DE2222695A1

DE2222695A1 - Zur herstellung von elektrischen glasemail-widerstandsmaterialien bestimmte masse

Info

Publication number: DE2222695A1
Application number: DE19722222695
Authority: DE
Inventors: Alexander Speirs Laurie
Original assignee: ERA Patents Ltd
Current assignee: ERA Patents Ltd
Priority date: 1972-05-09
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1973-11-22

Description

Zur Herstellung von elektrischen Glasemail-Widerstandsmaterialien bestimmte Masse Die vorliegende Erfindung betrifft neue Massen für die Herstellung von elektrischen Glasemail-Widerstandsmaterialien. Die Erfindung ist von besonderem technischem Wert für die Herstellung von Widerstandskörpern für gedruckte Dickschicht-Schaltungen.
Die erforderliche elektrische Leitfähigkeit von Glasemail-Widerstandsmaterialien, die für eine Verwendung in gedruckten Dickschicht-Schaltungen bestimmt sind, ist bisher dadurch verliehen worden, daß man den Massen vor dem Brennen (firing) verschiedene bekannte, elektrisch leitende Materialien, z.B. Edelmetalle und deren Oxyde, einverleibte. Die auf diese Weise hergestellten Produkte weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie recht kostspielig sind, und zwar infolge der Notwendigkeit, sehr fein verteilte Edelmetalle oder deren Oxyde verwenden zu müssen.
Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung können technisch ausgezeichnet brauchbare elektrische Glasemail-Widerstandsmaterialien durch Verwendung von Massen hergestellt werden, die nicht notwendigerweise irgendwelche elektrisch leitende Materialien zu enthalten brauchen. Die nach der Lehre der Erfindung aufgebauten Massen bestehen aus einem Gemisch eines gepulverten Glases, das als gelöste Komponente ein Metalloxyd und daneben ein pulverförmiges Reduktionsmittel enthält, das den Temperaturen, die zum Einbrennen des Glases erforderlich sind, zu widerstehen vermag, wobei die Masse so zusammengesetzt ist, daß das Oxyd beim Erhitzen auf die Glas-Brenntemperatur zu einer elektrisch leitenden Abart bzw. Spezies reduziert wird, die sich vom Glas als deutlich erkennbare kristalline Phase abtrennt.
Durch das Brennen der Massen können glasartige Produkte erhalten werden, die elektrisch leitfähig sind, und zwar als Folge der Reduktion des Oxyds unter Bildung einer elektrisch leitfähigen Abart als ausgeprägte kristalline Phase. Die leitfähige Abart kann aus dem dem Oxyd entsprechenden Metall oder einem Metalloxyd einer niedrigeren Oxydationsstufe bestehen.
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Massen stellen die gepulverten Glasmischungen dar, die als eine gelöste Komponente Molybdäntrioxyd oder Wolframtrioxyd zusammen mit einem Reduktionsmittel enthalten, welches der Glas-Einbrenntemperatur zu widerstehen vermag. Molybdäntrioxyd und Wolframtrioxyd stellen die bevorzugt infrage kommenden Metalloxyde dar, wenngleich Oxyde anderer Metalle, z.B. Vanadinpentoxyd, Cerdioxyd, Mangandioxyd und Ferrioxyd, gleichfalls von technischer Bedeutung sind.
Verschiedene geeignete Reduktionsmittel, die den Glas-Brenntemperaturen zu widerstehen vermögen, sind in Pulverform technisch verfügbar. Die Gläser können bei Höchsttemperaturen im Bereich von 600 bis 9000C, vorzugsweise 700 bis 8000C, gebrannt werden, und die zur Anwendung kommenden Reduktionsmittel müssen oxydationsbeständig genug sein, daß zumindest ein Teil von ihnen die Temperaturhöhe aushält, bei der das Glas schmilzt, und danach imstande ist, das vorhandene Metalloxyd zu reduzieren. Das Brennen (firing) wird normalerweise an der Luft durchgeführt. Als Beispiele von geeigneten Reduktionsmitteln sind anzuführen Bor, Silicium, Molybdändisilicid und Wolframdisilicid. Das Reduktionsmittel muß beim Brennen der Massen das vorhandene Metalloxyd zum entsprechenden Metall, das leitfähig ist, oder zu einer leitfähigen reduzierten Oxyd-Abart, wie z.B. Molybdändioxyd, reduzieren.
Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die gebrannten Produkte einen spezifischen Schichtwiderstand von nicht über 5 M Q/Quadrat/0,002 cm (5M 2/square/0.002 cm) bei 200C aufweisen, und solche Produkte können leicht aus den Massen erhalten werden, solange eine genügende Menge des Metalloxydes in dem Ausgangsglas enthalten ist und solange das Reduktionsmittel wirksam bleibt und die leitfähige Spezies als eine abgesonderte kristalline Phase gebildet wird.
Wie gefunden wurde, ergeben Massen des in Rede stehenden allgemeinen Typs, bei denen keine Phasentrennung in den gebrannten Produkten eintritt, auch keine gebrannten Produkte, die für eine Verwendung in gedruckten Dickschicht-Schaltungen geeignet sind. Ob die erwünschte Phasentrennung eingetreten ist oder nicht, kann leicht durch einfache Untersuchungen ermittelt werden. Wenn auch zahlreiche Kombinationen von Glas und Metalloxyd in dieser Hinsicht sich als technisch befriedigend erweisen, so ist doch festgestellt worden, daß beispielsweise eine Masse, die aus Molybdäntrioxyd, das in einem bestimmten Blei-borsilikatglas gelöst ist, besteht und Bor als Reduktionsmittel enthält, nicht zu der gewünschten Phasentrennung führt, selbst wenn die erforderliche Reduktion des Molybdäntrioxyds eintritt.
Sind die gebrannten Produkte für eine Verwendung in gedruckten Schaltungen bestimmt, so ist es im allgemeinen erwunscht, daß der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes (TCR), gemessen im Temperaturbereich von 20 bis 120°C, etwa -500 bis +500 ppm/°C beträgt.
Die elektrischen Eigenschaften der gebrannten Produkte hängen von verschiedenen Faktoren ab, doch können Massen, die zu solchen Produkten führen, welche die erwünschten elektrischen Eigenschaften aufweisen, leicht formuliert werden.-Die Versuche, die zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften der gebrannten Produkte erforderlich sind, können leicht durchgeführt werden. Die Menge und Art des Reduktionsmittels beeinflußt die elektrischen Eigenschaften. Für gewöhnlich ist das Reduktionsmittel in den Massen in einer Menge von 0,25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Reduktionsmittel, vorhanden.
Im Falle des Bors und Siliciums beträgt die Menge für gewöhnlich weniger als 10 Gewichtsprozent. Natürlich muß auch eine genügende Menge Reduktionsmittel vorhanden sein, um einen Teil oder die Gesamtheit des Metalloxydes zu einer leitfähigen Abart zu reduzieren. Wird jedoch eine zu große Menge des Reduktionsmittels verwendet, so können elektrische Eigenschaften, die technisch unbefriedigend sind, die Folge sein. So lieferte beispielsweise eine Masse, bei der das Glas aus einem Cadmium-aluminoboratglas bestand, das gelöstes Molybdåntrioxyd enthielt, einen TCR-Wert, der stärker negativ als tatsächlich erwünscht war, wenn 1,5 Gewichtsprozent Bor als Reduktionsmittel verwendet wurde der jedoch technisch durchaus befriedigte, wenn 0,75 Gewichtsprozent Bor verwendet wurden.
Auch die Art des Glases beeinflußt die elektrischen Eigenschaften. Es kann jedoch eine Vielzahl von Gläsern je nach den anderen Variablen verwendet werden und, wie gefunden wurde, haben sich Aluminoboratgläser in der Regel als technisch befriedigend erwiesen. Als Beispiele solcher Gläser sind anzuführen das Cadmium-aluminoborat, Bleicadmium-aluminoborat und Natrium-zink-aluminoborat. Bei einem gegebenen Glassystem, z.B. Cadmium aluminoborat, wurde festgestellt, daß der TCR-Wert mit der Glaszusammensetzung systematisch schwankt. Demgemäß kann der am besten zufriedenstellende TCR-Wert bei Festlegung aller anderen Variablen dadurch erhalten werden, daß man eine bestimmte Glaszusammensetzung innerhalb des Glassystems auswählt.
Die elektrischen Eigenschaften werden auch durch die Menge des Metalloxyds, die in dem Glas gelöst ist, beeinflußt.
In einem gegebenen System hängen die elektrischen Eigenschaften davon ab, welches Metalloxyd verwendet wird.
Für gewöhnlich kann festgestellt werden, daß es empfehlenswert ist, wenn das Glas 2 bis 30 Mol- des gelösten Metalloxydes enthält.
Außer von der Natur der Massen hängen die elektrischen Eigenschaften der gebrannten Produkte auch von der maximalen Brenntemperatur ab, deren man sich bedient. In jedem gegebenen Fall wird der spezifische Widerstand bei einer bestimmten Brenntemperatur auf einen Mindestwert gebracht, und dies ist für gewöhnlich die bevorzugte Brenntemperatur, und höhere oder niedrigere Temperaturen führen zu einem höheren spezifischen Widerstand. Die TCR-Werte werden im allgemeinen durch Anwendung von tiefer liegenden maximalen Brenntemperaturen stärker positiv gemacht.
Um die Massen für ihre Verwendung zur Herstellung von gedruckten Dickschicht-Schaltungen zuzubereiten, werden die gepulverten Komponenten zunächst auf übliche Weise zu einer Druckpaste verarbeitet, z.B. vermittels Dispergieren in einem organischen Medium, wie Athylcellulose in Terpineol, und die Paste wird dann auf ein Substrat aufgedruckt, getrocknet und an der Luft gebrannt.

Das Brennen wird normalerweise 30 Minuten bis 2 Stunden lang, z.B. 45 Minuten oder 1 Stunde, durchgeführt. Die Maximal temperaturen während des Brennens können zwischen 600 und 900°C liegen, vorzugsweise zwischen 700 und 8000C Die Erfindung soll nun durch Beispiele, die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind, veranschaulicht werden. In jedem Fall waren die gepulverten Komponenten zu einer Paste mit 5 %iger (Gewicht/Volumen) Äthylcellulose in Terpineol vor dem Brennen verarbeitet worden. Die in der Tabelle angeführten Massen waren zur Herstellung von Widerstandskörpern, die für eine Verwendung in gedruckten Dickschicht-Schaltungen bestimmt sind, gut geeignet.

Glas- gelöstes Oxyd Reduktions- maximale Durchgangs- spezif.Wider- TCR

Grundmasse Mol-% mittel Brenntem- dauer stand # /Qua- ppm/°C

Gew.-% peratur °C Minuten drat/0,002 cm

Cadmium- 10 Bor 760 45 114 K -124

alumino- 0,75

borat

MoO3 Silicium 770 45 11,6 K +190

2,3

Molybdän- 770 70 75 +350

disilicid

8,1

5 Wolfram- 770 70 1,9 K -410

disilicid

MoO3 22,0

Blei-cadmi- 10 Bor 1,25 760 45 1,0 K -10

um-alumino-

MoO3

borat

Cadmium-alu- 10 Bor 7,03 760 45 16 K +80

minoborat WO3

Natrium-zink 10 Bor 7,3 760 45 60 K -400

aluminoborat WO3

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Abhängigkeit der TCR-Werte von dem bestimmten Glas, wenn alle übrigen Variablen festgelegt sind.

Es wurde ein gepulvertes Cadmium-aluminoboratglas gebildet, das 10 Mol- gelöstes Molybdäntrioxyd enthielt.
Das Mol-Verhältnis von Cadmiumoxyd zu Boroxyd zu Aluminiumoxyd in dem Glas betrug 30 : 50 : 15. Das gepulverte Glas wurde mit 1 Gewichtsprozent Borpulver vermischt, in der oben beschriebenen Weise zu einer Paste verarbeitet und 45 Minuten an der Luft gebrannt, wobei die maximale Brenntemperatur 760 0c betrug. Das Produkte wies einen spezifischen Schichtwiderstand von 10 K.S2/Quadrat/0,002 cm ( 10 K æ/square/0.002 cm) auf und der TCR-Wert betrug -500 ppm/°C.
Dann wurde der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt mit der einzigen Abänderung, daß das Molverhältnis von Cadmiumoxyd zu Boroxyd zu Aluminiumoxyd 25 : 65 : 10 betrug. In diesem Fall betrug der spezifische Schichtwiderstand des gebrannten Produktes abermals 10 K-2/Quadrat/0,002 cm, jedoch belief sich der TCR-Wert auf +100 ppm/OC.

Claims

Patentansprüche

1. Zur Herstellung von elektrischen Glasemail-Widerstandsmaterialien bestimmte Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus einem gepulverten Glas, das als gelöste Komponente ein Metalloxyd enthält, und einem gepulverten Reduktionsmittel, das den Glasbrenntemperaturen zu widerstehen vermag, besteht und die Zusammensetzung der Masse so gewählt ist, daß das Oxyd beim Erhitzen auf Glas-Brenntemperaturen zu einer elektrisch leitenden Abart reduziert werden kann, die sich von dem Glas als gesonderte kristalline Phase trennt.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas 2 bis 30 Mol- gelöstes Oxyd enthält.

3. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr 0,25 bis 30 Gewichtsprozent des Reduktionsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Reduktionsmittel, vorhanden sind.

4. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd aus Molybdäntrioxyd oder Wolframtrioxyd besteht.

5. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Aluminoboratglas besteht.

6. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Bor, Silicium, Molybdändisilicid oder Wolframdisilicid besteht.

7. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Cadmiumaluminoboratglas besteht, welches Molybdäntrioxyd enthält, und das Reduktionsmittel aus Bor besteht.

8. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Cadmium-aluminoboratglas, welches gelöstes Molybdäntrioxyd enthält, besteht, und das Reduktionsmittel aus Silicium besteht.

9. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Cadmium-aluminoboratglas, welches gelöstes Molybdäntrioxyd enthält, besteht und das Reduktionsmittel aus Molybdändisilicid besteht.

10. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Cadmium-aluminoboratglas besteht, welches gelöstes Molybdäntrioxyd enthält, und das Reduktionsmittel aus Wolframdisilicid besteht.

11. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß das Glas aus einem Blei-cadmiumaluminoboratglas, welches gelöstes Molybdäntrioxyd enthält, besteht und das Reduktionsmittel aus Bor besteht.

12. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Cadmium-aluminoboratglas, welches gelöstes Wolframtrioxyd enthält, besteht und das Reduktionsmittel aus Bor besteht.

13. Masse gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus einem Natrium-zinkaluminoboratglas, welches gelöstes Wolframtrioxyd enthält, besteht und das Reduktionsmittel aus Bor besteht.

14. Arbeitsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, wie sie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, in einem organischen Medium zu einer Paste verarbeitet, auf ein Substrat aufge bracht und gebrannt wird zwecks Bildung eines Glasemails, das dank der Reduktion des Oxyds unter Bildung einer elektrisch leitenden Abart als gesonderte kristalline Phase elektrisch leitfähig ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen 30 Minuten bis 2 Stunden lang bei einer maximalen Brenntemperatur zwischen 600 und 9000C durchgeführt wird.

16. Glasemail, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, wie es in den Ansprüchen 14 und 15 beansprucht wird, und einen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufweist, der, im Temperaturbereich von 20 bis 120 0C gemessen, sich auf -500 bis +500 ppm/OC beläuft.