DE2226544A1 - Verfahren zum beschädigungslosen Kennzeichnen eines metallischen Gegenstandes - Google Patents

Description

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DR.-INQ. H. KINKELDEY / ΊΣΪζπ^Ζ«

DR -ING. W. STOCKMAIR, Ae. E."<cauf inst CFTeemo TtttgranineMonopolMSnchm

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'31. Mai 1972 P 4-810

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USS Engineers and Consultants, Inc. Pittsburgh, Pennsylvania

Verfahren zum beschädigungslosen Kennzeichnen eines metallischen Gegensbandes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum beschädigungslosen Kennzeichnen eines metallischen, insbesondere aus Stahl bestehenden, Gegenstandes.

Stahl verarbeitende Industrien fordern oft von d.en Stahlherstellern, ihre Bleche mit einer Identifizierungsmarke zu versehen, um damit dem Verbraucher die Möglichkeit zu geben, nachzukontrollieren, von welchem Stahlwerk bzw. Walzwerk die jeweilige Ladung stammt. Dies geschieht gewöhnlich dadurch, <i,eü die Blechoberfläche durch Stempeln oder Ätzen mit einer Jdsntifizierungsmarke versehen wird. In einigen Fällen j®~ doch, wo eine glatte, unbeschädigte Oberfläche'gefordert' wird, ivind diese Methoden nicht; durchführbar. öeEonderii die Verbraucher von Zinn oder chrGmüberzogonem Stahl beharren darauf, eise Herstellerwerk des Stahls identifizieren zu können; gleichzeitig fordern sie jedoch eine unbeschädigte überfläche.

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13er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum leichten Codieren bzw. Kennzeichnen auch eines mit : einem z.B. -ras. Zinn oder Chrom bestehenden Überzuges versehenen metallischen Gegenstandes au schaffen, aas einerseits trotz der Codierung eine einwandfreie, unbeschädig- : te Oberfläche des Gegenstandes garantiert und andererseits eine eindeutige beschädigungslose Identifizierung auch eines mit einem Überzug versehenen metallischen Gegenstandes erlaubt. Es soll insbesondere möglich sein, den Hersteller eines Stahlbleches, z.B. ein Walzwerk, aufgrund der Codierung identifizieren zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der metallische Gegenstand in Berührung mit der Lösung oder dem Schlamm eines Metallsalzes gebracht wird, wobei das Kation des Salzes leicht in die Oberfläche des Gegenstandes eindiffundiert und das Anion des Salzes bei einer Temperatur von weniger als 540⁰C abgebaut wird, daß daraufhin der benutzte Gegenstand dem direkten Kontakt mit der Lösung oder dem Schlamm entzogen wird und so getrocknet wird, daß ein dünner Film des Metallsalzes den Gegenstand überzieht, und daß schließlich der Gegenstand so über die Zerfallstemperatur des Salzes erhitzt wird, daß das Anion des Salzes abgebaut wird und das Kation in die Oberfläche des Gegenstandes nineindiffundiert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß mit ihm eine eindeutige, beschädigungslcse und einfache Codierung eines metallischen Gegenstandes möglich ist. Die ,/ Identifizierung des Gegenstandes stellt selbst dann kein Problem dar, wenn er mit einem Schutzüberzug versehen ist. Der Schutzüberzug muß für die Identifizierung nicht entfernt werden. Ein v/eiterer Vorteil liegt darin, αε>β, anders als bei den bisherigen Verfahren, sehr leicht der gea«; Gegenstand gekennzeichnet warden kann.

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Um den Codiervorgang zu "beschleunigen_$ ist es günstig, wenn der Gegenstand "beim Erhitzen über die Zerfalltemperatur wenig;·" stens auf 5^0 ⁰C erhitzt wird.

Zum Erzielen einer großen Festigkeit ist es vorteilhaft, wenn der Gegenstand nach dem Erhitzen auf die Zerfall st effiEerat.ur kalt reduziert wird.

Bei einem Gegenstand, der aus einem geringen kohlenstoffhai-* tigen Stahl besteht> ist es von Vorteil, wenn das Kation des Salzes entweder von Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink * Kupfer, Blei oder Kadmium und das Anion von Oxalat, Formiat₅ Zitrat, Acetat oder Malonat gebildet wird*.

Die Erfindung ist .im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert» Ehe man z.B. ein Stahlblech dem erfindungsgemäßen Codierverfahren unterzieht, wird es in einer . basischen Lösung elektrolytisch gereinigt. Das Codierpräparat sollte aus einem Metallsalz bestehen, dessen Kation in der Stahllegierung des Gegenstandes überhaupt nicht oder *iur in verschwindend geringen Mengen vorhanden ist. Weiterhin soll das Salz nicht die Oberfläche des Gegenstandes angreifen und das Anion des Salzes bei oder unter der Ausglüh- bzw. Temper- Temperatur ohne auf der Oberfläche des Stahls verbleibenden Rückstand abgebaut werden. Bevorzugt wird ein Codierpräpsrat, dessen Anion unter 540 ?C abgebaut wird. Es ist von Vorteil ein wasserlösliches Codierpräparat zu verwenden, dessen Lösungsmittel ebenfalls Wasser darstellt. Das Lösungsmittel wird nämlich beim Trocknen des Gegenstandes nicht zurückgewonnen· Das soll nicht heißen, daß keine anderen Lösungsmittel dafür ve rw endet werden können. 15s hat sich herausgestellt ,daß Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Aluminium,' Kalzium, Kupfer, Blei und Kadmium geeignete Kationen darStollen» Wird der metallische

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Gegenstand dazu benutzt, um Nahrungsmittel) behälter herzustellen, so eignen sich erfindungsgemäß Nickel,, Kobalt, Mognopium und Kupfer $ick äußerst gut dafür, eignen«⁴, Geeignete Anionen werden von Oxalat, Formiat, Malonat_v Acetat und Zitronat gebildet. Benützt man Wasser als Lösungsmittel für den erwähnten Schutzüberzug, so hat sich Formiat und Acetat von Nickel und Kobalt als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Das Codiergemisch bzw. -präparat kann entweder durch Versprühen, Eintauchen, Bestreichen oder auf jode andere, herkömmliche Art und Weise aufgebracht werden. Dabei bleibt es dem Verarbeiter überlassen, ob er den Gegenstand ganz oder nur teilweise mit'einer Codierung versieht= Der codierte Gegenstand wird anschließend getrocknet, um das Eindringen von Lösungsmittel in den Ofen zu verhindern« Der anschließende Erhitzungsvorgang geschieht auf übliche Art und V/eise.

Die Lösung des Codierpräparates ist vorzugsweise mit dem Codiergemisch bzw. Präparat gesättigt* Will man jedoch eine höhere Konzentration des Codierpräparats auf der Oberfläche des Gegenstandes, z.B. auf dem Stahlblech, erreichen, so kann man das Codierpräparat in schlammiger Form aufbereiten und verwenden. Der bevorzugte Werkstoff ist ein wenig Kohlenstoff enthaltender Stahl, so wie er als Schichtträger beim Plattieren mit Zinn oder Chrom gewöhnlich benutzt ifird. Dort, wo eine niedrigere Konzentration des Codiermetalls auf dem Schichtträger gewünscht wird, ist es möglich, eine verdünnte Lösung des Codiergemisches zu verwenden. Diese Methode erlaubt" es, die Konzentration des Codierinetalls im Gegenstand nach dem Erhitzen in einem weiten Bereich zu variierenο ■ Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Bereich

reicht von etwa 215 mg/m , bezogen auf den Schichtträger,

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bis zu 5,4· mg/m . Der letztgenannte Wert ist die unterste Konzentration, die noch mit herkömmlichen analytischen Mitteln entdeckt werden kann. Gewöhnlich empfiehlt sich" eine solche konzentrierte Lösung oder Schlamm, daß die Endkonzentration des Codiermetalles ungefähr zwischen 10,8 und

5& mg/m , bezogen auf den codierten Gegenstand, liegt, flm eine Endkonzentration des Codiermetalles in den oben · genannten Bereichen zu erhalten, sollte das getrocknete Metallsalz auf der Oberfläche de3 Gegenstandes bzw. de3 Schichtträgers in einer Konzentration von 27 bis¹1080 mg/m vorliegen. In einigen Fällen ist es wünschenswert, den codierten Gegenstand kalt zu reduzieren, um damit geforderte Maße oder Festigkeiten zu erreichen. In einem solchen Falle sollte sich die Konzentration des getrockneten Metallsalzes in dem höheren Teil des oben angegebenen Bereiches befinden. Die Badtemperatur hat keinen Einfluß. Das Bad hat gewöhnlich fiaumtemperatur, da man sich auf diese Weise sonst benötigte ErhitBungs~ oder Kühlvorrichtungen sparen kann.

Der mit dem Codiergemisch überzogene Schichtträger bzw. Gegenstand wird erhitzt, um' das Anion des Codierpräparatea zu zersetzen. Während das Anion in die Luft entkommt, diffundiert das Kation des Codierpräparates in die Oberfläche des Schichtträgers ein. Dieser Abbau- und Diffusionsachritt wird vorzugsweise durch den normalen Ausglühvorgang für den Gegenstand bewerkstelligt. Dies kann jedoch genauso durch das Erhitzen in einem Ofen geschehen, wobei die Tempe-' ratur über der Zerfallstemperatur das Codierpräparates und vorzugsweise über 5^l±0 ⁰G liegt.

In Hinsicht auf den Überzug ₁₃f die Erfindung nicht auf Zinn oder Chrom, die beiden zum Blattieren auf einem Stahlechicbtträger am meinten benutzten Metalle, beschränken·. Andere Me-

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talle können ebenso verwendet werden» Darüberhinaus ißt die Erfindung nicht auf metallische überzüge beschränkt. Es wurde gefunden, daß organische Überzüge, besonders Lack» ebenfalls bei vorliegendem Identifizierungssystem benützt werden, können.

Das Verfahren ist dort am vorteilhaftesten zu gebrauchen, wo das Codiermetall analysiert werden kann, ohne den Überzug des Schichtträgers entfernen zu müssen. Höntgenstrahlenfluoreszenz ist ein Analysiersystem, das speziell für dieses Verfahren geeignet ist. Es kann in den Fällen benutzt v/erden, in denen der Überzug auf dem Schichtträger nicht dicker ist als ^,mg/rn . Geht die Dicke des Überzuges über dieses Maß hinaus, so ist es notwendig, vor der Analyse mittels Röntgenfluoreszenz oder mittels herkömmlicher nasser Methoden den Überzug in einen davorgeschalteten Shritt zu entfernen. Das Verfahren ist auch in keiner Weise auf blattierte oder mit einem überzug versehene Werkstoffe beschränkt, obwohl vorausgesehen werden kann, daß die Erfindung gerade in diesem Bereich der Technik seine größte Verwendung finden wird. Es· ist ebenso möglich, das Verfahren zum Identifizieren des Herstellers von nicht-überzogenem Werkstoff zu be» nutzen, indem man die obengenannten Verfahrensschritte ausführt, aber dabei den Schritt des Blattierens entfallen läßt.

Die Erfindung benutzt auch■Stahle odierpräparate, die sich in der Konzentration des Codiermetalles unterscheiden. Auf diese Weise ist es möglich, den Hersteller aufgrund der verschiedenen Konzentrationen (mg/m ) des Codiermetalls zu identifizieren.

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Das Codiernetall kann bereits in dem Schichtträger vorhanden sein; vorausgesetztes liegt in nur so geringen Mengen vor, daß die Zugabe des Codiermetalles eine analytisch meßbare Zunahme in der Konzentration bedeutet«,

Die Erfindung ist darüberhinaus durch die folgenden Aus-Iu Tj run gsb ei spiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein sauberes, gereinigtes Schwarzblech (kalt reduziertes, niedrig Kohlenstoff legiertes Stahlblech) wurde in eine gesättigte wässrige Kobalt-IOrmiat-Lösung getaucht, die auf einer Temperatur von 25,5 °C gehalten wurde. Diese Lösung enthielt 13,4· g Kobalt pro Liter. Das Blech wurde aus dem Bad gezogen, als es vollständig mit der Codierlösung benetzt war. Anschließend wurde es zum Trocknen an der Luft in einen Trockmmgsständer gestellt. Der trockene, überzogene Werkstoff wurde bei einer Temperatur von 650 C 30 Sekunden lang in einem Glühofen ausgeglüht. In dem Ofen befand sich eine Schutzatmosphäre, die aus 6% V/asserstoff und 94% Stickstoff bestand. Der ausgekühlte Gegenstand wurde gekühlt und dann zum Blattieren gebracht. Nachdem die Oberfläche mit Hilfe einer basischen Reinigungslösung, die aus kaustischer Soda, Natriumorthosilikat und Trinatriumphosphat beetand, gereinigt wurde, spülte man -das Schwarzblech mit Wasser ab und unterzo'g es einem elektrolytischen Beizvorgang · in einer 5 Gew.-% HoSO^-Lösung. Die Stromdichte betrug 10,8""A/dm '. Danach wurde das Blech in ein Chrom-Plattierbad gegeben. Das chromplattierte Schwarzblech wurde daraufhin mit Hilfe von Röntgenfluoreszcnx analysiert. Die Analyse

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ergab, daß Θ8 näherungsweise

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Es vrurd.en die gleichen Verfahr en £·> achri tte v;ie in Beispiel I gewählt* Die einzige Ausnahme becuend darin, daß eine gesättigte wässrige Losung von Nickol-üOrmiat verwendet wur

de, die

g Kickel pro Liter enthielt. Das Endprodukt

wies näherungsweise '1Sj) mg/m"" Nickel auf«

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Claims (1)

Patentan Sprüche

1. Verfahren zum beschädigungslosen Kennzeichnen eines metallischen, insbesondere aus Stahl bestehenden, Gegenstandes, dadurch ge kenn.zeichnet , daß der Gegenstand in Berührung mit der Lösung oder dem Schlamm eines Metall-Salzes gebracht wird, wobei das Kation des Salzes leicht in die Oberfläche des Gegenstandes eindiffundiert und das Anion des Salzes bei einer Temperatur von weniger als 5¹^O G abgebaut wird, daß daraufhin der benetzte Gegenstand dem direkten Kontakt mit der Lösung oder dem Schlamm entzogen wird und so getrocknet'wird, daß ein dünner Film des Metallsalzes den Gegenstand überzieht, und daß schließlich der Gegenstand so über die Zerfallsteirperatur des Salzes erhitzt wird, daß das Anion des Salzes abgebaut wird und das Kation in die Oberfläche des Gegenstandes hineindiffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., ' daß der Gegenstand beim Erhitzen über die Zerfall stemperatur wenigstens auf 54-0 ⁰C erhitzt wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand nach dem Erhitzen über die Zerfallstemperatur zum Erzielen einer großen Festigkeit kalt reduziert wird.

BAD ORfGiNAI

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4. Verfahren nach wenigstens einem der 'Anuprüehe 1 biß 3_$ wobei der Gegenstand aus einem gering kohlenstoffhaltigen Stahl besteht, dadurch g e k e n'n ζ e i c h η θ t , daß das Kation des Salzes entweder von Nickel, Kobalt, Magnesium* Zink, Ku]Vf er ,Blei oder von Kadmium und d&c Anion entvieöür von Oxalat, Pormiat, Zitrat, Acetat oder von Malonat gebildet wird.

5· Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der Gegenstand nach dem-Erhitzen über die Zerfallstemperatur mit einem Schutzüberzug versehen wird.

6. Verfahren nach'Anspruch 5» dadurch gekennze i c h net, daß der Schutζüberzug aus Zinn. Chrom oder einer Lackierung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug eine maximale

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Stärke von 5^ mg/m auf v/eist.

8. Codierter, metallischer, insbesondere aus Stahl bestehender, Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß in die Oberfläche des metallischen Substrates eines der Metalle Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Kupfer, Blei und Kadmium eindiffundiert ist, wobei das diffundierte Metall auf der Oberfläche des Gegenstandes etwa eine Konzentration von 5,4 bis 216 mg/m aufweist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche dos Gegenstandes mit einem Schutzüberzug überzogen ist.

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