DE2223131A1

DE2223131A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure aus schwefel und sauerstoff

Info

Publication number: DE2223131A1
Application number: DE19722223131
Authority: DE
Inventors: Ernst Jenniges
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1973-11-22
Also published as: US3907979A; JPS4948596A; DE2223131B2; DE2223131C3; NL7306257A; GB1431188A

Description

CHEMIEBAU

Dr. A. Zieren GmbH + Co. KG

5 Köln 41

Aachener Straße 958 2223131

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und Sauerstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von "
Schwefelsäure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder
mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Schwefelverbrennung
und Kontaktoxidation des Schwefelverbrennungsgases.

Aus Canadian Chemistry and Process Industries (1947) S. 1110 1114 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid und Sauerstoff bekannt, bei dem etwa 0,5 % des im Kreislauf geführten Gases unmittelbar an die
Atmosphäre abgegeben wird. Der Umsatz der Anlage liegt über
99,5 %;. das ist eine Größenordnung, die bei großen Anlagen
noch eine beträchtliche SOz-Einission in die Atmosphäre zur
Folge hat. ^ '

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 767 587 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure 3μβ Schwefelverbrennungsgasen bekannt, bei dem das aus der Absorptionsanlage kommende Gasgemisch nach Abzweigung einer kleinen,
für die Aufrechterhaltung der Stickstoffkonzentration im
Kreislauf notwendigen Gasmenge zusammen mit technisch reinem
Sauerstoff und Schwefel in den Schwefelverbrennungsofen eingespeist wird. Bei der Rückführung des Kreislaufgases durch den Schwefelverbrennungsof'en müssen beträchtliche Gasmengen durch den Ofen geleitet werden und demzufolge muß auch die Wärme-

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ORl(SlNAL INSPECTED

- 2 austauschfläche des nachgeschalteten Abhitzekessels entsprechend groß bemessen sein. Wegen des höheren Stickstoffgehaltes im Verbrennungsofen infolge des zurückgeführten stickstoffhaltigen Zirkulationsgases ist die Gefahr der unerwünschten Bildung von Stickstoffoxiden gegeben, zu deren Vermeidung die Verbrennungstemperatur etwa 1000 C nicht überschreiten soll. Das hat zur Folgg, daß im Abhitzekessel eine große Wärmeaustauschfläche zur Rückgewinnung der Wärme erforderlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorgenannten Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll der SO2-Umsatz auf über 99,9 % gesteigert und die SO2-Emission entsprechend verringert werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den Schwefel mit technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft bei Temperaturen zwischen etwa 900 und 3000 C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1600 C, verbrennt, das Verbrennungsgas auf Temperaturen zwischen etwa 110 und 350° C abkühlt und den einen Teil davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung zurückführt, den anderen .Teil des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stöchiometrisehen Menge Sauerstoff an einem Hauptkontakt oxidiert, das Kontaktgas auf 80 bis 220° C abkühlt, das gebildete Schwefeltrioxid aus dem Kontaktgas absorbiert, das Gas wieder auf Temperaturen von 400 bis 450 G erhitzt und einen Teil davon im Kreislauf zusammen mit dem zum Kontakt gehenden Teil des Schwefelverbrennung sgases der katalytisehen Oxidation zuführt und den anderen Teil des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht. Das durch den Schwefelverbrennungsofen zirkulierende Gas besteht überwiegend, insbesondere zu mehr als 90 Vol.-% aus Schwefeldioxid und enthält vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% Sauerstoff. Durch Änderung der zirkulierenden Gasmenge kann die Ofentemperatur reguliert werden, so daß sich optimale Bedingungen für den nachgeschalteten Abhitzekessel ergeben. Der Schwefel wird bei Verbrennungstemperaturen über 1600° G zweckmäßigerweise unmittelbar im Kessel verbrannt. Der Schwefel kann auch in geradem Durchgang verbrannt werden,

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wenn die Temperaturhaltung durch Kühlflächen sichergestellt ist. Bei Schwefelverbrennung im Abhitzekessel wird vorteilhaft gasseitig mit Überdruck zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 bis "IO atü gearbeitet. Dadurch kann die Kesselanlage verkleinert und verbilligt werden.

Der SO2-Gehalt des durch die Kontakt- und Absorptionsanlage kreisenden Gases wird vor Eintritt in die erste Kontaktstufe durch Zusatz von Gas aus dem Schwefelverbrennungskreislauf auf die für die· Kontaktoxidation zweckmäßige Konzentration, vorzugsweise 8 bis 11 Vol.-% SO2 gebracht. Da das Kreislaufgas durch die Kontaktoxidation auch an Sauerstoff verarmt, wird auch dieser Verbrauch ergänzt. Das Kreislaufgas besteht vor Eintritt in die Kontaktapparatur beispielsweise aus 8 bis 11 Vol.-% SO2, 20 bis 40 Vol.-% Oa und 50 bis 80 Vol.-% Inertgas (Edelgas und Stickstoff).

Der mit SO2-Zirkulation betriebene Schwefelverbrennungsofen zeichnet sich durch einen geringen Stickstoffgehalt in der Ofenatmosphäre aus, so daß bei hoher Verbrennungstemperatur fast ohne Stickoxid-Bildung und mit relativ kleinem Abhitzekessel gearbeitet werden kann. TJm im Kontakt ga skr ei slauf eine stationäre Stickstoffkonzentration einzuhalten, wird ein Teil des wiedererhitzten Kreislaufgases abgezweigt und über einen Nachkontakt mit nachgeschalteter Absorption geführt. Der Anteil des abgezweigten Gases hängt hauptsächlich von dem mit dem Sauerstoff in die Kreisläufe eingeschleppten Inertgas ab. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft ist nur ein vergleichsweise kleiner Nachkontakt mit vorzugsweise 1 bis 3 Kontaktstufen (Horden) , und eine kleine Nachabsorption erforderlich. Das Abgas der Nachabsorption besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Edelgas und anderen Inertgasen (CO2). Der sehr geringe SO2-Gehalt in der kleineren Abgasmenge der Nachabsorption führt zu einer erheblich geringeren Luftverunreinigung durch SO2 als bei den bisher bekannten Anlagen.

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Nach der bevorzugten Ausführungsfοrm des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man 50 - 99»9 Vol.-% des Gases aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurück und 0,1 - 50 Vol.-% dieses Gases werden dem Nachkontakt zugeführt. Durch die Nachkontaktierung wird die ohnehin geringe SO2-Emission weiter auf 0,1 - 50 % reduziert. Nachkontakt und Nachabsorption können bei so geringen Gasmengen entsprechend klein dimensioniert werden und stellen nur eine geringe Investition dar. Der Nachkontakt ist so klein, daß man ihn zweckmäßigerweise nicht in demselben Kessel wie die Kontaktstufen des Hauptkontaktes unterbringt, sondern einen besonderen kleinen Kontaktbehälter vorsieht.

Der Hauptkontakt, durch den das Kreislaufgas zirkuliert wird, besteht vorzugsweise aus 1 bis 3 Kontakthorden mit jeweils nachgeschaltetem Wärmeaustauscher. Das Abgas aus der ersten Absorptionsstufe wird zweckmäßigerweise in diesen Wärmeaustauschern durch die heißen Kontaktgase aus diesen Kontakthorden auf die Anspringteraperatur der ersten Kontakthorde erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine äußerst geringe SO2-Emission und geringen Sauerstoff-Gehalt im Abgas aus.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Fließschemas einer Anlege beschrieben, in der Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

In einem Schwefelverbrennungsofen 3 mit Abhitzekessel 4 wird durch Leitung 1 zugeführter flüssiger Schwefel mit durch Leitung 2 zugeführtem technischem Sauerstoff zu Schwefeldioxid verbrannt. Das Schwefelverbrennungsgas gibt in dein Abhitzekessel 4 und dem Speisewasservorwärmer 5 den größten Teil seiner Wärme ab und wird durch Leitung 6 in den Schwefelverbrennungsofen 3 zurückgeführt.

Aus dem SO2-Gaskreislauf durch den Schwefelverbrennungsofen 3 wird durch Leitungen 7 und/oder 7a SOz-Gas abgezogen und zusammen mit durch Leitung 8 zugeführtem technischem Sauerstoff und durch Leitung 15 zurückgeführtem Kreislaufgas der ersten Horde

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9a des Kontaktkessels 9 zugeführt. Buruh Wahl des Verhältnisses der durch die Leitungen 7 und ?a aus dem SO2-Gas-Kreislauf abgezogenen Gasmengen kann man die für die Kontaktierung erforderliche Gastemperatur am Eingang des Kontaktkessels 9 einstellen. Nach Teilumsatz in Horde 9a und Rückkühlung in dem Wärmeaustauscher 10 wird das Gas in Horde 9b weiter umgesetzt, in Wärmeaustauscher 11 rückgekühlt und nach weiterem Umsatz in der dritten Horde 9c, Kühlung im Wärmeaustauscher 12 und Speisewasservorwärmer 13 in den Absorptionsturm 14 eingeleitet. In diesem Absorptionsturm wird das gebildete SO3 mit konzentrierter" Schwefelsäure aus dem Gas entfernt. Das Abgas des Absorptionsturms 14 wird über Leitung 15 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt, dann nacheinander durch die Wärmeaustauscher 11 und 10 geleitet und nach Vereinigung mit dem SO2/O2-Gemisch aus Leitungen 7 und 8 in den Kontaktkessel 9 eingeführt. Das Kreislaufgas ist in den Wärmeaustauschern 12, 11 und 10 so weit aufzuheizen, daß die Mischung aus Kreislaufgas und SO2/O 2.-Gemisch die Anspringtemperatur der ersten Kontakthorde 9a aufweist.

Zur Aufrechterhaltung einer stationären Inertgaskonzentration im Kontaktgas-Kreislauf wird zwischen dem ersten Wärmeaustauscher 10 und dem Kontaktkessel 9 ein Teil des Gases durch Leitung 16 abgezogen und in dem separaten kleinen Nachkontakt 17 weiter umgesetzt. Der dabei gebildete geringe S03-Gehalt wird nach Abkühlung des Gases in dem Wärmeaustauscher 18 in einem kleinen Endabsorptionsturm 19 aus obm Gas herausgenommen. Das den Turm 19 verlassende Endgas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Edelgas, etwas Sauerstoff und Spüren Schwefeldioxid.

Da die Anspringtemperatur des Nachkontaktes 17 tiefer liegt als die der Horde 9a des Hauptkontaktes, ist eine die Kreislaufleitung 15 zwischen den Wärmeaustauschern 10 und 11 mit der Leitung 16 verbindende Querpaßleitung 20 vorgesehen, durch die es möglich ist, auch weniger stark aufgeheiztes Kreislauf- .

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gas dem Nachkontakt 17 zuzuführen. Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der vor und hinter dem Wärmeaustauscher 10 entnommenen Kreislaufgasmengen durch die in den Leitungen und 16 enthaltenen Ventile erhält man die für den Betrieb des Endkontaktes 17 erforderliche Gastemperatur.

Beispiel;

In dem Schwefelverbrennungsofen 3 werden stündlich 1500 kg Schwefel mit 946 Nm³ 98%igem Sauerstoff bei 1500° C verbrannt. Das erzeugte S02-Gas wird im. Abhitzekessel 4 auf 400 C und im Ekonomiser weiter auf 200° G abgekühlt und in den Ofen 3 zurückgeführt.

Von den 3669 Ncf/h im Kreislauf geführtem S02-Gas werden 926 NmVh abgezogen und mit 4 54 NmVh 98%igem Sauerstoff gemischt. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit 8200 NmVh Kreislaufgas, das 13 Vol.-% 02, 29 Vol.-96 Ne, 57 Vol.-96 Edelgas und andere Inertgase und noch 1 Vol.-% SO2 enthält, mit einer Temperatur von etwa 450 C in die erste Horde 9a des Kontaktkessels 9 eingeleitet. Das Kontaktgas aus dieser Horde wird in dem Wärmeaustauscher 10 von etwa 600 C auf etwa 450 C gekühlt, dann durch die Kontakthorde 9b geleitet, in dem Wärmeaustauscher 11 von etwa 500° C auf 420° C gekühlt und schließlich in der Kontakthorde 9c bis auf etwa 90 % umgesetzt, in dem Wärmeaustauscher 12 von etwa 430 auf etwa 280 C und in dem Ekonomiser 13 weiter auf 200° G abgekühlt.

Nach Herausnahme des gebildeten Schwefeltrioxids in dem Absorptionsturm 14 wird das Kreislaufgas in den Wärmeaustauschern 12, 11 und 10 auf 4 50° C erhitzt und in den Kontaktkessel zurückgeleitet. Vor und hinter dem Wärmeaustauscher werden 36,4 NmVh Kreislaufgas, das sind 0,4 Vol.-% abgezweigt, wobei das Verhältnis der vor und hinter dem Wärmeaustauscher entnommenen Gasmenge so bemessen ist, daß sich eine Mischungstemperatur von etwa 420° C einstellt. Nach Umsetzung an dem

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Nachkontakt 17 und Abkühlung des Kontaktgases in dem Wärmeaustauscher 18 auf etwa 200° G wird das noch gebildete Schwefeltrioxid in dem kleinen Absorber 19 aus dem Gas entfernt. Den Absorber 19 verlassen 35*9 NmVh Endgas mit etwa 12 Vol.-% O2, 29 Vol.-% N2 , 59 Vol.-% Edelgas und andere Inertgase und 0,1 Vol.-% Schwefeldioxid.

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Claims

CHEMTEBAU Dr. A. Zieren GmbH + Co. KG K ö 1 η -41 Aachener Straße 958 Patentansprücne

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel

und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicher- · ter Luft durch Schwefelverbrennung und Kontaktoxidation des Schwefelverbrennungsgases, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 3000° C verbrennt, das Verbrennungsgas auf Temperaturen zwischen etwa 110 und 350° C abkühlt und den einen Teil davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung zurückführt, den anderen, Teil des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stochiometrisehen Menge Sauerstoff an einem Hauptkontakt oxidiert, das Kontaktgas auf 80 bis 220 C abkühlt, das gebildete Schwefeltrioxid aus dem Kontaktgas absorbiert, das Gas wieder auf Temperaturen von 400 bis 450° C erhitzt und einen Teil davon im Kreislauf zusammen mit dem Schwefelverbrennungsgas der katalytischen Oxidation zuführt und den anderen Teil des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 99,9 7ol.-% des Gases , vorzugsweise 95 bis 99,9 Vol.-% aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurückführt und 0,1 bis 50 Vol.-% vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-% des Gases dem Nachkontakt zuführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkontakt aus 1 bis 3 Kontakthorden mit nachgeschalteten Wärmeaustauschembesteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas aus der ersten Absorption durch die heißen Gase aus dem Hauptkontakt erhitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht im Kreislauf geführten Teil des Kontaktgases an einem Nachkontakt mit 1 bis 3 Kontakthorden oxidiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel im Abhitzekessel, vorzugsweise unter einem gasseitigen Überdruck zwischen 1 und 20 atü, verbrannt wird.

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