DE2225958A1 - Bindemittel fuer das elektrostatische pulverspruehverfahren - Google Patents

Bindemittel fuer das elektrostatische pulverspruehverfahren

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERK US EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Schä
L 9. MAi 1972
Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren
Aus der USA Patentschrift 2 604 463 und 3 297 621 ist es bekannt, Einbrennlacke auf Basis von Glycidylester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure herzustellen.
Solche Copolymerisate wurden auch zur Herstellung von elektrostatisch versprühbaren Pulverharzen in den Offenlegungsschriften 2 057 577 und 2 064 916 vorgeschlagen. Als Härter werden Polycarbonsäure, Polyanhydride und Polyamine genannt» Die nach den Offenlegungsschriften 2 057 577 und 2 064 916 hergestellten Pulverlackmischungen besitzen bei sonst guten mechanischen Eigenschaften eine mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Aromaten und Estern, die sie für einige Einsatzgebiete, wie zum Beispiel der Automobildecklackierung ungeeignet machen. Man kann zwar die Lösungsmittelbeständigkeit der Bindemittel verbessern, indem man die Vernetzungsdichte, das heißt den Anteil an Glydidylacrylaten bzw. Methacrylaten auf über 20 Gew.-% erhöht, doch fallen hierbei infolge der Übervernetzung die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Elastizität stark ab. Außerdem werden die Pulver bei einem erhöhten Anteil an Glycidester für einen wirtschaftlichen Einsatz zu teuer.
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Auch Pulverharze auf Basis von Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polyestern und festen, geblockten Polyisocyanaten sind bekannt. Beispielsweise werden in der Offenlegungsschrift 1 957 483 solche Mischungen beschrieben. Störend ist bei diesen Mischungen, daß beim Einbrennen das Blockungsmittel abgespalten wird und die Schicht verläßt. Insbesondere bei hochsiedenden Blockierungsmitteln wie zum Beispiel £-Caprolactam oder Phenol kann es zur Kondensation an kälteren Teilen der Einbrennkammern kommen, außerdem ist die Verschmutzung der Abluft ein ernsthaftes Problem. Die flüchtigen Bestandteile dieser Systeme können unter Einbrennbedingungen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Bindemittel/Härter-Mischung betragen.
Wie nun überraschend gefunden wurde, ist der Zusatz von blockierten Polyisocyanaten zu Kombinationen aus bestimmten GIycidylgruppen aufweisenden Copolymerisaten mit bestimmten Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden kaum mit dem Nachteil behaftet unter Einbrennbedingungen zur Abscheidung von flüchtigen Bestandteilen zu führen. Bei einem Anteil von bis zu 20 Gew.-% an blockierten Polyisocyanaten, bezogen auf Gesamtbindemittel, beträgt der Anteil der unter Einbrennbedingungen abgeschiedenen flüchtigen Bestandteile maximal 2 Gew.-!K> im allgemeinen unter 1 Gew.-%. Gleichzeitig gestattet die Verwendung derartiger Bindemittelkombinationen die Herstellung von Lackschichten mit wesentlich verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit. Außerdem sind die Lackschichten völlig porenfrei, was insofern überraschend war, da bei dem gleichzeitigen Vorliegen von Carbonsäure- und Isocyanatgruppen unter Einbrennbedingungen die Entwicklung von Kohlendioxyd zu erwarten gewesen wäre, so daß eine durch dieses Kohlendioxyd hervorgerufene Porenbildung in der Lackschicht zu befürchten war.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Mischungen aus
1)40 bis 98 Gewichtsteilen an Copolymerisaten des durch-, schnittlichen.Molekulargewichts 3 000 bis 20 000 aus
a) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, uC-MethyIstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und/oder· p-tert.-Butylstyrol;
b) 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsäurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest;
c) 0 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und
d) 3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylester;
2)1 bis 20 Gewichtsteilen einer Polycarbonsäure und/oder eines Polycarbonsäureanhydrids und
3)1 bis 20 Gewichtsteilen eines blockierten Polyisocyanats
als Bindemittel bei der Herstellung von für das elektrostatische Pulversprühverfahren geeigneten Pulverlacken.
Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren sollen im unvernetzten Zustand spröde, leicht pulverisierbare. Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis 400C noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von 80 bis 120°C nach elektrostatischer Auftragung auf dem Untergrund glatt verlaufen und bei Tempera-
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türen ab 13O0C zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Außerdem müssen die Pulver elektrostatisch aufladbar sein und die elektrische Ladung auf Metallgegenständen einige Zeit bis zum Einbrennvorgang halten. Auch dürfen solche Bindemittel im Bereich ihrer' Verlaufstemperatur nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 1000C mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmitteln vermischt werden. Bei Verwendung von Bindemittel/Vernetzer-Kombinationen wie im hier vorliegenden Fall muß die als Vernetzer wirkende Komponente bei Temperaturen, bei denen auch das Harz schmilzt, schmelzen, mit diesem verträglich und homogen mischbar sein. Beim Erstarren der Mischung darf der zugesetzte Vernetzer auch nicht die Lagerfähigkeit bis 40 C verschlechtern, noch darf sich das System beim Erkalten wieder entmischen. Die verträgliche Mischung von Vernetzer und Harz soll nach dem Verlauf und dem Einbrennvorgang einen hochglänzenden, chemikalien- und lösungsmittelfesten und witterungsbeständigen Überzug liefern. Diese Voraussetzungen machen auch im Falle der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel neben einer Verträglichkeit der Komponenten den ausschließlichen Einsatz von Verbindungen mit einem über 400C liegenden Schmelzpunkt erforderlich, so daß die Herstellung von bei 40 C noch rieselfähigen Beschichtungspulvern einer Korngröße von ca. 30 bis 120^u ermöglicht wird.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln eingesetzten Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Substanz-, Lösungs- und Dispersionspolymerisation und Perlpolymerisation, vorzugsweise durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24-556 (1961).
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Wird in Lösung polymerisiert, so können Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäuremethyl-bis-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol und andere eingesetzt werden.
Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 40 bis etwa 180°C durchgeführt.
Als Initiatoren können beispielsweise Percarbo'nate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, -Peroctoat, Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril, in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.
Weiter können übliche Molekulargewichtsregler, wie Thioglykol, Thioglycerin oder tert.-Dodecylmercaptan, mitverwendet werden.
Die Copolymerisatlösung wird in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdampferschnecken, bei Temperaturen von etwa bis 1800C vom Lösungsmittel befreit, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 20 05 691.1, abgekühlt, granuliert und vermählen. Jedoch kann die Isolierung auch nach anderen Verfahren erfolgen, etwa durch Sprühtrocknung, Entfernung des Solvens mit Wasserdampf und gleichzeitiges Dispergieren in Wasser oder gemäß der deutschen Patentanmeldung P 20 08 .711.0 durch Ausfällen mit Wasser aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Die Herstellung der Copolymerisate wird so durchgeführt, daß durchschnittliche, nach der Methode der Dampfdruckerniejirigung in Toluol bestimmte Molekulargewichte von ca. 3000 - 20 000, vorzugsweise 6000 bis 10 000, resultieren. Aus derartigen Copolymerisaten hergestellte Pulver einer Teilchengröße von ca. 30 - 120 u sind bei Temperaturen von mindestens 40 0C noch rieselfähig, besitzen Verlaufstemperaturen von ca. 80 bis 1200C und können bei Temperaturen ab etwa 1300C
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Ms 2200C, vorzugsweise 160 bis 1800C, eingebrannt werden.
Bei den in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln einzusetzenden Copolymerisaten handelt es sich um solche aus
a) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, et-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol;
b) 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsaurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
c) 0 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und
d) 3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylester.
Bevorzugt einzusetzende Acrylsäurealkylester sind Acrylsäure Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- und 2-Äthylhexylester. Bevorzugt einzusetzende Methacrylsaurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind Methacrylsäure-Äthyl-, -Propyl- und -Butylester.
Die Copolymerisate können mit bis zu 150 Gew.-96, vorzugsweise bis zu 100 Gew.-?6 an anorganischen oder organischen Pigmenten, bezogen auf Copolymerisat, in der Schmelze bei Temperaturen von 80 bis etwa 120 C abgemischt werden. An Pigmenten seien beispielhaft genannt: Titandioxyd, Eisenoxide, Chromoxid, Phthalocyanin- und Azopigmente.
Weiter können den Schmelzen (vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-96, bezogen auf Copolymerisat) Verlaufsmittel, wie Silikone, Polyester, Cellulosederivate, oligomere Acrylate, Phosphorsäureester und auch Katalysatoren, wie organische und anorganische Säuren, tert.-Amine, Diacyandiamid und Zinnverbindungen, Bortrifluorid-Addukte zugesetzt werden.
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Natürlich ist es auch möglich, Pigmente und Verlaufsmittel den Monomeren vor der Polymerisation bzw. nach einer Lösungspolymerisation vor Entfernen des Lösungsmittels der Copolymerisatlösung zuzusetzen,
Bei' den in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln einzusetzenden Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden handelt es sich um solche aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Natur. Beispiele sind Oxalsäure, Weinsäure, Propan-1,3-dicarbonsäure, Butan-1,4-dicarbonsäure, Pentan-1,5-di-'carbonsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumar- oder Maleinsäure, Polyacelainsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, TetrahydrophthalsäureanhydrM, Endoniethylen-tetraliydrophthalsäureanhydrid oder deren kernmetkylierten Derivate. Vorzugsweise werden Polycarbonsäure» bzw. Polycarbonsäureanhydride mit eimen unter 250 liegenden Molekulargewicht eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten Polyisocyanaten handelt es sich um Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln, welche bei Tempersturen zwischen 1300C und 2000C abgespalten werden. Die erfindungsgemäß, einzusetzenden blockierten Polyisocyanate weisen über 40°C, vorzugsweise über 500C liegende Erweichungspunkte auf. Geeignete Polyisocyanate sind Diisocyanatotoluole, Diisocyanatodiphenylmethane, Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. insbesondere das Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol mit einem Mol Trimethylolpropan, durch Trimerisierung der genannten Diisocyanate erhältliche Isocyanurat- Polyisocyanate, wie z.B. insbesondere das durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol gegebenenfalls im Gemisch mit Hexamethylendiisocyanat zugängliche isocyanurat- Triisocyanat usw. Geeignete
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Blockierungsmittel sind z.B. Phenol, o-Kresol, Oxime oder ^-Caprolactam. Bevorzugt werden in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln mit £-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Für die erfindungsgemäß zu verwendende Bindemittel geeignete blockierte Polyisocyanate sind ferner in der Offenlegungsschrift 1 957 483 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel durch Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80 - 12O0C zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. Die Mischzeiten sollen etwa 1 bis 10 Minuten betragen. Längeres Mischen führt zu einer Änvernetzung des Produktes. Unter diesen Bedingungen tritt eine homogene Mischung auf, die sich auch beim Abkühlen nicht entmischt.
Die lösungsmittelfreien, gegebenenfalls pigmentierten, im unvernetzten Zustand nach dem Erkalten spröden Mischungen werden auf ein etwa 30 bis 12OxU feines Korn gemahlen und evtl. nach Korngröße gesichtet.
Das Auftragen der Pulver auf geeignete Unterlagen, insbesondere Metalle, erfolgt nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens (40 bis 90 KV). Vergleiche D.R. Davis, "Coating with elektrostatic dreyspray", in Plastics Technology, Juni 1962, Seiten 37 - 38.
Die auf den erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemitteln basierenden Pulverlacke weisen Verlaufstemperaturen von ca. 80 - 1200C auf und können bei Temperaturen von 130 - 2200C, vorzugsweise 160 - 1800C innerhalb von 15-30 Minuten eingebrannt werden.
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Die eingebrannten Filme (Dicke 40 bis 30O7U) besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Härte bei gleichzeitiger Elastizität. Ferner zeichnen sie sich durch einen hohen Glanz und Witterungsbeständigkeit bei ausgezeichneter Aromatenfestigkeit aus.
Erfindungsgemäß hergestellte Pulverlacke eignen sich zur Beschichtung von Haushaltsgeräten, von Metallteilen im Automobilbau, von Metallteilen, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, wie Autokarosserien, Fassadenbleche, Rohre, Drahtgeflechte, von Geräten für die Forst- und Landwirtschaft.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, sofern nicht anders vermerkt, um Gewichtsteile.
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Herstellung von Copolymerisaten Harz A
In einem 3-1-Sulfiertopf mit einem randgängigen Wendelrührer werden unter Stickstoff 400 g Styrol, 200 g Methylmethacrylat, 150 g Glycidylmethacrylat und 250 g Butylacrylat eingefüllt, 15 g tert.-Dodecylmercaptan zugegeben und auf Rückfluß erwärmt. Innerhalb von 1 Stunde und 30 Minuten werden 10g tert.-Butylperpivalat als 75 %ige Lösung in Dichloräthan zugetropft und hiernach 5 g tert. Butylperoctoat. Die erhaltene Schmelze wird bei 16O0C im Vakuum entgast und auf ein Blech gegossen. Nach dem Erkalten wird das Harz in einer Schlagkreuzmühle gemahlen.
Das mittlere Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckerniedrigung in Toluol beträgt 6800, das Epoxydäquivalent 1040.
Harz B
Es wird wie oben beschrieben verfahren, jedoch folgende Monomermischung eingesetzt:
250 g Styrol, 350 g Methylmethacrylat, 100 g Butylmethacrylat, 150 g Glycidylmethacrylat, 150 g Äthylhexylacrylat.
Das mittlere Molekulargewicht beträgt 7200, das Epoxydäquivalent 1020.
Vergleichsversuch ohne blockiertes Polyisocyanate
100 g Harz A und B werden je mit 7,5 g Adipinsäure und 0,4 g Benzyldimethylamin in einem Kneter, der auf 11O0C erwärmt war, 1 Minute homogen vermischt und sofort auf kalte Bleche ausgetragen. In einer Schlagkreuzmühle werden die Mischungen zer-
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kleinert und der Anteil zwischen 30 und 120^i herausgesiebt.
Die erhaltenen Pulver werden je mit einem 100^n Sieb auf Glasplatten in einer Schichtdicke von ca. 10O μ aufgestäubt und die Platten anschließend bei 2000C und 30 Minuten eingebrannt. Der Gewichtsverlust der Glasplatte hierbei beträgt 0,5 %, bezogen auf aufgebrachte Pulvermischung. Es resultiert ein hochglänzender, porenfreier und gut verlaufender Überzug.
Die Platten werden bei 200C nach Abkühlen und 24 Stunden Lagerung in Schalen mit Xylol Übergossen und im Xylol aufbewahrt. Nach ca. 30 Minuten löst sich die Beschichtung am Rand, nach 4 Stunden ist die Beschichtung total zerstört.
Beispiel 1 .
Wie im Vergleichsbeispiel werden die Harze A und B mit je 7,5 g Adipinsäure und 0,4 g Benzyldimethylamin unter Zusatz von 10 g mit zwei 'MolGCaprolactarn blockiertem Hexamethylendiisocyanat vom Schmelzpunkt 64 - 68UC abgemischt und, wie oben beschrieben, auf Glasplatten eingebrannt. Der· Gewichtsverlust beträgt 1 %, bezogen auf aufgebrachte Pulvermischung. Die hochglänzenden Überzüge sind porenfrei.
Die beschichteten Platten werden wiederum dem Xyloltest unterworfen. Nach 4 stündiger Lagerung in Xylol zeigten beide Harzmischungen noch keine Veränderung. Nach 24 Stunden ist die Schicht an den Rändern leicht angegriffen, die Schicht aber noch intakt. Die Platten werden aus dem Xylolbad herausgenommen und 24 Stunden an der Luft regeneriert. Die ursprüngliche Bleistifthärte von 4 H ist auf 2 H gesunken. Die Platten besitzen noch ihre hochglänzende und gut verlaufende■Oberfläche.
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Beispiel 2 ^0*-
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch anstelle des £-Caprolactam-verkappten Hexamethy!diisocyanates 20 g eines Präpolymeren mit ^-Caprolactam-blockierten Isocyanatgruppen. aus 1 Mol Diäthylenglykol und zwei Mol 1-Isocyanato-r3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan vom Schmelzpunkt 80°C eingesetzt. Die Abmischung und das Auftragen erfolgt wie in Beispiel 2. Der Xyloltest gibt keinen Unterschied zu Beispiel 1. Die Schichten bleiben ebenfalls'nach 24-stündiger Lagerung in Xylol erhalten. Der Gewichtsverlust beim Einbrennen beträgt 1,2 %, bezogen auf aufgebrachte Pulverlackmischung. Die Beschichtung ist porenfrei.
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Claims (2)

Patentansprüche: ^
1) Verwendung von Mischungen aus
.-1 40 "bis 98 Gewichtsteilen an Copolymerisaten des durchschnittlichen Molekulargewichts 3 000 bis 20 000 aus
a) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol, od-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und/oder p-tert.-Butylstyrol;
b) 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder Methacrylsaurealkylester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
c) 0 bis 30 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und
d) 3 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylester;
1.2 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Polycarbonsäure und/oder eines Polycarbonsäureanhydrids und
1.3 1 bis 20 Gewichtsteilen eines blockierten Polyisocyanate
als Bindemittel bei der Herstellung von für das elektrostatische Pulversprühverfahren geeigneten Pulverlacken.
2) Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1, in welchen als blockierte Polyisocyanate ί-Caprolactam-blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.
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