DE2224568A1

DE2224568A1 - Hektographisches Vervielfältigungsverfahren

Info

Publication number: DE2224568A1
Application number: DE19722224568
Authority: DE
Inventors: Yoshihide; Ozutsumi Minoru; Tokio. P Miyazawa
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-11-30
Also published as: US3774539A; GB1374868A; DE2224568C3; DE2224568B2

Description

Dr.'. ι j. R. O - '· ■ '' X Jr. eMün*hen22, Steinedorfetr. HI

034-18.783Ρ 19. 5. 1972

HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD., Tokio (Japan)

Hektographisches Vervielfältigungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein hektographisches Vervielfältigungsverfahren, und zwar insbesondere auf ein Verfahren, bei dem farblose Bilder bzw. Schriftbilder auf der Oberfläche einer "Druckform" bzw. eines Umdruckoriginals gebildet und auf die Oberfläche eines Kopierbogens bzw. Abzugspapiers übertragen und gleichzeitig darauf zu sichtbaren Farbbildern entwickelt werden.

Die hektographische Vervielfältigung ist ein praktisches und neuerdings sehr weitgehend insbesondere in den Bürobetrieb eingeführtes Vervielfältigungsverfahren mit folgenden Vorteilen;

(1) einfache Erzeugung der "Druckform" bzw. des Umdruckoriginals;

(2) einfache Vervielfältigungsoperation;

(3) hohe Ausnutzbarkeit des Umdruckoriginals, wobei beispielsweise mit nur einem Umdruckoriginal rasch etwa 100 bis 500 Kopien erzeugt werden können und

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(4) geringe Vervielfältigungskosten.

Bei den herkömmlichen hektographisohen Vervielfältigungsverfahren wird zum Zwecke der Farbübertragung beim Kopiervorgang eine Flüssigkeit verwendet, die hauptsächlich aus flüchtigem Alkohol besteht; ein derartiges Verfahren wird als "Alkohol-Umdruckverfahren" bezeichnet.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Vervielfältigung in folgender Weise:

Eine Spezialdruckfarbe, die einen oder mehrere in flüchtigem Alkohol lösliche Farbstoffe enthält, wird zunächst auf die Oberfläche einer, Substrates wie Papier oder Film zur Erzeugung eines Farbträgerts (wie Farbband oder Farbblatt) aufgebracht und die mit Umdruckfarbe versehene Farbträgeroberfläche wird dann mit der trockenen Oberfläche des Papierbogens (für das UmdruckoriginaL) in engen Kontakt gebracht und gemäß gewünschtem Muster oder Schriftbild durch Beschriften per Hand oder Schreibmaschine usw. einem Druck ausgesetzt, wodurch das (Schrift)~Bild vom Farbträger auf den Papierbogen übertragen und oin Umdruckoriginal erhaLten wird.

Mach Befeuchten der Oberfläche eines Kopierbo^ens, wie Papier oder Film mit einer Vervielfältigungsflüssigkeit wie Methylalkohol oder Äthylalkohol wird die das Farbbild tragende Umdruckoriginalflache mit der feuchten Oberfläche des Kopierbogens in Kontakt gebracht, bevor die Vervielfältigungsflüssigkeit verdampft ist. Durch diesen Kontakt wird Farbe des Bildes der Umdruckoriginalfläche auf die feuchte Oberfläche des Kopierbogens iiber-

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tragen, wobei gleichzeitig Farbe in der Vervielfältigungsflüssigkeit unter Erzeugung eines Farbbildes gelöst wird. Durch Wiederholung dieses Vorgangs können zahlreiche Abzüge bzw. Umdrucke mit nur einem Umdruckoriginal auf einer Vielzahl von Kopiebögen erzeugt werden.

Die für die herkömmliche hektographische Vervielfältigung brauchbaren Farben werden unter Berücksichtigung der von einer Umdruckfarbe zu fordernden Eigenschaften, wie Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit in der Vervielfältigungsflüssigkeit, des gewünschten Farbtons und der Farbtiefe der Kopie, der Verträglichkeit mit dem für die Erzeugung der Umdruckfarbe verwendeten Trägermittel und der Verarbeitbarkeit bei der Erzeugung der Umdruckfarbe ausgewählt. Allgemein werden die Farbstoffe für die herkömmliche hektographische Vervielfältigung unter den Triarylmethanfarbstoffen, wie beispielsweise Methylviolett, A'thylviolett, Kristallviolett, Viktoriablau, Malachitgrün und Rosaanilin ausgewählt. Zweckmäßig werden die Farbstoffe in Mengen von 50 bis 200 % (bezogen auf das Gewicht des Trägermittels) verwendet.

Die auf das Abzugspapier bzw. Kopierblatt zur Auflösung von Farbstoff der Umdruckfarbe aufgebrachte Vervielfältigungsflüssigkeit wird unter Berücksichtigung der Wirkung auf die verwendete Farbe (Löslichkeit und Lösungsgeschwiiidigkeit), der Befeuchtungseigenschaften für das Kopierblatt, der Flüchtigkeit bei Zimmertemperatur und des Eindringvermögens in das Trägermittel ausgewählt.-Die praktische Vervielfältigungsflüssigkeit enthält hauptsächlich eine flüchtige neutrale Flüssigkeit, wie beispielsweise

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Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, ß> -Hydroxyäthylmethyläther, β -Hydroxydiäthyläther, Aceton, ],4-DioXan, Benzylalkohol oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Flüssigkeiten.

Das für die Erzeugung von Umdruckfarbe brauchbare Trägermittel wird aus pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Wachsen, wie beispielsweise Karnaubawachs, Montanwachs und Paraffinwachs; Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Wachse und Wachsmischungen, die Hauptanteile von einem oder mehreren der genannten Wachse und geringe Anteile von eine™ od^r mehreren höherer Fettsäuren und höherer Fettsäureester, wie beispielsweise Oleinsäure und Butylstearat; Alkoholen wie Äthylenglykol, Glycerin und Cetylalkohol; und Mineralölen enthalten, ausgewählt.

Die hektograpMsche Vervielfältigung hat die oben angegebenen Vorteile, jed'och folgende Nachteile:

(1) Wenn der Farbstoff zur Herstellung der Umdruckfarbe mit dem wachsartigen Trägermittel unter Erwärmung gemischt wii'd, besteht häufig eine Tendenz zur Ausbreitung von Farbstoff in die Umgebung unter erheblicher Verschmutzung.

(2) Da der für Umdruckfarben brauchbare Farbstoff in Alkoholen und Wasser leicht löslich ist, werden Hände, Kleidung und die Kopiermaschine während der Handhabung oder der Herstellung des Farbträgers und auch des Umdruckoriginals oder während der Vervielfältigungsoperation verschmutzt.

(j5) Der Farbstoff kann durch Waschen mit Seife oder

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synthetischen Detergentien nicht entfernt werden.

(4) Wenn die das Farbbild tragende Druckform bzw. das Umdruckoriginal mit farbverschmutzten Händen gehandhabt wird, kann die Oberfläche des Umdruckoriginals ebenfalls verschmutzen, so daß bei der Vervielfältigung unerwünscht fehlerhafte Kopien entstehen.

Ferner sind die auf den Kopierbogen nach dem oben erwähnten herkömmlichen Verfahren übertragenen Farbbilder ungenügend lichtecht und feuchtigkeitsbeständig. Solche Vervielfältigungen sind daher oft schwer zu lesen.

Zur Beseitigung der vorstehend angegebenen Nachteile wurde eine praktisch farblose Leukoauraminverbindung von Bis-(p-subst.-aminoaryl)-methan als Kopierfarbe, d.h. als bilderzeugende Komponente anstelle der Farbstoffe der herkömmlichen Verfahren verwendet.

Die Leukoauraminverblndungen in farblosen oder leicht gefärbten Pulvern sind jedoch in der Atmosphäre instabil und neigen zur Zersetzung und Verfärbung, wenn sie Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Auch zersetzen sich die Leukoauraminverbindungen häufig beim Vermischen mit einem wie oben angegebenen pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Wachs oder mit Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Styrol-Isopren-Copolymeren, Polyvinylbutyralharz, Kolophonium-modlfiziertem Alkydharz oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe enthaltenden Trägermitteln und sie werden dabei durch die

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sauren Eigenschaften des Trägermittels selbst oder von darin enthaltenen Verunreinigungen hellblau oder grün.

Zur Verhinderung einer solchen unerwünschten Farbentwicklung der Leukoauraminverbindungen werden organische oder anorganische basische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, 2, 2', 2''-TrI-hydroxyäthylamin £ Tris-(do -hydroxyäthyl)-aniLn] , Hydroxybenzyl-trimethylammoniumsalz und Stearylamiri als "entwicklungsverhindernde Mittel" zu der Umdruckfarbe in Mengen von 5 bis 20 % (bezogen auf das Gewicht des Trägermittels) zugesetzt. Die Zugabe solcher basischen entwicklungshemmenden Mittel fuhrt jedoch zu einer Abnahme der Löslichkeit oder Verträglichkeit der Leukoauraminverbindungen im Trägermittel und der Verarbeitbarkeit.

Ferner führt die Zugabe von entwicklungshemmenden Mitteln beim Aufbringen der Umdruckfarbe auf die Oberfläche eines Substrats wie Papier oder Film zur Herstellung eines Farbträgers, der dann getrocknet wird, zur Bildung von Rissen oder ungleichmäßig dicken Überzügen von Umdruckfarbe auf dem Substrat.

Weiterhin wird die Leukoauraminverbindung, wenn der so hergestellte, mit einem hell gefärbten oder farblosen Überzug versehene Farbträger mehrere Tage lang der Atmosphäre oder im geschlossenen Glasbehälter mehrere Tage lang direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt wird, zersetzt und verfärbt sich braun bis dunkelbraun. Das führt weiter zu einer Hemmung der Entwicklung der auf den Kopierbogen übertragenen Umdruckfarbe und bisweilen wird die Entwicklung nicht

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ganz herbeigeführt.

Bei dem herkömmlichen Vervielfältigungsverfahren unter Verwendung der Leukoauraminverbindung wird die beschichtete Fläche des Farbträgers mit farblosem oder leicht gefärbtem Überzug zur Herstellung der "Druckform" mit einem Substrat wie Papier oder Film in engen Kontakt gebracht und der Überzug des Farbträgers auf das Substrat durch den Druck beim Schreiben mit der Hand oder einer Schreibmaschine usw. in Übereinstimmung mit dem beabsichtigten (Schrift)-Bild übertragen.

Der Kopierbogen wird durch Beschichten der Oberfläche eines Substrats wie Papier oder Film mit einer Dispersion eines aktiven sauren Tonmaterials wie von saurem Ton, Attapulgit, Zoolith oder Bentonit; einer festen organischen Säure wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure oder Benzoesäure; von sauren Polymeren wie Phenol-Aldehyd-Kondensaten, Carboxypolyäthylenen und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Carbonsäuregruppen oder von Mischungen von zwei oder mehreren Vertretern der oben genannten Stoffe und Trocknen des Überzuges hergestellt. Der so hergestellte Kopierbogen wird als "Unterlage" (bottom sheet) von druckempfindlichem Kopierpapier bezeichnet.

Beim Kopiervorgang wird die beschichtete Fläche des Kopierbogens mit einem handelsüblichen "Spirit-Hectocarbon-Vervielfältigungsfluid" befeuchtet, das zu hauptsächlichen Teilen aus flüchtigem Alkohol, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol und geringeren Mengen an β-Hydroxydiäthyläther oder Benzylalkohol besteht,

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aber keine sauren Verbindungen enthält; die feuchte Oberfläche des- Kopierbogens wird dann gegen die Bildträgerfläche des Umdruckoriginals gebracht und angepreßt. Dabei wird die Leukoaurarni!!verbindung im (Schrift)-Bild des Umdruckoriginals auf die Kopierbogenoberfläche übertragen und in dem Verviel fältigungsfluid gel (ist, bevor dieses sich verflüchtigt. Die gelöste Vorbindung wird durch die Wirkung der- aktiven ,'Bauren Tonmaterial π unter Farbentwicklung auf der Kopierblattoberfläche zersetzt.

Das Vervielfältigungsverfahren unter Verwendung der Leukoaurairiinverbindung hat jedoch folgende Nachteile:

(1) niedrige Entvi cklungsgerschwindigkeit des Farbbildes;

(P) geringe Farbtiofe dos entwickelten Bildes und damit Sc])Iechte Wnhvnehrnbarkuit df-s entwickelten BiIdos mit dem unbewaffneten Auge und

(3) unerwünscht lange Zeitdauer für dip vollkommene Entwicklung des vervielfältigten Bildes.

Zur Beseitigung der vorstehenden Nachteile des Verfahrens und raschen Entwicklung des übertragenen Bildes auf dem Kopierblatt in einer mit dem bloßen Auge unterscheidbaren Farbtiefe wird die Oberfläche eines dünnen Kopierblat'tes, das als "Unterlage" des Vervielfältigungspapiers benutzt wird, mit einem Spirit-Hectocarbon-Vervielfältigungsfluid benetzt, das aus einem flüchtigen Alkohol und einer sauren Substanz wie Salicylsäure, Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure oder einem oxydierenden

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Mittel wie Tetrachlor-p-benzochinon besteht; die feuchte Oberfläche des Kopierbogens wird dann mit der Bildträgerfläche des Umdruckoriginals in Kontakt gebracht und mit diesem zur Überführung des Bildmusters der Druckform auf die feuchte Oberfläche des Kopierbogens zusammengepreßt.

Ein Vergleich dieses abgewandelten Verfahrens mit der ersteren Methode zeigt, daß die Farbentwicklungsgeschwindigke.it des übertragenen Bildes hoher und die Farbtiefe des entwickelten Bildes etwas kräftiger ist. Dieses abgewandelte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Metallteile der Kopiermaschine, die mit dem Kopierbogen in Kontakt geraten, durch die sauren Verbindungen oder oxydierenden Mittel im aufgebrachten Vervielfältigungsfluid korrodieren, und wenn die resultierenden Kopien mit einer Klammer oder dem Drahtbügel eines Hefters zusammengeheftet und über längere Zeit hinweg gelagert werden, korrodieren Klammer oder Drahtbügel durch die Wirkung der auf den Kopien verbleibenden sauren Substanz oder oxydierenden Mittel.

Bei einem anderen abgewandelten Vervielfältigungsverfahren wird die "Unterlage" des konventionellen druckempfindlichen Papiers als Kopierblatt benutzt, dessen Oberfläche mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol benetzt wird, das ein hohes Lösungsvermögen für die Leukoauraminverbindung besitzt; diese feuchte Oberfläche wird dann mit der bildtragenden Fläche des Umdruckoriginals in Kontakt gebracht und mit diesem zur Überführung von Bildmuster zusammengepreßt.

Dieses modifizierte Verfahren ist in der Weise besser,

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daß die überführte Leukoauraminverbindung rasch zu einer kräftigen Farbe entwickelt wird. Jedoch hat diese modifizierte Verfahren den Nachteil, daß die Dämpfe der aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol für den Menschen gesundheitsschädlich sind. Darüber hinaus wird die Leukoauraminverbindung des Umdruckoriginals, da sie sich in dem Vervielfältigungsfluid der Kopierblattoberfläche in größerer Menge als notwendig und ausreichend zur Bildung eines mit dem bloßen Auge deutlieh unterscheidbaren Farbbildes löst, rasch verbraucht, und mit einem Umdruckoriginal können daher nur 50 Kopien oder weniger erzeugt werden.

Ziel der Erfindung 1st daher ein Verfahren zur hektographischen Vervielfältigung von Bildern bzw. Schriftbildern durch Überführung eines farblosen Bildes vom Umdruckoriginal auf ein Kopierblatt und Entwicklung des überführten farblosen Bildes zu einem klaren und farbtiefen Bild mit hoher Lichtechtheit, Wasserresistenz und Chemikalienbeständigkeit.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung praktisch farbloser farbbildender Verbindungen der Formel:

CH₂)_n0H

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in der η gleich 1 oder 2 ist und die H0-(CH₂)_n-Gruppe des Anilinorestes in m-Stellungsitzt, wenn η"gleich 1 ist oder in p-Steirung, wenn η gleich P ist.

. Die vorstellend formelmäßig angegebenen farbbildenden Verbindungen, N-Bi s- (p' -dimethyl aminophenyl) -methyl ~m~ hydroxymethylanilin und N-Bis-(p'-dimethylarninophenyl )-methyl-p-β -hydroxy«thy1anilin, erweisen sich als sehr beständig, selbst wenn man .sie einige Wochen lang der Atmosphäre oder mehrere Tage der Sonneneinstrahlung aussetzt, und die aus diesen farbbildenden Verbindungen entwickelte Par«be besitzt eine ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit und Chemikalienresistenz.

Diese Vorteile gerade dieser Verbindungen waren anhand der bereits bekannten Eigenschaften der ebenfalls praktisch farblosen farbbildenden Leukoauraminverbindungen von Bis-(p-subst.-aminoaryl)-methanen nicht vorhersehbar.

Das N-Bis-(p^f-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilin oder N-Bis-(p¹-dimethylaminophenyl)-methyl-p- ß> -hydroxyäthylanilin wird, zur Herstellung eines praktisch farblosen bildformenden Materials, d.h. einer Umdruckfarbe, mit einem Trägermittel gemischt, das bei Bedarf als entwicklungshemmendes Mittel eine organische oder anorganische basische Verbindung, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumhydroxid, 2,2', 2"-Trihydroxyäthylamin, Pyridin und Morpholin enthält. Die vorstehend angegebene Umdruckfarbe kann leicht auf die Oberfläche einer Unterlage bzw. eines Trägers wie Papier aufgebracht werden zur Herstellung eines Farbträgers mit

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einem Überzug von gleichmäßiger Dicke ohne Bisse. Weiter wird der Überzug, selbst wenn er mehrere Wochen lang dor Atmosphäre oder in einem geschlossenen Glasbehälter mehrere Tage lang der direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt wird, nur leicht gelb verfärbt, und das Farbontwicklungsνermögen der farbbildenden Komponente im Überzug sowie die Funktion dos Farbträgers sind nicht vermindert.

Bei Πι erfindungsgemäßen Verfahren wird ein bertimmtes Muster von farblosen Schrift- oder Bildzügen auf dem Druckformbogen nach einem Verfahren erzeugt, bei dem die beschichtete Oberfläche des FarbtrMgers mit der Oberfläche des Druckformbogens (bzw. Umdruekorigtnalbl ntts ) in Kontakt gebracht wird und durch den Druck der Beschriftung bzw. Zeichnung von Ili-uid oder mit der Schreibmaschine usw. gemäß einen bestimmten (Schrift)-Dildmuoters gegen die Oberfläche des Umdruokoriginal bl ätts gepreßt wird, i>o daß der farblose Überzug vom Farbträger auf die Druckformf.1 äche in bestimmtem Muster übertragen wird. Zur Vervielfältigung wird die bildtrageride Oberfläche den Umdruckori ginal s mit der Oberfläche einer "Unterlage" von handelsüblich erhältlichem druckempfindlichen Papier, d.h. einem Kopierbogen in Kontakt gebracht, 'der mit einem handelsüblichen Spirit-Hectocarbon-Vervielfältigungsfluid befeuchtet ist, das hauptsächlich einen flüchtigen Alkohol und keine saure Substanz enthält und leicht dagegen gepreßt. Durch diesen Kontakt und Anpreßdruck wird farblose farbbildende Komponente des farblosen Bildes auf die Oberfläche des Kopierblatts übertragen und in der auf dessen Oberfläche aufgebrachten Vervielfältigungsflüssigkeit gelöst und fast augenblicklich vollständig zu einem tiefen deutlichen

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ViolebtbLau entwickelt. Es werden somit deabLLohe violettblaue (Schrift)-Bilder auf dem Kopierbogen erzeugt. Durch Wiederholung diener Operationen können zahlreiche Kopien mit nur einem Umdruckoriginal erzeugt werden. Die no auf dem Abzugspapier baw. dem Kopierbogen erzeugten Farbbilder haben eine hohe Wasser- und Wetterbeständigkeit, LtohtechbheiU gegenüber der Strahlung einer unmittelbar darüber angeordneten Fluoreszenz lampe und sind ohemikai ieribeständlg.

fts ist ;/,Li bemerken, daß die oben genannten aiif neten Eigenschaften der nach dem erfLndungsgemäßen Verfahron erzeugten Kopien durch die herkömmlichen Verfahren mit Verwendung von LeukoauramLriverbindungen von Dl«-(p~ subiit.,·- aminoaryl)-methan nicht erreicht werden, können oder n werden,

Welter ist zu bemerken, da/3 weder das N-Bis-(p' -dlmethy.laminophenyl )-methyl-o (oder p)-hydroxy-methyLanilin noch das iJ-IUs-(p' -dimethylamlnophenyl)-methyl-o (oder m)- P -hydroxyäthylanilift, die [somere der gemäß der Erfindung brauchbaren farblosen Färbematerlalien sLnd, zu einer a'hn-1 Lohen WLrkung bei der hektographLsctien Vervielfält I guug, wLe die erfindungsgemäß angewandten farblosen Verbindungen führen. Wenn dLese Verbindungen anstelle des erflndungsgemäßen M-rUs-(p'-dlmethylaminophenyl)-methyL-m-hydroxymethylanL LLns oder N-DLs-(p^f-dlmethylaminophenyl)-methylpß-hydroxyäthylanLLins zur Herstellung von Umdruckfarbe verwendet werden, verfärbt sich der resultierende Farbträger braun und sein Farbentwicklungsvermögen 1st vermindert, wenn er nur einige Tage der Atmosphäre ausgesetzt

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wird. Weiter wird Ln obigem P'aLle beobachtet, daß bei Vcrwendung von frischem !'"arbtrligor für die Erzeugung ei.rief; UmdrunkoriginalK ami unnil btelbarer Verwendung des IJrndruokori.gi.nal.s zur· VervleLfäl tigung der übertragenen (Schrift )--BLLdei' tief violettblaue F3iLder· auf der KopierpapieroberfLache innerhaLb von I Sekunde enbwiekelt werden, dLe π 1 ch Jedoch innerhaLb von einigen Stunden dunkelgrünlich-bLau verfärben. Dieses sind die Nachbelle von N-Bi. ej - (ρ^T -ditrift h.y 1 aminophenyL)-methyl-o (odor p)-hydro.xymothyLani lin und M-BLs- (p^T -dlmethyLnmLnophenyL)-methyL-o (oder m)- P -hydr-njc litliyLaril Lin, dLe sich damit von den erfindung;-.;gemäß braucih bat'eri farbLosen f'arbbl ldenden Verbindungen

Das; ri-Bi s- (p' -diinethy lamlriophony 1.) -siieth.yL-m-hydr'nxy-iiitithylanL Lin oder M-BiS-(P¹ -dimethyLaminopheny L )-methy l.~p~ β -hydr'oxyäthyl.ani LIn, die gemäß der- Krf'Lndun^ brauchbar fiind, können nacti folgendem Verfahren in hoher Ausbeute uti'l hoher Reinheit hergenteLLb v/errlen: 1,0 Mol ρ,ρ'-Difi-(diiiiethyLamLnol-ben^hydrol und 0,7 bus l,i' Mt-I, vnriuigs-Wf.»ise 0,9 bis 1,0 MoL m-Amlnoberii-.yLaLkohol od-^r β -([>-■ Am i nopheny L )-äthyLall:ohol werden in 'KK) bir. 8{)0 mi 8θ bit! 90 tigern ÄthylaLkohoL oder SOO bis 1.P00 ml eines flüchtigen organischen Inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, XyLoL oder ChLorbensoJ gelöst, das gegetenenfalLs Borsäurentihydrid enthäLt. DLf R-oakt LonKlösung wird dann 2 bis 9 Stunden Lang unter Rückfluß erhitzt und danach auf eLne Temperatur von 0 bLs 20°C abgekühlt oder zur Abdampfung des LösungamltteLs aus dem Reaktionssystem destilliert oder in Wasser gegos£?en. Das resultierende feste Produkt wird abflltriert, gewaschen und getrocknet. Bei Bedarf wird das getrocknete Produkt aus

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einem flüchtigen ,organischen Lösungsmittel umkristall j .si ort.

Dan Verfahren zur Herstellung der farblosen färbbildenden Verbindungen, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, wird nachfolgend- anhand von Beispielen er-1ä'utert.

Hernte1lung yen N-Bis~(ρ'-dimethylaminopbenyl)-methyl·- in-liy droaymethy 1 ani 1 i η (1)

Eine durch Auflösen von P7 g ρ,ρ¹ -Bis- (dimethyl am j no) beni-^'th")] IUK] 12,Jj .i in-Ami nobernzy !alkohol in 70 ml 95^-1 ß^feItl wä'-;;:ri£·:«■?η /ithylalkoliol erhaltene Reaktionslösung wird zur ~ lli'n-fl.r.iiiifj (biger Verbindungen miteinander G Stunden lang unter Iiückfluii auV eine Temperatur "on 8θ bis 35 C erwärmt ui.d -Jann aul Miminertemporutur abgekühlt. Der resultierende Hiedersclilag v:ir-1 al)fi 1 tri ert:, mit K) ml wässrigem Äthylall;ι.hol gespült u^d dann getrocknet. Die farblosen Säulenkrisi alle von U-Bis-(p'-dimethyl aminophenyl)-methyl-mhydroxymetbylani ] in mit einem fichroel zpxmkt von 125 bis 129 C wer-ien in einer Menge von J)C₃J) g erhalten. Die resultierender) Kristalle werden aus Benzol-η-Hexan umkristallisiert. Die danach result iorendon Kristalle Jiaben rinen Schmelzpunkt von ]J7 bis 135⁰C.

Gelbst wenn die gereinigten Kristalle einige Wochen lang der Atmospbäi'p ausgesetzt werden, wird keine Farbentw-icklung beobacl-tet. Wenn eine Lösung der Kristalle in 11·'t by !alkohol auf die Kopi eroberf lache einer Unterlage

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von handelsüblich erhältlichem druckempfindlichen Kopierpapier aufgebracht wird, verfärbt sich die Oberfläche der Unterlage fast augenblicklich tief violettblau.

Herstellung von N-BIs-(p'-dimethylaminophenyl)-methylm-hydroxymethylanilin (2)

Eine durch Auflösen von 27 g p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol und 11,5 g m-Aminobenzylalkohol in 700 ml Toluol hergestellte Reaktionsl'ösung wird unter Abdestillieren des erzeugten Wassers aus dem Reaktionssystem zusammen mit Toluol 2 Stunden lang unter Rückfluß auf eine Temperatur von 110 bis 120°C erhitzt und dann abgekühlt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und mit 20 ml Alkohol-Wasser gespült. Als Produkt erhält man 28,4 g hellgelber Säulenkristalle von N-Bis-(p^f-dimethylaminophenyl)· methyl-m-hydroxymethylanilin mit einem Schmelzpunkt von 129 bis °

Wenn eine Lösung dieser Kristalle In Äthylalkohol auf die Oberfläche einer Unterlage von druckempfindlichem Kopierpapier aufgebracht wird, verfärbt sich diese Oberfläche fast augenblicklich tief violettblau.

Herstellung von N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl- p- β -hydroxyäthylanilin (1)

Eine durch Auflösen von 27 g ρ,ρ'-Bis-(dimethylamine)-benzhydrol und 15 g P -(p-Aminophenyl)-äthylalkohol in 100 g 99#Lgem Äthylalkohol hergestellte Reaktionslösung wird

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10 Stunden lang unter Rückfluß auf eine Temperatür von 8o°C erhitzt und dann auf 0°C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 20 g 99#igem kaltem Äthylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Als Produkt werden 32 g hellgelbe Kristalle von N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p- )3 -hydroxyäthylanilin mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 125⁰C erhalten. Die Kristalle werden aus Toluol umkristallisiert. Die resultierenden farblosen Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 130 bis 131°C.

Beim Infrarot-Absorptionsspektrum der Kristalle werden die charakteristischen Absorptionsbanden von \) «„ und 0 _xrtl beobachtet. Wenn Lösungen der Kristalle in Methylalkohol oder Toluol von saurem Ton absorbiert werden, verfärbt eich die Oberfläche α·· sauren Tons augenblicklich blauviolett.

Herstellung von N-Bi»-(p^>"dlmythyla»inQphenyl)-methyl p- β ^hydroxyathylanilin fg)

Eine Lösung von 27 g ρ,ρ'

hydrol und 15 β β -(p-Aminophenyl)-KthylalkohQl in.-600- ml Xylol wird unter Abdestillieren des erzeugten Wassers aus dem Reaktionssystem 2 Stunden lung unter Rückfluß auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Die Reaktionelöiung wird dann abgekühlt und das eich ergebende feete Produkt abfiltriert und mit 20 ml einer Wasser-Xthylalköhol-Misohung gespült. Auf diese Weise werden gelb· Kristalle von HtBIs-(ρ*> dimethylarainophenyl)-methyi-p-p-hydroxyHthylanilin mit

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einem Schmelzpunkt von 121 bis 125°C in einer Menge von 30 g erhalten. Wenn eine Lösung dieser Kristalle in Äthylalkohol auf der beschichteten Oberfläche einer "Unterlage" (bottom sheet) von druckempfindlichem Kopierpapier absorbiert wird, verfärbt sich die Oberfläche der Unterlage nahezu augenblicklich vollkommen tief violettblau.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Umdruckfarbe unter Verwendung von N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilin oder N-BIs-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p- β -hydroxyäthylanilin erzeugt und unter Verwendung derselben ein Farbträger hergestellt, mit dessen Hilfe dann durch überführung von Umdruckfarbe von dem Farbträger auf die Oberfläche einer "Druckform" bzw. eines Umdruckoriginalblatts gemMfl einem bestimmten Bildmuster ein Umdruckoriginal erzeugt wird.

Bei der Vervielfältigung wird die bildtragende Oberfläche de· Umdruckortginale mit der beschichteten Oberfläche des Kopierbogens bzw. Kopierpapiers, wie einer "Unterlage" von druckempfindlichem Kopierpapier nach Befeuchten von dessen beschichteter Oberfläche mit einem handelsüblichen Spirit-Hectocarbon-Vervielfältigungsfluid, das hauptsächlich flüchtigen Alkohol, aber keine saure Substanz enthält, in Kontakt gebracht und leicht dagegen gepreBt. Duroh die obigen Operationen wird farblose farbbildende Verbindung des farblosen Bildes der Druckform bzw. des Umdruckoriginals auf die beschichtete Oberfläche des Kopierbogens überführt und in Vervielfältigungsfluid

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auf der beschichteten Oberfläche gelöst. Die gelöste farblose farbbildende Verbindung wird nahezu augenblicklich vollständig entwickelt, unter Erzeugung klarer tief violettblauer Bilder auf der beschichteten Oberfläche des Kopierpapiers bzw. Kopierblatts. Durch Wiederholung dieser Vorgänge können zahlreiche Kopien mit nur.einem bildtragenden Umdruckoriginal erzeugt werden.

Das Trägermittel für die farblose farbbildende Verbindung kann zum Hauptteil durch einen Vertreter aus der Gruppe Karnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Bienenwachs, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Isobutylen-Copolymere, Polyvinylbutyralharz, Kolophonium-modifiziertes Alkydharz oder Mischlingen von zwei oder mehreren dieser Stoffe und zu geringeren Anteilen eines Vertreters aus der Gruppe der festen Fettalkohole, wie Cetylalkohol, Myristylalkohol und Stearylalkohol, festen Glykoläthern, wie Polyäthylenglykolathern und Polypropylenglykoläthern, tierischen öle, pflanzlichen öle, mineralischen Öle oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Vertreter gebildet werden.

In Anbetracht der entwicklungshemmenden Eigenschaft und Verarbeitbarkeit der farblosen farbbildenden Verbindung während der Herstellung der Umdruckfarbe und des Farbträgers, der Beständigkeit des Farbträgers über lang andauernde Lagerzeiten hinweg und der Übertragungs- und Entwicklungseigenschaften des farblosen farbbildenden Materials bei der Vervielfältigung ist es erwünscht, daß das Trägermittel einen geringen Aclditätswert besitzt oder eine organische oder anorganische basische Verbindung enthält, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,

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Calciumhydroxid, 2,2',2"-Trihydroxyäthylamin, Pyridin und Morpholin und daß das Trägermittel mit der farblosen farbbildenden Verbindung hoch verträglich ist, so daß diese gleichmäßig dispergiert werden kann, ohne aufgelöst zu werden. Ferner ist es notwendig, daß das Trägermittel keinerlei Deformation des auf dem Umdruckoriginal gebildeten farblosen Bildes während der ■Vervielfältigungsoperation verursacht.

Zur Erfüllung obiger Forderungen wird bevorzugt, daß das Trägermittel zum Hauptteil aus einem Vertreter aus der Gruppe Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyralharz, Kolophonlum-modifiziertem Alkydharz und Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Stoffe und geringeren Teilen eines Vertreters aus der Gruppe der festen Fettalkohole, tierischen öle, pflanzlichen öle, Mineralöle und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Vertreter gebildet wird. Noch weiter bevorzugt wird ein (auf das Gewicht des Trägermittels bezogener) Gehalt des Trägermittels von höchstens 2 % an organischen oder anorganischen basischen Verbindungen gemäß obiger Angabe. Zusätzlich kann das Trägermittel bei Bedarf eine gewisse Menge an Antioxidans oder UV-Absorber (passend zum Trägermittel) als Stabilisator umfassen.

Die farblose farbbildende Verbindung wird in dem Trägermittel der vorstehend angegebenen Art in einer Menge von 50 bis 209, vorzugsweise 110 bis 160 % (bezogen auf das Gewicht des Trägermittels) dispergiert. Das Substrat bzw. der Träger für die Umdruckfarbe kann aus handelsüblichen

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Papieren und Filmen ausgewählt werden und vorzugsweise aus handelsüblichem Alkalipapier bestehen, das durch Behandlung von Papier mit Alkali erhalten wird. Bei der Herstellung des Farbträgers ist es erwünscht, die Umdruckfarbe in einer Menge von 5 bis J>0 g und insbesondere 10 bis 15 g farbloi
anzuwenden.

ο 15 g farblosen farbbildenden Materials pro 1 m Farbträger

Da die auf der Druckform bzw. dem Umdruckoriginal erzeugten Bilder farblos oder nur leicht gelb sind, ist es etwas schwierig, diese zu lesen, abzuändern oder zu korrigieren. Aus diesem Grunde kann eine geringe Menge einer färbenden Verbindung, wie eines im Vervielfäitigungsfluid unlöslichen oder kaum löslichen Farbstoffs oder Pigments der Umdruckfarbe oder dem Trägermittel zugemischt oder eine Lösung oder Dispersion der färbenden Verbindung auf die Umdruckfarbenschicht des Farbträgers aufgebracht werden. .

Das gemäß der Erfindung brauchbare Vervielfältigungsfluid bzw. die Entwicklerflüssigkeit ist eine flüchtige organische Flüssigkeit und sie muß folgende Bedingungen erfüllen:

(1) Das Vervielfältigungsfluid darf die Reaktivität der sauren Substanz im Überzug des Kopierbogens wie der "Unterlage" von handelsüblichem druckempfindlichen Kopierpapier nicht oder nur sehr wenig vermindern, da die saure Substanz zur vollständigen Entwicklung des farblosen

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farbbildenden Materials gebraucht wird.

(2) Das Vervielfältigungsfluid darf das Trägermittel nicht oder nur sehr geringfügig lösen.

(j5) Das Vervielfältigungsfluid muß den die saure Substanz enthaltenden Kopierblattüberzug rasch befeuchten bzw. benetzen und '.

(4) wenn der feuchte Überzug mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals in Berührung kommt, muß das Vervielfältigungsfluid in der Lage sein, rasch in das Bildmuster des Umdruckoriginals einzudringen, die farblose farbbildende Verbindung ohne vorzeitige Entwicklung in notwendiger und ausreichender Menge zur Bildung eines klaren und farbtiefen Bildes auf dem Kopierblatt aufzulösen und die farblose farbbildende Verbindung vom Umdruckoriginal auf das Kopierblatt zu übertragen.

(5) Das Vervielfältigungsfluid darf die nahezu augenblickliche Entwicklung der vom Umdruckoriginal überführten farblosen farbbildenden Verbindung zu einem tiefen klaren Blauviolett nicht behindern.

(6) Nach Erzeugung des Farbbildes auf dem Kopierblatt muß das Vervielfältigungsfluid sofort davon abdampfen.

(7) Nach seiner Verdampfung darf die Oberfläche des Kopierblattes den Farbstoff eines Kugelschreibers (bzw. die B'arben von Maschinenschrift oder wässriger Tinte aus

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Feder oder Federhalter) nicht verlaufen lassen oder abstoßen.

(8) Das Vervielfältigungsfluid darf die Wasser- und Wetterresistenz, Lichtechtheit beispielsweise gegenüber der Strahlung einer unmittelbar über dem Kopierblatt angeordneten Fluoreszenzlampe und die Chemikalienresistenz des entwickelten Farbbildes nicht vermindern.

■ (9) Das Vervielfältigungsfluid darf die Kopiermaschine nicht korrodieren.

■'"■:^: (10) Das Vervielfältigungsfluid muß nicht-toxisch und im übrigen harmlos sein und nur einen geringen oder keinen störenden oder reizenden Geruch besitzen.

Das gemäß der Erfindung brauchbare und die vorstehenden Forderungen erfüllende Vervielfältigungsfluid kann zum Hauptteil auf Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol und geringeren Anteilen von ρ-Hydroxymethyläthyläther oder ß-Hydroxydiäthyläther bestehen. D.h. handelsübliches Spirit-Hectocarbon-Vervielfältigungsfluid kann als Vervielfältigungsfluid gemäß der Erfindung verwendet werden. Bei Bedarf kann das Vervielfältigungsfluid eine geringe Menge von kationischem oder nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Zur Entwicklung der farblosen farbbildenden Verbindung wird ein Kopierblatt wie die Unterlage von handelsüblichem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet, das darauf ein reaktives saures festes Material trägt. Das reaktive saure feste Material kann aus der Gruppe der

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aktiven Tonmaterialien wie saurem Ton, Attapulgit, Zeolith und Bentonit; festen organischen Säuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure und Benzoesäure; sauren Polymeren wie Phenol-Aldehyd-Kondensaten, Cärboxy-Polyäthylen und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Carbonsäuregruppen oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt werden.

Vorzugsweise wird das reaktive saure feste Material aus den aktiven Tonmaterialien und Mischungen von aktivem Tonmaterial und oben genannten Polymeren ausgewählt, Bei Bedarf kann ein festes oxydierendes Mittel, wie Perriehlorid und Tetrachlor-p-benzochinon zusammen mit dem festen sauren Material auf das Kopierblatt aufgebracht werden. Das saure feste Material kann auf das Kopierblatt in einer Menge von 5 bis 30 g,vorzugsweise 10 bis 15 g pro

ρ
1 m Kopierblatt aufgebracht werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, die als erläuternde nicht-einschränkende Beispiele aufzufassen sind.

Beispiel 1

Durch einstündiges Homogenisieren von 21 g Kolophonium' modifiziertem Alkydharz, l8 g Polyvinylacetat, J5 g Bienenwachs, 2 g Motoröl, 55 g N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilin, 50 g Isopropylalkohol, 0,5 g Calciumhydroxid und 0,4 g⁴ 2,2^f,2"-trihydroxyäthylamin (Tris-Cß-hydroxyäthylJ-amin) bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer geschlossenen Kolloidmühle wurde

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eine Dispersion hergestellt.

Die so hergestellte Dispersion wurde gleichmäßig auf die Oberfläche eines Stückes von handelsüblichem Alkalipapier, das derart mit Alkali behandelt worden war, daß es nicht-saure Eigenschaften zeigte, unter Verwendung eines Beschichtungsrakels aufgetragen, um das Papier mit der Dispersion in gleichmäßiger Dicke zu überziehen. Das beschichtete Papier wurde dann durch Aufblasen von Warmluft auf die behandelte Oberfläche getrocknet. Die Beschichtung auf dem Alkalipapier enthielt 10 g N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethyl-

p
anilin pro I'm Alkalipapier. Die beschichtete Oberfläche des Alkalipapiers wurde weiter gleichmäßig mit einer .20 #igen Lösung von Polyvinylalkohol in Methylalkohol beschichtet und dann getrocknet.

Das praktisch farblose doppelt beschichtete Papier wurde zur Herstellung von Parbträgern bzw. Farbblättern auf gewünschte Größe geschnitten.

Papier feiner Qualität wurde mit der beschichteten Oberfläche des Farbträgers in Kontakt gebracht und einem bestimmten Bildmuster folgend darauf gepreßt, so daß die Beschichtung des Farbträgers auf die Oberfläche des Papiers von feiner Qualität entsprechend übertragen wurde. Das auf das Papier übertragene Bild war spiegelbildlich zum Original. Dieses so mit dem übertragenen Bild versehene Papier von feiner Qualität wurde als Umdruckoriginal verwendet.

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Eine weitere Dispersion wurde durch dreistündiges gleichmäßiges Vermischen von 75 g saurem Ton, 25 g Bentonit, 5 g Polyvinylalkohol und 200 g Wasser bei Zimmertemperatur erzeugt. Diese Dispersion wurde unter Verwendung eines Beschichtungsrakels gleichmäßig auf die Oberfläche eines Papiers von feiner Qualität aufgetragen und dann durch Aufblasen von Warmluft auf die beschichtete Oberfläche getrocknet.

Die so aufgetragene Schicht enthielt 15 g der Summe

2 von saurem Ton und Bentonit pro 1 m Papier von feiner Qualität. Das beschichtete Papier wurde zur Herstellung von Kopierpapier auf bestimmte Größe geschnitten.

Durch gleichmäßiges Mischen von 90 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 10 Gewichtsteilen β -Hydroxydiäthyläther wurde ein Vervielfältigungsfluid hergestellt.

Das Umdruckoriginal wurde in einer Kopiermaschine derart angebracht, daß seine bildtragende Oberfläche mit der beschichteten Fläche der Kopierpapiere in Kontakt kam.

Die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers wurde mit dem Vervielfältigungsfluid befeuchtet und dann mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals in Kontakt gebracht und unter geringer Druckanwendung dagegen gepreßt. Dabei wurde das im (Schrift)-Bild des Umdruckoriginals enthaltene N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methylm-hydroxymethylanilin auf die Kopierpapieroberfläche übertragen und im Vervielfältigungsfluid auf der Kopierpapier-

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Oberfläche gelöst, wodurch farbtiefe und deutliehe violett*- blaue Bilder fast augenblicklich auf der Kopierpapierober'^ fläche gebildet wurden.

" Durch Wiederholung der vorstehenden Vervielfältigungsoperation wurden 200 Kopien mit tiefen und klaren violettblauen Bildern unter Verwendung von nur einem Umdruckoriginal erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die so auf der Kopierpapieroberfläche entwickelten violettblauen Bilder eine ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit, Lichteehtheit gegenüber Strahlung einer unmittelbar darüber angeordneten Fluoreszenzlampe und Chemikalienresistenz besitzen.

Nach Übertragung des Bildmustere vom UmdruQkoriginal auf das Kopierpapier verschwand die Feuchtigkeit der uberträgerflüssigkeit auf dem Kopierpapier rasch und es wurden trockene Bedingungen erreicht« Unter diesen Bedingungen zeigte das Kopierpapier beim Beschreiben mit einer Feder oder einem Kugelschreiber eine erfolgreiche Aufnahme der wässrigen Tinte von der Feder oder der öligen Farbe des Kugelschreibers ohne Verlaufen der Tinte oder Farbe oder deren Abstoßung, Andererseits zeigten die farblosen Bild« züge auf dem oben erwähnten Umdruckoriginal praktisch keine Farhent-.wicklung und S/O konnte das Umdruekoriginal selbst nach Lagerung über eine lange Zeit hinweg wieder verwendet werden. Ebenso wurde selbst nach mehrwöchiger Einwirkung der Atmosphäre auf den Färbtrager keine Farbent^ Wicklung auf dessen Oberfläche beobachtet und die Farbentwicklungsfähigkeit des Überzuges auf dem Farbträger zeigte

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keine Abnahme.

Zu. Vergleichszwecken wurde eine Umdruckdispersion unter Verwendung einer farblosen Leukoauraminverbindung von Bis-(p-subst.-aminoaryl)-methan aus.der Gruppe der bekannten N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p-methoxyanilin, N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p-chloranilin, N-Bis-(p¹-dimethylaminophenyl)-methyl-octadecylamin_J N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methylpiperidin und N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-N'-methylpiperidin an Stelle des N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilins hergestellt und danach unter Verwendung der Vergleichsdispersion ein Vergleichsfarbträger sowie ein Vergleichsumdruckoriginal unter Einhaltung der gleichen Verfahrensweise wie im vorstehenden Beispiel erzeugt.

Dann wurden die gleichen Kopieroperationen wie im vorstehenden Beispiel unter Verwendung des Vergleichsumdruckoriginals und des greichen Vervielfältigungsfluids und Kopierpapiers wie beim vorstehenden Beispiel wiederholt. Bei diesen Kopien wurden die hell violettblauen bis grünen Bilder auf der Kopierpapieroberfläche erst nach einigen Sekunden gebildet und selbst nach etwa lOminütiger Einwirkung der Atmosphäre konnten auf dem Kopierpapier keine tiefen klaren Bilder erhalten werden.

Bei Einwirkung der Atmosphäre auf den Färbtrager über einige Tage hinweg war die Färbträgerbeschichtung braun oder dunkelbraun verfärbt und das Farbentwicklungsvermögen der farblosen Verbindung merklich vermindert.

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Für einen weiteren Vergleich wurden die gleichen Operationen wie im vorstehenden Beispiel unter Verwendung des zur farblosen farbentwickelnden Verbindung nach vorstehendem Beispiel isomeren farblosen N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-o (oder p)-hydroxymethylanilins wiederholt unter Erzeugung eines Vergleichsfarbträgers und eines entsprechenden Umdruckoriginals. Die gleichen Kopieroperationen wie im vorstehenden Beispiel wurden unter Verwendung des Vergleichsumdruckoriginals und der gleichen Uberträgerflüssigkeit und von Kopierpapier wie im vorstehenden Beispiel wiederholt.

Bei diesen Kopien wurden sofort tief violettblaue Bilder auf dem Kopierpapier gebildet, die ,sich jedoch nach Einwirkung der Atmosphäre über einige Stunden dunkelgrünblau verfärbten, und Klarheit und Kontrast des Bildes waren vermindert. Bei Einwirkung der Atmosphäre auf den Vergleichsfarbträger über einige Tage hinweg -wurde festgestellt, daß die Beschichtung des Parbträgers gelb-braun verfärbt war und das Farbentwicklungsvermögen der farblosen Verbindung abgenommen hatte.

Beispiel 2

Durch gleichmäßiges Dispergieren von 20 g Kolophoniummodifiziertem Alkydharz, 20 g A'thylcellulose, 5 g Motoröl, 5^ g N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilin, 0,5 g Natriumbicarbonat und 0,4 g Morpholin in 100 ml Äthylalkohol wurde eine Dispersion hergestellt. Diese Dispersion wurde gleichmäßig auf die Oberfläche eines Stücks Alkalipapier in einer Menge von 10 g N-Bis-(p'-dimethylaminophenylj-methyl-m-hydroxymethylanilin pro

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2
1 m Alkalipapier unter Verwendung eines Beschichtungsrakels zur Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung aufgetragen und die beschichtete Oberfläche durch Aufblasen von Warmluft getrocknet. Das getrocknete Papier wurde zur Herstellung farbloser Farbträger auf gewünschte Größe zerschnitten. Der Parbträger wurde für die Herstellung eines Umdruckoriginals nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet.

Eine Reaktionsmischung von 60 g p-Phenylphenol, 40 g p-Phenylsalicylsäure, 50 g einer 35$igen wässrigen Formaldehydlösung, 2 g Oxalsäureanhydrid, 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser wurde 15 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gebracht; dann wurde die resultierende wässrige Phase von der Reaktionsmischung abgetrennt. Letztere wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde so ein harzartiges Material erzielt.

Das harzartige Material wurde zu 3 1 Xylol hinzugegeben und unter Verwendung eines Beschichtungsrakels in

ρ einer Menge von 15 g Harzmaterial pro 1 m PapLer unter Erzeugung einer gleichmäßigen Beschichtung auf die Oberfläche eines Papiers aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde durch Aufblasen von Warmluft getrocknet und zur Herstellung von Kopierpapieren auf gewünschte Größe zerschnitten. Eine einheitliche VervielfältlgungsflUssLgkeit wurde durch Auflösen von 10 Volumenteilen |Ä -Hydroxyäthylmethyläther in 90 Volumenteilen Methylalkohol hergestellt.

Das einheitliche Vervielfältigungsfluid wurde auf die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers unter Ver-

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wendung einer Handetikettiervorrichtung zur Befeuchtung aufgebracht und die feuchte Oberfläche des Kopierpapiers mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals in Kontakt gebracht und leicht angepreßt.

Durch diese Kopieroperation werden die latenten Farbbilder vom Umdruckoriginal auf die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers übertragen und fast augenblicklich durch das Vervielfältigungsfluid entwickelt, wobei farbtiefe deutliche violettblaue Bilder auf der beschichteten Oberfläche des Kopierpapiers erzeugt werden. Die so entwickelten violettblauen Bilder haben ausgezeichnete Wasser- und Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit unter Lichteinstrahlung von einer Fluoreszen::lampe und sind cbernikalienresistent. Ferner wiJrdo» festgestellt, daß die beschichteten Oberflächen der Kopierpapiere*, auf denen die Farbbilder entwickelt wurden, in der Praxis wässrige und ölige Tinten ohne Verlaufen oder Abstoßung befriedigend annehmen. Jedes Umdruckoriginal konnte ohne Schwierigkeit für 200 Kopien verwendet werden. AIl^ diese Kopien trugen deutliche tiefe violettblaue Schriftbilder.

Im iJbrlgen zeigt der Farbträger selbst nach mehrwöchiger Einwirkung der Atmosphäre praktisch keine Verfärbung und keine Verminderung im Farbentwicklungsvermögen.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise wie im vorstehenden Beispiel unter Verwendung der gleichen Bis-(p-subst.-aminoaryl)-methane wie in Beispiel 1 anstelle dos erfindungsgemäß brauchbaren N-Bis-(p'-

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dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanillns wieder holt. Bei diesem Vergleichsversuch wurden lediglich hellviolettblaue oder grüne Bilder auf dem Kopierpapier nach einigen 10 Sekunden gebildet und diese hellen Bilder gingen selbst nach etwa zehnminütiger Einwirkung der Atmosphäre nicht in farbtiefe deutliche Bilder über. Bei mehrtägiger Einwirkung der Atmosphäre auf den Farbträger wurde dessen Beschichtung braun bzw. dunkelbraun verfärbt und das Farbentwicklungsvermögen der an sich farblosen farbbildenden Komponente war vermindert.

Für einen weiteren Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von N-Bis (p^T-dimethylaminophenyl)=methyl-o-(oder p)-hydroxymethylanilin, das zum N-Bis-(p*-dimethylaminophenyl)-methyl-mhydroxymethylanilin isomer ISt₁ wiederholt. Bei der Vervielfältigung wurden hiei- nahezu augenblicklich tiefe klare violettblaue 3.läar auf der Kopierpapieroberfläche erzeugt, aber diese Bilder verfärbten sich nach einigen Stunden dunkelgrünlichblau* wobei die Klarheit der Bilder verschwand und der Kontrast vermindert war. Außerdem verfärbte sich bei einer mehrtägigen Einwirkung der Atmosphä re auf den Farbträger dessen beschichtete Oberfläche gelb lich-braun oder braun und das Farbentwicklungspotential desselben nahm merklich ab.

Beispiel 5

In einen Kolloidhomogenisator wurden zur Herstellung einer Dispersion für einen Farbträger 10 g Polyvinylbutyral·

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harz, 15 g Kolophonium-modifiziertes Alkydharz, 10 g Äthylcellulose, 5 g Cerylalkohol, 5 g Leinöl, 0,3 g Polyäthylenglykolbutylester, 0,2 g Calciumhydroxid, 0,2 g 2,2^!,2"-Trlhydroxyäthylamin, 0,1 g 2,6-Di-tert.-butylphenol, 60 g N-Bis-(p'-dimethylamlnophenyl)-methylm-hydroxymethylanilin und 60 ml Isopropylalkohol gebracht und die Mischung 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur homogenisiert. Unter Verwendung dieser Dispersion wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Farbträger hergestellt. Dieser wurde dann zur Herstellung von Umdruckoriginalen verwendet.

Eine Mischung von 94 g Phenol, 70 g 35#iger Formalde-Hydlösung in Wasser, 1 g Oxalsäureanhydrid, 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 500 ml Wasser wurde 10 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wonach die wässrige Phase vom Reaktionsprodukt abgetrennt und der als Harzklumpen zurückbleibende Rest unter vermindertem Druck getrocknet wurde.

Die resultierende Harzmasse wurde in Mengen von 110 g in 5 1 Toluol gelöst. In dieser Lösung wurden l4o g saurer Ton suspendiert und die so hergestellte Suspension auf die Oberfläche eines Stückes Papier in Mengen von 10 g

Harzmasse pro 1 m Papier unter Bildung einer gleichmäßig dicken Beschichtung aufgetragen und der aufgetragene Überzug durch Aufblasen von Warmluft getrocknet. Das getrocknete Papier wurde zur Herstellung von Kopierblättern auf gewünschte Qröße geschnitten.

Nach Befeuchtung der beschichteten Oberfläche der

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Kopierpapiere mit Methylalkohol unter Verwendung einer Handetikettiervorrichtung wurde die feuchte Oberfläche mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals in Kontakt gebracht und leicht dagegen gepreßt. Dabei wurden nahezu augenblicklich tiefe klare violettblaue Bilder von den farblosen Bildern des Umdruckoriginals auf der beschichteten Oberfläche des Kopierpapiers erzeugt und vollkommen entwickelt. Die so erzeugten Bilder hatten eine überlegene Wasser- und Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit unter Einstrahlung von Licht einer unmittelbar darüber angeordneten Fluoreszenzlampe und waren chemikalienbeständig. Außerdem wurde festgestellt, daß die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers, auf dem die Farbbilder erzeugt worden waren, wässrige und ölige Tinten ohne Verlaufen oder Abstoßung aufnimmt. Jedes Umdruckoriginal konnte ohne Mühe zur Erzeugung von 150 Kopien verwendet werden und auf jeder Kopierpapieroberfläche konnten tiefe klare violettblaue Bilder erhalten werden.

Andererseits zeigte der Farbträger selbst nach mehrwöchiger Einwirkung der Atmosphäre praktisch keine Verfärbung der Beschichtung oder Verminderung des FarbentwicklungsVermögens.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, nur daß die bekannten N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p-dodecylphenylanilin und N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-pdodecylamin an Stelle des N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilins verwendet wurden. Dabei

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wurden bei obigem Kopierverfahren nach einigen 10 Sekunden lediglich hell-violettblaue Bilder auf der Kopierpapieroberfläche erzeugt, die selbst nach etwa zehnminütiger Einwirkung der Atmosphäre nicht in tiefe bzw. farbtiefe Bilder Übergingen. Außerdem wurde die beschichtete Oberfläche des Parbträgers bei Einwirkung der Atmosphäre über einige Tage hinweg braun und das Farbentwicklungsvermögen war vermindert.

Beispiel 4

Eine farbige Umdruckfarbe wurde durch Mischen von 10 g Karnaubawachs, 20 g gebleichtem Montanwachs,, 5 g Bienenwachs, 5 g Cetylalkoholj 10 g Stearylamin, 1 g 2,2',2"-Trihydroxyäthylamin, 0,5 g Calciumhydroxid;, 53 g N-Bis-(p^f-dimethylaminophenyl)-methy1-m-hydroxymethylanilin und 0,2 g "Monolite Fast Orange 3G" (Warenzeichen eines Pigments der ICT) in Methylalkohol mit Hilfe einer dreigliedrigen Mischwalze (three member roll mill) unter Erwärmung hergestellt.

Mit dieser Umdruckfarbe wurde nach der gleichen Verfahrensweise wjβ in Beispiel 1 ein gefärbter Farbträger erzeugt, der dann zur Herstellung eines Umdruckoriginals verwendet wurde.

Das gleiche Kopierpapier wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Handetikettierers mit Methylalkohol befeuchtet und die feuchte Oberfläche dann mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals in Kontakt

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gebracht und leicht dagegen gepreßt.

Auf diese Weise wurden auf der beschichteten Fläche des Kopierpapiers nahezu augenblicklich vollständig entwickelte tiefe klare violettblaue Bilder erzeugt. Es wurde festgestellt, daß die violettblauen Abzüge in der Praxis eine ausreichend gute Wasser- und Wetterbeständigkeit, Lichtechtheit gegenüber Strahlung einer direkt darüber angeordneten Fluoreszenzlampe und Chemikalienresistenz hatten und die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers, auf der die Farbbilder erzeugt worden waren, hatte ausgezeichnete, das Verlaufen hemmende Eigenschaften gegenüber wässrigen und öligen Tinten, die daraufgebracht wurden.

Jedes Umdruckoriginal konnte ohne Mühe zur Herstellung von 250 Kopien mit tiefen klaren violettblauen Bildern verwendet werden. Bei Einwirkung der Atmosphäre auf den Farbträger über einige Wochen hinweg wurde keine Abnahme des FarbentwicklungsVermögens beobachtet.

Zu Vergleichszwecken wurde die Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels unter Verwendung der bekannten N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methylmorpholin und N-Bis-fp'-(di- β -hydroxyäthylamino)-phenyl]-methyl-pmethoxyanilin an Stelle von N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-m-hydroxymethylanilin zur Herstellung von Farbträgern, ₍die dann zur Erzeugung von Umdruckoriginalen verwendet wurden, wiederholt.

Zur Herstellung von Kopien von obigem Vergleichsumdruckoriginal wurden die gleichen Kopierpapiere wie im

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Beispiel 1 verwendet. Dabei wurden auf der beschichteten Oberfläche der Kopierpapiere nach mehreren 10 Sekunden hell-violettblaue Bilder erzeugt, die nach etwa zehnminütiger Einwirkung der Atmosphäre blau wurden.

Ein unter Verwendung des Parbträgers erzeugtes Umdruckoriginal, das mehrere Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt wurde, hatte bei der Vervielfältigung ein vermindertes FarbentwicklungsVermögen.

Für einen weiteren Vergleich wurde das zu der im vorstehenden Beispiel verwendeten farblosen farbbildenden Verbindung isomere N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-o (oder p)-hydroxymethylanilin zur Herstellung eines Farbträgers benutzt, mit dem dann ein Umdruckoriginal hergestellt wurde.

Die Bilder auf dem Umdruckoriginal wurden unter Verwendung des gleichen Methylalkohol-Vervielfältigungsfluids wie in Beispiel 1 auf die gleichen Kopierpapiere wie in Beispiel 1 übertragen.

Durch diese Übertragung wurden sofort vollständig entwickelte tiefe klare violettblaue Bilder auf der beschichteten Oberfläche des Kopierpapiers erzeugt. Diese Bilder wurden jedoch nach einigen Stunden dunkelgrUnIichblau und ihre Klarheit verschwand und der Kontrast der Bilder war vermindert. Das mit einem Vergleichsfarbträger wie oben hergestellte Umdruckoriginal hatte nach Exposition ein merklich vermindertes Farbentwicklungsvermögen beim Kopieren.

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Beispiel 5

In eine halbgeschlossene Sandmühle wurden ?0 g Kolophonium-modifiziertes Alkydharz, 15 g Polyvinylacetat, 3 g Bienenwachs, 2 g Motoröl, 60 g N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-p- |2> -hydroxyäthylanilin und 30 g Isopropylalkohol gebracht und 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur homogenisiert. Die resultierende gleichmäßige Dispersion wurde auf die Oberfläche eines Stücks Alkalipapier (dünnes mit Alkali behandeltes Papier, das nichtsaure Eigenschaften zeigt) in einer Menge von 10 g des

oben erwähnten N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methylol

p- fb -hydroxyäthylanilins pro 1 m Alkalipapier mit einem Beschichtungsrakel in konstanter Dicke aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde durch Aufblasen von Warmluft getrocknet und auf gewünschte Größe geschnitten. Auf diese Weise wurden praktisch farblose Farbträger erhalten. Auf die beschichtete Oberfläche des Parbträgers wurde ein Stück Papier feiner Qualität dicht aufgelegt und im vorbestimmten Bildmuster gegen die Parbträgerschicht gepreßt, unter Überführung des entsprechenden Bildmusters (spiegelbildlich zum Originalbild) vom Parbträger auf die diesen berührende Oberfläche des Papiers von feiner Qualität .

Das mit dem übertragenen BLldmuster versehene Papier feiner Qualität wurde als Umdruckoriginal verwendet.

Durch dreistündiges gleichmäßiges Dispergieren von 75 S saurem Ton, 25 g Bentonit und 5 g Polyvinylalkohol

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in 200 ml Wasser bei Zimmertemperatur wurde eine weitere Dispersion hergestellt. Diese wurde auf die Oberfläche eines Stücks Papier von feiner Qualität in einer Menge

ρ von-]5 g der Summe von saurem Ton und Bentonit pro 1 m Papier mit einem Beschichtungsrakel unter Bildung farbloser Überzüge von gleichmäßiger Dicke aufgebracht. Danach wurde die beschichtete Oberfläche des Papiers von feiner Qualität durch Aufblasen von Warmluft getrocknet und das getrocknete Papier zur Herstellung von Kopierpapieren auf bestimmte Größe geschnitten.

Durch Auflösen von 5 Volumenteilen β-Hydroxy-äthylmethyläther in 95 Volumenteilen Äthanol wurde eine als Vervielfältigungsfluid brauchbare Lösung von konstanter Qualität hergestellt.

Das Umdruckoriginal und die Kopierpapiere wurden zur Zusammenbringung von bildtragender Oberfläche des Umdruckoriginals und beschichteter Oberfläche des Kopierpapiers auf einer Kopiermaschine festgelegt und die beschichtete Fläche des Kopierpapiers mit dem Vervielfältigungsfluid befeuchtet. Bei Kontaktierung der feuchten Oberfläche des Kopierpapiere mit der bildtragenden Oberfläche des Umdruckoriginals wurde das im farblosen Bild des Umdruckoriginals enthaltene W-BiR-(p^r-dimethylaminophenyl)-methyl-ρ- β hydroxyalkyl anilin in der Vervielfältigungsflüssigkeit auf dem Kopierpapier gelöst, wodurch das Bild des Umdrucke-Originals auf die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers übertragen wurde und tiefe klare violettblaue Bilder nahezu augenblicklich entstanden. Durch Wieder-

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holung der vorstehenden Kopieroperationen wurden von nur einem Umdruckoriginal 200 Kopien erzeugt und auf jedem Kopierpapier tiefe klare violettblaue Bilder erzeugt.

Die so auf dem Kopierpapier erzeugten violettblauen Bilder hatten eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und die Kopien zeigten kein Auslaufen von wässrigen und öligen Tinten.

Weiter wurde beobachtet, daß die beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers, auf welche das Vervielfältlgungsfluid vor dem Kopieren aufgebracht worden war, direkt nach Erzeugung der Farbbilder praktisch trocken war. Zu dieser Zeit wurde auch beobachtet, daß ölige Farbe eines Kugelschreibers und wässrige Tinte eines Federhalters erfolgreich durch die trockene beschichtete Oberfläche des Kopierpapiers ohne Verlaufen oder Abstoßung aufgenommen wurden.

Andererseits wurden die farblosen Bilder auf dem Umdruckoriginal selbst nach obigem Kopiervorgang nicht entwickelt und das Umdruckoriginal konnte auch nach langzeitiger Lagerung noch wieder für die Herstellung von Kopien verwendet werden.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise wie¹ im vorstehenden Beispiel wiederholt, nur daß N-Bis-(p'-dimethylaminophenyl)-methyl-o (oder m)- β -hydroxyäthylanilin anstelle der im vorstehenden Beispiel

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angewandten farblosen farbbildenden Verbindung benutzt wurde. Ein Vergleich zeigte, daß das farblose Bild des Vergleichsumdruckoriginals auf dem gleichen Kopierpapier wie im vorstehenden Beispiel erfolgreich zu tiefen violettblauen Bildern entwickelt wurde, jedoch verfärbten sich die so erzeugten Farbbilder nach Einwirkung der Atmosphäre über einige Stunden hinweg dunkelgrünlichblau.

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Claims

Patentansprüche

1. Hektographisches Vervielfältigungsverfahren, bei dem die Oberfläche eines Umdruckoriginals bzw. einer Druckform im vorbestimmten Bildmuster mit einem hauptsächlich eine farblose farbbildende Verbindung und ein Trägermittel dafür umfassenden bildgebenden Material versehen und mit der mit einem zur Entwicklung der farblosen farbbildenden Verbindung des Umdruckoriginals nach Befeuchtung wirksamen reaktiven festen Material beschichteten Oberfläche einer Kopierbahn bzw. eines Kppierbogens nach deren Befeuchtung mit flüchtigem neutralen Vervielfältigungsfluid in Kontakt gebracht wird, das im wesentlichen aus einem flüchtigen Alkohol mit Lösungsvermögen für die farblose farbbildende Verbindung des Umdruckoriginals ohne nachteilige Beeinflussung der Reaktivität des reaktiven festen Materials des Kopierbogens besteht und das Umdruckoriginal gegen die Kopierfläche gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose farbbildende Verbindung der Formel:

(CHJnOH

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entspricht, in der η gleich 1 oder 2 ist und die HO(CHp) Gruppe des Anilinorestes in m-Stellung sitzt, wenn η gleich ] ist oder in p-Stellung, wenn η gleich 2 ist.

2. Hektographisches Vervielfältigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblose farbbildende Verbindung in einer Menge von 50 bis 200 %, bezogen auf das Gewicht des Trägermittels verwendet wird..

3· Hektographisches Vervielfältigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Material des Umdruckoriginals weiterhin höchstens 2 % (bezogen auf das Gewicht des Trägermittels) einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung enthält.

4. Hektographisches Vervielfältigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bilderzeugende Material des Umdruckoriginals eine geringe Menge eines im Vervielfältigungsfluid unlöslichen und nur sehr wenig löslichen Farbstoffs oder Pigments enthält.

5. Umdruckfarbe für die hektographische Vervielfältigung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an farbloser farbbildender Verbindung nach Anspruch 1.

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