Butylperoxyd in 90 Minuten hinzugefügt und weitere 4 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis ein Feststoffgehalt von 65 Gew.-% erreicht ist. Anschließend wird das Lösungsmittelgemi'sch im Vakuum abgezogen bis der Peststoffgehalt von 100 Gew.-% erreicht ist. Das Mischpolymerisat' besitzt eine Virkosität von 550 cP als 50 gew.-^ige Lösung in Xylol gemessen bei-20⁰C.

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Beispiel 8: .

Herstellung von Umsetzungsprodukt 8 100 Gew.-Teile Copolymerisat 2 (als Komponente A) werden mit 5 Gew.-Teilen der Polyepoxidverbindung 2 (als Komponente B) vermischt und durch Erwärmen auf etwa 160 C erhitzt, um eine homogene dünnflüssige Schmelze zu erhalten. Dann werden 0,5 Gew.-Teile eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-^ige Lösung in Dioctylphthalat unter gutem Rühren zugesetzt. Man erhöht die Temperatur auf etwa 18O°C und hält noch etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur.
Scherfestigkeit . : 5,2 Kp/cm² Trennfestigkeit : 0,7 Kp/cm Wärmestandfestigkeit : 51 Minuten

Das Trägermaterial z.B.. Bitumenpappen wird mit dem Umsetzungsprodukt ο beschichtet, und zwar bei l80°C in einer Schichtstärke von ca. 200 y. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen. Die Verklebung entspricht den angegebenen Testwerfcen·.

Die Scherfestigkeiten für die Beispiele 6 bis 8 liegen tatsächlich über den angegebenen Werten, da bei der Prüfung ein Reißen der Prüffolie eingetreten war.

Beispiel 9:

Herstellung von Umsetzungsprodu'kt 9 100 Gew.-Teile Copolymerisat 1 werden mit 2,0 Gew,-Teilen Polyepoxidverbindung 1 als Polyepoxidverbindung in einem beheizbaren Kneter vermischt und auf etwa l60°C erhitzt. Während der Heizdauer werden 4 Gew.-Teile einer hochdispersen Kieselsäure eingeknetet und außerdem 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis zugesetzt. Nachdem alle Bestandteile homogen gemischt sind, wird durch Zusatz von 0,4 Gew.-Teilen

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eines Bortrifluoridkomplexes auf der Basis von Benzylamin als 45 gew.-#ige Lösung in-Polypropylenglykol, unter guteip Rühren umgesetzt. Um eine optimale Umsetzung zu erreichen, wird die Temperatur noch 30 Minuten bei 16O°C gehalten.

Mit dem Umsetzungsprodukt wurden Dämpfungsbeläge auf der Basis von Bitumenpappe oder mit PVC-kaschierter Pappe oder Kraftpapier in einer Schichtstärke von ca. 100 u beschichtet. Die beschichteten Dämpfungsbeläge wurden rn'it der Schmelzkleberseite auf Autokarossoriebleeh durch Andrücken geklebt. Das beklebte Karosserieblech wurde senkrecht angeordnet während 2k Stunden bei 100 C gelagert, ohne daß ein Abrutschen des Dämpfungsbelages festzustellen war.

Ein mit Copolymerisat 1 allein zum Vergleich in gleicher Weise beschichteter Dänpfungsbelag rutschte bereits innerhalb einer Stunde bei 75 C ab.

Die folgenden Beispiele 10 bis 16 verdeutlichen die Herstellung von Schmelzhaftklebern in Abwesenheit von Katalysatoren und deren Verwendung.

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Beispiel! Copoly-■ merisat-

Nr.

- 31 -

Art der PoIyepcxidverb indung

Menge der GT = Gewichtstelle Polypoxidverb indung

11 12

13

14 15

16

GT

GT GT

GT

GT GT

GT

Bisphenol A/Epichlorhydrinharz EV = ca. Visk.:12000 cP

epoxidiertes Soj aöl

epoxidierter Fettsäure-monoester. Visk.:3OcP EV: ca.

Polyqlglycidylather

EV = Visk.: 550 cP

Cycloaliphatische Diepoxid-Verbindung EV =130 Visk.: 400 cP

durch Polyole internplastifiziertes Ep- | oxidharz auf Basis Bisphenol A Epichlorhydrin EV = ¹15 Visk.: 25OOO cP O_S5 GT

1 GT 4 GT

0,4 GT

0,8 GT 1 GT

1 GT

Beispiel Nr.	Reaktions temperatur	Reaktions zeit	h h	Alterungsschutzmittel Art Menge	0,5 0,5	GT ti
10 11	24O°C 24O°C	3 2	h	4₃4'-Methylen- bis-2,6-di-ter- tiär-butylphe- nol it	0,5	It
12	24O°C	4	h	Il	0,5	ti
13	24O°C	3	h	I?	0,5	ti
14	24O°C	2	h	l_a3,5-Trime- thyl-2,4,6- tris(3,5~di- tert.-butyl-4- hydroxibenzyl-; benzol	0,5	It
15	24O°C	8	h	I!	0,5	ti
16	?40°C	7	ti

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Die Verklebung mit den Schmelzklebern, die gemäß Beispiel 12₅ 15 und 16 erhalten wurden, erfolgte in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben.

Die Verklebung mit den Schmelzklebern die gemäß Beispiel 10, 11, 13 und 14 erhalten wurden, erfolgte durch Auftragen des extrudierten erwärmten Schmelzklebers mit Hilfe einer Breitschlitzdüse.

Die folgenden Beispiele 17 bis 32 verdeutlichen die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von tertiären organischen Aminen sowie Alkaliseifen von Fettsäuren. Hierbei werden als Polyepoxide aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Polyepoxide und epoxidierte Fettsäureester und als Monoepoxide ein epoxidierter Monofettsäureester zur Herstellung des Schmelzhaftklebers eingesetzt.

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Bei spiel Nr.	Copoly- merisat 1	GT	Polyepoxidverbindung Art Menge GT	0,4	Katalysatoi Art	Menge	GT
17 -	100	GT	Epoxidharz auf Basis Bisphenol A/Epichlor- hydrin EV = IQO Visk.: 12000 cP	0,4	Lithium- ricinolat	0,2	i!
18	100	GT		0,3	Di-aza- bicyclo- oktan	0,2	t!
19	100	GT	Cycloali phatische Diepoxid- Verbindung EV= 130 Visk.: 400 cP	0,1	!!	0,2	i!
20	100	GT	Polyolgly- cidylather EV = 145 Visk.: 550 cP	0,2	;s	0,2	If
21	100	GT	K	0,2		0,2	?t
22	IOC	GT	I«	0,2	2,4,6- tris(Di- methyl- Amino- methyl) phenol	0,2	H
23	100	GT	!!	0,5 ·	Bis(N,N^f- di-methyl·· aminoiso- butyliden).<- melamin	0,2	ti
24	100	GT	epoxidier- tes Sojaöl	4	Di-aza- bicyclo- oktan	0,2	it
25	100	epoxidier- ter"Eett- säure-Mono- ester Visk.: 30 cP, EV = 350	fi	0,2

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Bei spiel Nr.	Copoly- merisat 1	GT	GT	Polyepoxidverbindung Art Menge GT ;	¹	If	1 GT	I	Katalysator Art Menge	0,2	GT
26	100	GT	GT	durch Polyolej internplasti-j fiziertes Ep oxidharz auf Basis Bisphe nol A/Epi- chlorhydrin EV- =450 Visk.: 25OOO cP	Polyolgly- cidyläther EV = 145 Visk.:55OcP	0,5 GT	2,4,6- tris"(Di me thy 1- aminomethyl) phenol	0,2	GT
27	100	Copoly- merisat 2	GT	it	epoxidiertes Sojaul		ti
	100	GT	epoxidierter Fettsäure- Monoester Visk.:30 cP EV = 350	0,2		0,2	GT
28	100	GT	ti	0,1	;j	0,2	GT
29	100			0,2	Di-aza- bicyclo- oktan	0,2	GT
30	100	1,5		0,2	GT
31	100	1,5	Lithium- ricinolat	0,2
32		BP,-Mono-
	äthylar.in- Komplex

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Beispiel	Alterungsschutzmittel	0,5	Reaktions	Reaktions-
Nr.	Art Menge	0,5	zeit	temperatur
17	polymer gehin dertes Phenol	0,5	2 h	180⁰C ·
18	ΪΙ	0,5	15 Min..	180⁰C
19	ti	0,5	30 Min.	18O°C
20	4,4^!-Methylen- bis-2,6-di-ter- tiär-butylphe- nol	0,5	30 Min.	18O°C *
21	butyliertes Hydroxi-toluol	0,5	30 Min.	18O°C
22	polymer gehin dertes Phenol	0,5	1 h	180⁰C
23	ti	0,5	30 Min.	18O°C
24	1,3,5-Trime- thyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxi- benzyl)benzol	0,5	30 Min. ·	18O°C
25	11	0,5	1 h	18O°C
26	4,iT-Methylen- bis-2₃6-di-ter- tiär-butylpheno3	0,5	1 h	18O°C
27	butyliertes Hy- drcxitoluol	0,5	1 h	18O°G
28	^,V-Methylen- bis-2,6-di-ter- tiär-butylphe- nol	0,5	1 h	18O°C
29	ti	0,5	30 Min.	18O°C
30	If	0,5	30 Min.	180⁰C
31	ti	2 h	18O°C
32	H	1 h	18O°C

Die Schmelzkleber gemäß Beispiel 19, 20, 25, 27, 29, 30, 31 und 32 wurden im geschmolzenen Zustand in analoger Weise verarbeitet, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben.

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Die Verklebung mit den Schmelzklebern gemäß Beispiel 17, 18, 21, 22, 23, 24, 26 und 28 erfolgte durch Auftragen des extrudierten erwärmten Schmelzklebers mit Hilfe einer Breitschlitzdüse.

20985.7/0978

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben von festen Materialien durch Auftragen von erwärmten Thermoplasten als Schmelzhaftkleber und "Abkühlenlassen der Thermoplaste im Kontakt mit mindestens einem zu bindenden Material in üblicher Art, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzhaftkleber Umsetzungsprodukte von A.) 99,5 - 90 Gew.-% Copolymerisate aus:

a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen ct,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch

b) 1-20 Gew.-% Amiden a,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

c) HO - 97 Gew.-% Estern von ot,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten,

. d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-% aus a), b), c) und d) zu 100 Gew.-2 ergänzen müssen,
mit

B.) 0,5 - 10 Gew.-/? Epoxidverbindungen und C.) gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- und/oder Streckmitteln

einsetzt, wobei sich die Gew.-% aus A.) und B.) zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Umsetzungsprodukt des Copolymerisates A.), aus den Komponenten a) bis d) aufgebaut, mit der Epoxidverbindung eingesetzt wird, welches in Gegenwart von Katalysatoren gebildet worden ist.

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- 3δ -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis-3j dadurch
gekennzeichnet, daß der eingesetzte Schmelzhaftkleber in der Teilkpmponente A.)

a) als Nitrile von α, B-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der
Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der
Alkoholrest im Monoester 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, enthält,

b) als Amide von α, ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Furcarsäurediamid oder die Monodiamide der Maleinsäureoder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, enthält,

c) als Ester von α, 3-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einsein oder im Gemisch,
n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacpylat, Decylmethacrylat und Dodecylraethacrylat enthält.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^, dadurch
gekennzeichnet, daß der eingesetzte Schmelzhaftkleber in der Teilkomponente B.) als Polyepoxidverbindungen
Polymerisatharze enthält, die Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten.

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6. Verfahren nach Anspruches dadurch gekennzeichnet,daß

der eingesetzte Schmelzhaftkleber in der Teilkomponente B.) als Polyepoxidverbindung Polymerisatharze aus:

a) 1 - 20 Gew.-?Nitrilen α, ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

b) 1 - 20 Gew.-55 Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Kroton- und Itakonsäure und/oder Allylglycidyläthern,

c) HO- 98 Gew.-55 Estern von α, ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten,

d) 0 -.30 Gew.-J? Methylmethacrylat und

e) 0 - 40 Gew.-% Styrol,

wobei die Gew.-5? der Komponenten a), b), c), d) und e) sich zu 100 % ergänzen müssen, enthält.

7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche

1 bis 6 zum Beschichten von Kunststoffen, Leder,Papier, Pappe, Textilien, Metallen, Gläsern oder Hölzern mit dem Schmelzhaftkleber.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zum Beschichten von Fußbodenbelägen, Schwingungsdämpfungsbelägen, Abdeckbändern und Dekorationsfolien mit dem Schmelzhaftkleber.

9· Schmelzhaftkleber als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzhaftkleber aus Umsetzungsprodukten aus
A.) 99>5 - 90 Gew.-% Copolymerisaten aus :

a) 1-20 Gew.-? Nitrilen α, ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,

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. - 40 -

b) 1-20 Gew.-% Amiden α, ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Geraisch,

c) l\0 - 97 Gew.-% Estern von α, ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten,

d) 1 ~ 30 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-I aus a), b), c) und d) zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

mit

B.) 0,5 - 10 Gew.-? Epoxidverbindungen und C.) gegebenenfalls Lösungs- und/oder Streckmitteln besteht, wobei sich die Gew.-% aus A.) und B.) zu 100 Gew.-% ergänzen müssen^ besteht.

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