DE2223246B2 - Sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents

Sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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DE2223246B2
DE2223246B2 DE19722223246 DE2223246A DE2223246B2 DE 2223246 B2 DE2223246 B2 DE 2223246B2 DE 19722223246 DE19722223246 DE 19722223246 DE 2223246 A DE2223246 A DE 2223246A DE 2223246 B2 DE2223246 B2 DE 2223246B2
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/11—Preparation of azo dyes from other azo compounds by introducing hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals on primary or secondary amino groups

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Description

15
R-N=N
20 SO3H
nenie der allgemeinen Formel
K1-H
worin K1 die angegebene Bedeutung hat, kuppelt. 11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, von Cellulosefasern oder von Fasern aus regenerierter Cellulose sowie zum Färben oder Bedrucken von Leder und Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
worin R und A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom, ein Aryl- 25 sulfonsäureester- oder Alkoxyrest als abspaltbarer Rest ist, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel
H2N-R1
worin R1 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt.
9 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstollen der im Patentanspruch 2 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
35 NO2
r_n=n-/aV-nh-r,
(D
HO-K-N = N
NH-R1
worin K ein gegebenenfalls durch Methyl oder Sulfonsäurebutylamid substituierter Phenylenrest oder der Naphthylenrest ist und R1 und der Ring A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, an der Hydroxylgruppe unter Einführung des Restes R3, der die im Anspruch 2 genannte Bedeutung hat, verethert oder acyliert.
10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, worin R des Rest K1 einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzol- oder -naphthalinreihe, der Pyrazolon-, Aminopyrazoi- oder Barbitursäurereihe oder einer Kupplungskomponente mit einer aktiven Methylengruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel
worin R und R1 jeweils ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heterocyclischer Rest und R auch der Rest einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzol- oder -naphthalinreihe, der Pyrazolon-, Aminopyrazoi- oder Barbitursüüreieihe oder einer Kupplungskomponente mit einer aktiven Methylengruppe sind, der Ring A weiter substituiert sein kann und die Azofarbstoffe I oder 2 SuI-fonsäuregruppen enthalten.
Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 639 852 bekannten Farbstoffen ergeben die erfindungsgemäßen Farbstoffe lichtechtere Färbungen auf Nylon.
Die ernndungsgemäßen Farbstoffe können erhalten werden, wenn man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel
55
60 NO2
R-N = N
NO2
R1-NH
NH,
65
worin R1 und der Ring A die im Anspruch 1 genannte. Bedeutung haben, mit einer Kupplungskompoworin R und A die obengenannte Bedeutung habe und X ein Halogenatom, ein Arylsulfonsäureeste oder Alkoxyrest als abspaltbarer Rest ist, mit ein< Aminoverbindung der allgemeinen Formel
H2N-R1 worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, umset
Einige der erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
Nu2
HO-K-N = N
worin K ein gegebenenfalls durch Methyl oder Sulfonsäurebulylamid substituierter Phcnylenrest oder der Naphthylenrest ist und R1 und der Ring A die für Verbindungen der Formel I genannte Bedeutung haben, an der Hydroxylgruppe unter Einführung des Restes R3, der die für Verbindungen der Formel II genannte Bedeutung hat, veräthert oder acyliert.
Die Veretherung oder Acylierung kann in Wasser, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, vorteilhaft in alkalischem Medium bei Temperaturen von 40 bis 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 700C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat durchgeführt werden.
Die Azoverbindungen der Formel III können erhalten werden, wenn man eine Diazoniumverbindung aus einem Amin der allgemeinen Formel
NO2
R1-NH-(^aV-NH2
einem Amin der allgemeinen Formel
NO2
R3-O-K-N =
worin R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Arylrest, der im Falle eines Phenylrestes durch Chlor substituiert sein kann, oder der Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylrest, und K ein gegebenenfalls durch Methyl oder Sulfonsäurebutylamid substituierter Phenylenrest oder der Naphthylenrest ist, und R1 und der Ring A die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Sie können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1-NH
NH2
worin R1 und A wie für Formel I definiert sind, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel
K1-H
kuppelt, worin K1 die angegebene Bedeutung hat.
Eine Klasse der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe entspricht der allgemeinen Formel
NO2
N=N
NH
worin der aromatische Ring B unsubstituiert sein kann, oder durch -SO3H, Halogen, -NO2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls durch SO3H substituiertes Alkoxy, Tosyloxy, Phenylsulfonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, — CF3, — CCl3, — NH2, oder durch eine Sulfonsäureamidgruppe der allgemeinen Formel
-SO2-N
R'
R'
worin R' und R" jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sind, substituiert ist,, und der aromatische Ring A durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl oder einen Carbonsäuremethylesterrest substituiert sein kann und R1 die Tür Formel I angegebene Bedeutung hat.
Weitere erfindungsgemäße Azofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
NO2
<^b\-N=N^ÄJ)>—NH-R1 (IV)
worin die aromatischen Ringe A und/oder B die für
worin R1 und A die Tür die Verbindungen der For- 55 Formel IV genannte Bedeutung besitzen und R2 Wasmel II angegebene Bedeutung haben, mit einer Ver- serstoff oder eine Gruppe bindung der allgemeinen Formel
H — K — OH
worin K die obige Bedeutung besitzt, kuppelt.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I. worin R der Rest K1 einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzol- oder -naphthalinrcihc, der Pyrazolon-, Aminopyrazol- oder Barbitursäurcrcihe oder einer Kupplungskomponente mit einer aktiven Methylengruppe ist, können auch erhalten werden, wenn man eine Diazoniumverbindung aus
-NH
oder
-N=N
ist, wobei die aromalischen Ringe D und oder E und oder E1 durch einen gegebenenfalls substituierter Alkylrest, einen Alkoxy- oder Arylrest, —SO3H Halogen, Nitro oder eine Sulfonsäureamidgruppe der für Formel IV angegebenen Formel, oder dei Ring E durch die Acetylaminogruppe substituieri
sein können, oder der allgemeinen Formel
B >-N==N-< A' V-NH-K D >-NH-< E
SO3H
worin der aromatische Ring A' keine weiteren Substituenten trägt und die Ringe B, D und E die für Formel V genannte Bedeutung haben, oder der allgemeinen Formel
R3-O—< B >—N=N-( A' >— NH-< D
(VIi)
worin R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Arylrest oder der Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylrest ist, der aromatische Ring A' keine weiteren Substituenten trägt, und die Ringe B, D und E die für Formel V genannte Bedeutung haben, oder der allgemeinen Formel
R,—O
(VIII)
worin die aromatischen Ringe B1. B2 und A' keine weiteren Substituenten tragen und R3 sowie die Ringe D und E die für Formel V genannte Bedeutung haben.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe können die Zwischenprodukte der Formel IX z. B. nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 439 401 erhalten werden, indem man entsprechende Verbindungen der Formel IX, in denen X eine Hydroxylgruppe bedeutet durch Reaktion mit Phosgen in Gegenwart organischer Amide umsetzt.
Die gegebenenfalls substituierten aromatischen Reste R1 in der Formel 1 sind Phenyl- oder Naphthylreste, bevorzugt sind sie jedoch Phenylreste, in denen als weitere Substituenten gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Carbalkoxygnippen, Sulfonsäuregruppen, die Carboxylamidogruppe oder Carbonsäuregruppen enthalten sein können.
Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten 1 bis 12, z_ B. 1 bis 6, vorzugsweise 1.2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Es können also niedrigmolekulare Alkylreste sein. Sind diese substituiert, enthalten sie Halogenatome. Hydroxyl, Cyan oder eine Sulfonsäure- oder Arylgruppe; im letzteren Fall steht Alkyl für einen Aralkylrest.
Alkoxyreste enthalten 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoff- &> atome.
Halogen steht beispielsweise für Fluor oder Jod, vorzugsweise jedoch für Chlor oder Brom.
Der Rest R1 kann auch ein Diphenyloxyd-, Diphenylamin-, Diphenylsulfoxyd-, Diphenylsulfon- oder Azobenzolrest sein, wobei die Benzolkerne wie vorstehend angegeben, substituiert sein können.
Als mögliche Substituenten im Ring A der Formel 1 kommen vor allem Alkyl, Halogen-, Carbonsäureoder Carbonsäuremethylestergruppen in Betracht.
Aryl steht für Phenyl oder Naphthyl; meistens ist es Phenyl. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe eine Sulfonsäuregruppc im Rest R oder R1. Sie können auch zwei Sulfonsäuregruppen im Rest R oder R1 oder je eine solche im Rest R und R1 haben.
Kohlenwasserstoffreste sind: Alkyl-, Aryl- oder Cyclohexylreste, insbesondere niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel IX besitzen einen abspaltbaren oder austauschfähigen Substituenten X, der gegen den Rest — NH — R1 ausgetauscht werden kann. Dieser Rest X ist ein Halogenatom, z. B. Chlor oder Brom, ein Arylsulfonsäureesterrest oder ein Alkoxyrest.
Die Kupplungskomponenten sind solche der Benzol- oder Naphthalinreihe, nämlich Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazoion-, Aminopyrazol- oder Barbitursäurereihe, oder sie sind Kupplungskomponenten der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate.
Heterocyclische Reste R und vorzugsweise R1. sind die gesättigten oder ungesättigten 5- oder ögliedriger N-haltigen Heterocyclen Pyridin, Pyrazoion, Aminopyrazol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin Pyrimidin, Triazin, Thiazol. Benzthiazol sowie Triazol
Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung dei neuen Azofarbstoffe können in weiten Grenzen va riieren. Die Umsetzung wird bevorzugt in inert« Lösungsmitteln, in Anwesenheit säurebindender Mit tei ausgeführt. Beispiele für solche Lösungsmitte sind Dimethylformamid, Äthylenglykol, Methanol
Ann fro Λ /OfV
Äthanol, Isobutylalkohol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphoramid.
Die Reaktionstemperatur ist weitgehend abhängig von der Reaktionsfähigkeit der beiden Komponenten. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwisehen 80 und 190° C, bevorzugt zwischen 100 und 130° C. Die Reaktion kann mit oder ohne Druck durchgerührt werden, und die Mengen der eingesetzten Verbindungen sind in der Regel stöchiometrisch. Säurebindende Mittel für den Ablauf der Reaktion sind z. B. Natriumacetat. Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd, Kaliumcarbonat, Diäthanolamin oder andere bekannte Säurebindemittel.
Die neuen Verbindungen können auf dem vorgenannten Wege auch direkt hergestellt werden aus den Zwischenprodukten IX, die aus den entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen durch Reaktion mit Phosgen, wie weiter oben beschrieben, hergestellt wurden. Es ist in diesem Falle nicht nötig, die Halogenverbindungen zu isolieren; vielmehr können dieselben im Lösungsmittel gleich mit dem entsprechenden Amin zu den neuen erfindungsgemäßen Farbstoffen umgesetzt werden, wenn die Ausgangsprodukte gut löslich sind.
Aus der USA.-Patentschrift 3 516 982 sind Verbindüngen ähnlicher Konstitution bekannt. Es handelt sich bei den Farbstoffen dieses USA.-Patentes um wasserunlösliche Dispersionsfarbstoffe, die frei sind von wasserlöslichmachenden Gruppen, vor allem von Sulfcnsäuregruppen.
Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen oder solche enthalten oder von basisch modifizierten Polypropylenfasern, oder auch von Cellulosefaser oder von Fasern aus regenerierter Cellulose. Sie eignen sich aber auch zum Färben oder Bedrucken von Papier und Leder. Man erhält gelbe bis gelbbraune Färbungen oder Drucke.
Das Färben geschieht meistens in neutralem bis saurem Bade bei einem pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 5 in Gegenwart einer Säure, z. B. einer organischen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure. Es werden Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten, wie Wasch-, Meerwasser-, Schweiß-, Aldehyd-, Säure-, Alkali-, Potting-, Rauchgas- und Walkechtheit erhalten. Die Farbstoffe cgelisieren ausgezeichnet, sind gut in Wasser löslich und decken streifig färbbares Nylon; die Färbungen sind reibecht. Die Farbstoffen können auch unter sich oder mit andern sauren Farbstoffen kombiniert werden und ergeben ebenfalls Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten. Die Farbstoffe eignen sich vorzüglich für Trichromieiarbungen und besitzen mit anderen sauren Farbstoffen gefärbt ein gutes Aufbauvermögen.
Werden die Farbstoffe der Formel I in Kombination mit blauen Farbstoffen gefärbt, z. B. mit blauen anionischen Anthrachinonfarbstoffen, so zeigen die Färbungen kein »Catalytic Fading«.
Die Druckverfahren können nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. nach dem USA.-Patent 3 594 112.
Natürliche Polyamide sind hauptsächlich Wolle und Seide. Als synthetische Polyamide können Polykondensationsprodukte aus ««-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z. B. aus w-Laurinlactam, 11-Undecancarbonsäure, 7-Aminoänanthsäure oder F-Capro!actam (Polyamide 12, 11, 7 oder 6), Polykondensationsprodukte aus zweibasischen organischen Säuren, z. B. aus Dicarbonsäuren (Adipinsäure, Sebacinsäure) und Diaminen (Hexamethylendiamin), Polyamide, 66 oder 610, oder auch Mischkondensationsprodukte, z.B. aus f-Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 66/6) genannt werden. Sie können als Garne, Gewebe Gewirke usw. eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile und Prozente Gewichtsieile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Volumteile haben dieselbe Relation zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel
Der Farbstoff der Formel
H,C
NO,
NSO,
N=N
NH
H3C
NH
SO3H
kann wie folgt hergestellt werden:
In einem 4-Hals-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 75 Teile Dimethylformamid vorgelegt, 5,38 Teile ss 4-Amino-l,r-diphenylamin-2-suIfonsäure und 7,77 Teile 4-Chlor-3-nitro-4'-N,N-dimethylaminosulfonsäureamid-l,l'-azobenzol zugegeben. Nach Zugabe von 1 Teil Magnesiumoxyd wird das Gemisch 15 bis 20 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Man läßt &> erkalten, gießt die bräunliche Reaktionsmassc in ein Gemisch, bestehend aus 320 Teilen Wasser und 300 Teilen Isopropanol, und salzt hierauf mit Kaliumchlorid aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewäsehen und bei 60 bis 70° getrocknet Man erhält 9 Teile des Farbstoffs der Formel (a) in Form seines Salzes.
In folgender Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sich nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
R — N = N
NO2
NH-R1
A1
worm Aj bis A3, R und R1 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne ist der Farbton der Färbung auf Nylon angegeben.
Bei
spiel
Nr.		 R A, A2 Aj Ri SO3H Nuance der
Färbung auf
Nylon
2 C2H5OO H H H desgl. gelbbraun
desgl.
3 O H H H gelbbraun
4 Ci-O- H H H desgl. gelbbraun
Cl
5 ζ\- H H H desgl. gelbbraun
Cl desgl.
6 (C2H5I2N -O2S -<^>- H H H gelbbraun
7 H H H desgl. gelbbraun
CH3
8 <_> H H H desgl. gelbbraun
OCH3 desgl.
9 <c> H H H gelbbraun
10 H H H desgl. gelbbraun
SO2-NH2
11 ο- H H H gelbbraun
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 R SO2-NH-C4H9 A1 Ai Aj R, \
SO3H		 Nuance der
Färbuni! auf
Nylon
<> desgl.
12 I
OCEi3 		H H H gelbbraun
desgl.
13 Cl
J 		H -CH3 H gelbbraun
φ- desgl.
14 I
Cl		 H -CH3 H desgl. gelbbraun
(CH3J2N -SO2 —<^>-
15 c'-0°0 H C/H3 H desgl. gelbbraun
16 SO2- NH2
L 		H -CH3 H gelbbraun
o- desgl.
17 Cl
ι 		H {-Ή3 H gelbbraun
& desgl.
18 OCH3 H -CH3 H gelbbraun
&
19 H -CH3 H gelbbraun
N) N) LH
Fortsetzung
Bei-
spiel
Nr.		 R Cl A1 A3 A5 R. SO3H * desgl. Nuunce der
Filrbiing ιιιιΓ
Nylon
20 <r> H -COOH H desgl. gelbbraun
Cl desgl.
21 (CH3),.N — SO2 —<T~y>— H -COOH H desgl. gelbbraun
SO2- NH2 desgl.
#
22 H —COOH H desgl. desgl. gelbbraun
CH3 desgl.
23 H -COOH H gelbbraun
OCH3
24 H -COOH H gelbbraun
25 H —COOH H gelbbraun
26 H -COOH H gelbbraun
27 H -COOH H gelbbraun
28 H -COOCH3 H gelbbraun
Fortsetzuog
Bei
spiel
Nr.		 R Λ, A2 A3 R, Nuance der
Färbung auf
Nylon
29 α O- H -COOCH3 H <>- -ο gelbbraun
Cl
I		 Ί
SO3H
30 <^ H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
Ι
α
31 (CH3)2N -SO2 -<^>- H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
SO2-NK2
32 H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
33 H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
34 desgl. H -COOCH3 H ^(^^N^N-<^~\-SO3H gelbbraun
SO2 — NH2
35 H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
Cl
I
36 H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
Γ
Cl
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 R A1 A; Aj R. Nuuncc der
Fiirbtiiij! Hilf
Nylon
37 O H -COOCH3 H -<^>-N=N^^>-S03H gelbbraun
38 desgl. H H H desgl. gelbbraun
39 «Ο H H H desgl. gelbbraun
SO2 — NH2
40 6- H H H desgl. gelbbraun
41 desgl. H -COOH H desgl. gelbbraun
42 o- H —COOH H desgl. gelbbraun
43 c, O H -COOH H desgl. gelbbraun
44 NH2 -so2 —<^>— H H H gelbbraun
I
SO3H
45 desgl. H -CH3 H desgl. gelbbraun
46 desgl. H -COOCH3 H desgl. gelbbraun
47 desgl. Cl H H desgl. gelbbraun
48 desgl. H H -COOCH3 desgl. gelbbraun
49 desgl. H H H -<^\-N=N—<(^>-S02H gelbbraun
N> ro Ga
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 R I
Cl		 A, A2 A, R1 J
NO2 		desgl. Nuance der
Färbung iiuT
Nylon
50 NH2-SO2-^^ (CHa)2N-SO,—<^>— H H H desgl. gelbbraun
CH3
I		 \ I
OCH3 SO3H
51 desgl. & H H H —ζ^\- NH -<^^>—NHCOCH3 desgl. gelbbraun
I
SO3H
52 desgl. H H H desgl. gelbbraun
Cl
I
53 & H H H desgl. gelbbraun
54 O H H H gelbbraun
Cl
I
55 H H H gelbbraun
56 H H H gelbbraun
57 H H H gelbbraun
23
N, Cf
JL
311
-fr Ji
Bei
spiel
Nr.		 R CH3 A, A2 Aj R1 SO3H \
SO3H		 desgl. Nuance der
Färbung auf
Nylon
O — SO2 -ζ~\ SO3H-(CH^-O-O-
66 O- CH3 H H H desgl. gelbbraun
67 CH3
SO3H-C3H6-O-^J)		 CH30-<(_>- H H H gelbbraun
CH3 -0-NHO ·
68 CH3O-<3>- H H H gelbbraun
-<IVnh-O
CH3 SO3H
69 ^-°-<ο H H H gelbbraun
CH3
70 O-s°2-°-<I>- H H H gelbbraun
71 H H H gelbbraun
72 H H H gelbbraun
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 <c C2H5O y R CH3 A, Aj A3 R, Nuance der
Färbung auf
Nylon
73 C \-co—ο CH3 H H H ^Vnh^Q> gelbbraun
HO5S <> SO3H
74 SCH O H H H desgl. gelbbraun
75 CH3 H H H desgl. gelbbraun
/\_
V-/
76 CH3O -O H H H desgl. gelbbraun
77 C2H5O O H H H Onh-O gelbbraun
78 <
\ 		SO3H H H H desgl. gelbbraun
<c>
79 -O H H H desgl. gelbbraun
80 -O H H H On=N-^SO1H gelbbraun
81 O H H H desgl. gelbbraun
82 H H H desgl. gelbbraun
Heispiel Nr.
CH,
CH,
QH5C) "
CH,
CHj0
CII,
αϊ,
CH1
SO3H
Fortsetzung Λ; Λ.
Λ. H H
H H η
H H H
H H H
H Π Il
Il H H
H
ϊ 		H H
H I H Η
H Il Il
Il
Kc ücr
tlcsgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
dcngl.
gelbbraun
gelbbraun gelbbraun
gelbbraun gelbbraun
gelbbraun gelbbraun gclbbruun
gelbbraun
Fortsetzung
Bci-
piel
Nr.		 R A, A2 A1 R1 desgl. Nuance der
Filrbiing auf
Nylon
92 CH3O-<^>- H H H desgl. gelbbraun
I Γ
OCH3 SO3H
93 H H H desgl. desgl. gelbbraun
94 <^>-SO,-O-<^>- H H H desgl. gelbbraun
CH3
95 H H H desgl. gelbbraun
CH3
96 H H H desgl. gelbbraun
97 CH30-<^^ H H H -^V-NH-/^-SO3H gelbbraun
NO2
98 QH50-<^)^ H H H gelbbraun
99 <T V-SQ2-O-(^V- H H H gelbbraun
CH3
I
100 C2H5-O-(^])- H H H gelbbraun
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 R CH3 I J I Λ, Aj Aj -<^~\- NH —<^~\-SO3n desgl. N uii nee der
Rirbung auf
Nylon
CH3O-^y NO2
101 CH3 H H H desgl. gelbbraun
C2H5-O^Jv- οό
102 CH3 OCH3
ι		 H H H SO3H gelbbraun
00 desgl.
103 τ
OC2H5 		H H H desgl. gelbbraun
!04 H H H gelbbraun
desgl.
105 H H H gelbbraun
106 H H H gelbbraun
[07 H H H gelbbraun
Fortsetzung
Nuance JlT
Färbung auf
Nylon
gelbbraun
gelbbraun
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 R HO— ( N C -CO—NH-<^~\ A1 A2 A3 Ri N Uli nee der
Ftirbung uuf
Nylon
I
Γ		 C1 ~\J I
N
Λ 		<>nhO
113 :h3 :h3 H H H SO3H gelbbraun
>j H2N-
\/
CH3CO- CH- CO—NH-ζ~\
CH3CO-CH
114 H H H desgl. gelbbraun
115 H H H desgl. gelbbraun
116 H H H desgl. gelbbraun
Der Farbstoff der Formel
CH3O
Beispiel
NO,
N=N
kann wie folgt hergestellt werden: 27,8 Teile 4-Chlor-4'-hydroxy-3-nitro-l,l'-azobenzol werden in 400 Teilen Wasser mit 15 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 70° gelöst. Im Verlaufe von 2 Stunden gibt man portionenweise 38 Teile p-Toluolsulfochlorid hinzu und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 9 bis 10. Nach beendigter Reaktion wird der ausgefallene Farbstoff filtriert und der Rückstand mit laugenalkalischem Wasser gewaschen.
Es kann mit 4-Amino-l,l'-diphenylamin-2-sulfonsäure zum Farbstoff des Beispiels 61 umgesetzt werden.
Färbevorschrift
In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffs NH
NH
SO,H
kann wie folgt hergestellt werden: 26,4 Teile 4-Aminol,l'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 30 Teile 4-Chlor-4'-methoxy-3-nitro-l,l'-azobenzol, 12Teile Natriumcarbonat werden in 50 Teile Dimethylformamid 20 Stunden auf 100° erhitzt.
Das Dimethylformamid wird anschließend im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in heißem Wasser gelöst und der Farbstoff der Formel (b) durch Zugabe von Kaliumchlorid aufgefällt, nitriert, abgepreßt und getrocknet.
Die benötigte Zwischenverbindung 4-Chloi-4'-methoxy-3-nitro-l,l'-azobenzol kann wie folgt hergestellt werden: 27,8Teile 4-Chlor-4'-hydroxy-3-nitro-l,l'-azobenzol werden in 400 Teilen Wasser mit 53 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 50° gelöst. Zu der Farbstofflösung tropft man innerhalb von 30 Minuten 40 Teile Dimethylsulfat und hält den pH-Wert durch Zutropfen weiterer 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 11,5 bis 12 und die Temperatur bei 50 bis 60°. Die ausgefallene Verbindung wird abfiltriert und der Rückstand zur Abtrennung von unveräthertem Monoazofarbstoff durch Zugeben mit laugenalkalischem Wasser getrennt Die tosylierte Zwischenverbindung der Formel
aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40°, 100 Teile vorgesetztes synthetisches Polyamidtuch, z. B. ein Nylontuch ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während einer Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres, 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. An Stelle von 4 Teilen Eisessig kann auch Ammonium- oder Natriumsulfat zugessetzt werden. Man erhält eine ähnlich gute Färbung.
Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelbbraungefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefäirbt werden. Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten.
Färbt man durch basische Gruppen modifizierte Polypropylenfasern nach dem obengenannten Verfahren, so erhält man ebenfalls ähnlich gute Färbungen.
Druckbeispiel
Eine Druckpaste wird wie folgt hergestellt:
30 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1,
50 Teile Thiodiäthylenglycol,
500 Teile einer 30%igen wässerigen Kristallgummilösung,
60 Teile Thioharnstoff,
60 Teile einer 20%igen wässerigen Ammoniumsulfatlösung und
300 Teile Wasser
1000 Teile
Ein Nylongewebe wird nach bekannten Methoden mit dieser Druckpaste bedruckt zwischengetrocknet und anschließend der Farbstoff 30 bis 45 Minuten lang bei 102° fixiert; der Druck wird hierauf bei 60° geseift, ausgewaschen und getrocknet Man erhält einen gelbbraunen Druck mit guten Echtheiten.
Einen ähnlich guten Druck erhält man, wenn man nach dem Aufbringen der Druckpaste nicht zwischentrocknet.
Werden natürliche Polyamide, z.B. Wolle, nach demselben Verfahren bedruckt, so erhält man Drucke mit ähnlich guten Echtheiten.
409534/39

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
R-N = N
NH-R1
IO
worin R und R1 jeweils ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heterocyclischer Rest und R auch der Rest einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzol- oder -naphthalinreihe, der Pyrazolon-, Aminopyrazol- oder Barbitursäurereihe oder einer Kupplungskomponente mit einer aktiven Methylengruppe sind, der Ring A weiter substituiert sein kann und die Azofarbstoffe 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen enthalten.
2. Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
NO2
R3-O — K — N = N
NH-R1
butylamid substituierter Phenylenrest oder der Naphthylenrest ist und R1 und der Ring A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der allgemeinen Forme!
NO2
B Vn=
NH-R1
worin der aromatische Ring B unsubstituiert seil kann, oder durch'—SO3H, Halogen, —NO^ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebe nenfalls durch SO3H substituiertes Alkoxy, Tosyl oxy, Phenylsulfonyloxy, Benzoyloxy, Phenoxy Chlorphenoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl,—CF3 —CCl3, —NH2, oder durch eine Sulfonsäure amidgruppe der allgemeinen Formel
-SO2-N
R'
R"
worin R' und R" jeweils Wasserstoff oder eir Kohlenwasserstoffrest sind, substituiert ist und der aromatische RiugA durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl oder einen Carbonsäuremethylesterrest substituiert sein kann und R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 und 3 der allgemeinen Formel
NO2
N=N
NH
D V-R,
worin R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Arylrest, der im Falle eines Phenylrestes durch Chlor substituiert sein kann, oder der
Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylrest und K -,...
ein gegebenenfalls durch Methyl oder Sulfonsäureworin die aromatischen Ringe A und/oder B die im Anspruch 3 genannte Bedeutung besitzen und R2 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln
oder -N=N
ist, wobei die aromatischen Ringe D und/oder E und/oder E1 durch einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Alkoxy- oder Arylrest, —SO3H, Halogen, Nitro oder eine Suifonsäureamidgruppe der im Anspruch 3 angegebenen Formel, oder der Ring E durch die Acetylaminogruppe substituiert sein können.
5. Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 und 4 der allgemeinen Formel
■N=N-<A'>-NH-<r D V-NH
SO3H
worin der aromatische Ring A' keine weiteren Subsitituenten trägt und die Ringe B, D und E die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
6. Azofarbstoffe gemäß Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
R, O
D VNH
worin R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein Arylrest oder der Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Tosylrest ist, der aromatische Ring A' keine weiteren Substituenten trägt und die Ringe B, D und E die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
Azofarbstoffe gemäB Patentanspruch 1 der allgemeinen Formel
NO2
=N^C A'
R3-O
worin die aromatischen Ringe B1, B2 und A' keine io weiteren Substituenten tragen und R3 sowie die Riü°e D und E die im Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel
NH-
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