DE2222067B2

DE2222067B2 - Verfahren zur Umsetzung und Abscheidung von Komponenten eines Beschickungsstromes

Info

Publication number: DE2222067B2
Application number: DE2222067A
Authority: DE
Inventors: Donald R. Falls Church Va. Brusca; Norman N. Edison Li; Raam R. Berkeley Heights Mohan
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1980-03-27
Also published as: CA977704A; DE2222067C3; FR2137559A1; US3740315A; JPS561930B1; FR2137559B1; CH580439A5; IT961295B; DE2222067A1; GB1396401A

Description

emulgiert, siehe ζ. B. die US-Patentschrift 34 10 794, und die Emulsion wird mit einer Lösungsmittelphase in Berührung gebracht, die mindestens eine Komponente des Beschickungsstroms selektiv löst Die gewünschte Komponente durchdringt die oberflächenaktive Fliissigkeitsmembran und wird in der Lösungsmittelphase bei Kontakt mit dem Enzymkatalysator, der in dieser vorliegt, umgesetzt Der Enzymkatalysator kann auch in der Flüssigkeitsmembran selbst vorliegen, in diesem Fall wird das Lösungsmittel so gewählt, daß es das gewünschte Reaktionsprodukt selektiv löst Bei dieser Ausführungsform dringt die Komponente des Beschikkungsstrotns in die Flüssigkeitsmembran ein, in der sie reagiert und das Reaktionsprodukt gelangt in die Lösungsmittelphase. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Enzymkatalysator vor der Emulgierung mit dem Beschickungsstrom vereinigt und dann mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches das gewünschte Reaktionsprodukt selektiv löst In diesem Fall wktl die Flüssigkeitsmembran im Hinblick auf das Reaktioasprodukt bzw. die Reaktionsprodukte gewählt die aus dem Gemisch ajs Beschickungsstrom und Enzym abzusondern sind.

Es ist auch möglich, das obige Verfahren umgekehrt durchzuführen, d. h. das Lösungsmittel kann sich in der inneren Phase der Emulsion befinden, und der Beschickungsstrom wird dann mit der oben beschriebenen Emulsion in Berührung gebracht In diesem Fall kann der Enzymkatalysator ebenfalls entweder in dem Beschickungsstrom, in der Flüssigkeitsmembran oder in der inneren Lösungsmittelphase vorliegen. Der Fachmann wird sich je nach der angestrebten Umsetzung und Abtrennung für die aiii beste./ geeignete Ausführungsform entscheiden.

Die oberflächenaktive Flüssigkeikinembran enthält ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, die entweder in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen löslich sind, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel für das oder die oberflächenaktive Mittel. Gelegentlich werden der Membran auch Additive für die verschiedensten Zwecke zugesetzt, wie nachstehend näher erläutert. Ist der Beschickungsstrom wäßrig, so stellt die oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran gewöhnlich eine nichtwäßrige Phase dar. In diesem Fall muß man somit ein oberflächenaktives Mittel wählen, welches in der nichtwäßrigen Phase löslich ist. Ist hingegen der Beschickungsstrom nichtwäßrig, so wir die Flüssigkeitsmembran im allgemeinen eine wäßrige Phase sein, in der das oberflächenaktive Mittel löslich ist.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können zahlreiche oberflächenaktive Mittel verwendet werden einschließlich anionischer, kationischer, nichtionischer und ampholytischer oberflächenaktiver Mittel. Diese Mittel sind in »Surface Active Agents and Detergents« von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, Inc., New York, N. Y. beschrieben. Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Carbonsäure, d. h. Fettsäuren, Harzsäuren, Tallölsäuren und Säuren aus Paraffin-Oxydationsprodukten.

Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören ferner die Schwefelsäureester, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Holzöl- und Erdölsulfonate, Phosphate und Ligninderivate. Ein besonders brauchbares und bevorzugtes anionisches oberflächenaktives Mittel ist Saponin, ein Pflanzenglucosid, welches in Wasser eine kolloidale Lösung bildet. Es ist ein Naturprodukt, dessen Struktur noch nicht aufgeklärt ist. Das Molekulargewicht beträgt 726,5, entsprechend der Summenformel C₃₂HmOiB; näheres siehe in Hackh's Chemical Dictionary.

Zu den katicnischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die quatemären Ammoniumverbindungen, z, B. Salze langkettiger primärer Alkylamine einschließlich Octadecylamin und Dodecylamin. Auch die sekundären und tertiären Aminsalze und quatemären Ammoniumsalze mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind wirksame oberflächenaktive Mittel.

ίο Zu den nichtionischen Systemen gehören die Polyäthylenoxyderivate, d.h. Polyäthoxyäther der Alkylphenole, Polyäthoxyäther von Alkoholen, Polyäthylenoxyester u. dgL Die Polyäthylenoxyäther sind besonders für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignet da

ihre Löslichkeit durch die an das zugrundeliegende Alkylphenol addierte Äthylenoxydmenge variiert werden kann. Durch Verwendung dieser Systeme können daher gewöhnlich stabile Emulsionen hergestellt werden. Ein weiteres, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welches im Rahmen vorliegender Erfindung besonders brauchbar ist, ist Sorbitan-Monooleat (Handelsbezeichnung »SPAN-80« Hersteller Atlas Chemical Co.). Dieses oberflächenaktive Mittel ist kohlenwasserstofflöslich und eignet sich zur Herstellung nichtwäßri- ger Flüssigkeitsmembranen.

Ampholytische oberflächenaktive Mittel enthalten sowohl eine saure wie eine basische Funktion und sind daher je nach dem pH-Wert der umgebenden Lösung kationisch oder anionisch. Als Beispiel dieser Stoffklasse

jo sei Dodec>i-/?-aIanin genannt Das oberflächenaktive Mittel kann 0,1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Flüssigkeitsmembran ausmachen.

Zur Erhöhung der Stabilität können der Flüssigkeitsmembran verstärkende Additive zugegeben werden. Da

j5 es entscheidend ist, daß die Flüssigkeitsmembran intakt bleibt, stellt der Zusatz solcher Additive eine bevorzugte Ausführungsform dar. Ist die Flüssigkeitsmembran wäßrig, so können Additive wie Polyäthylenglycol, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate ν,'ί Methylcellulose u.dgl. verwendet werden. Das Membranverstärkende Additiv kann etwa 0,1 bis 99 und vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-% der Membran ausmachen.

Der Flüssigkeitsmembran können ferner Puffer zugesetzt werden, falls der pH-Wert stabilisiert werden soll. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Enzym nur bei bestimmtem pH-Wert akliv ist und sich in der Flüssigkeitsmembran befindet. Zu diesem Zweck können bekannte Puffer wie z. B. Natriumhydrogenphosphate verwendet werden.

-,o Die Wahl der Komponenten der Flüssigkeitsmembran, d. h. oberflächenaktives Mittel, membranverstärkendes Additiv und/oder Puffer, muß im Hinblick auf die Permeationseigenschaften der Membran für die entsprechende Komponente des Beschickungsstroms oder das Reaktionsprodukt getroffen werden. Befindet sich beispielsweise der Beschickungsstrom in der inneren Phase, die von der Flüssigkeitsmembran umgeben ist, so muß die Membran durchlässig sein für die Komponente, die mit einem in der Lösungsmittelphase vorhandenen

ho Enzym reagieren soll.

Liegt das Enzym in der Flüssigkeitsmembran vor, so müssen deren Komponenten ferner im Hinblick darauf gewählt werden, daß die Aktivität des Enzyms erhalten bleibt. Das heißt, daß Bestandteile, die den Enzymkata-

6i lysator inaktivieren, in der Flüssigkeitsmembran nicht verwendet werden sollten. Die Wahl ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Enzymkatalyse nicht schwierig. Bei der Wahl der jeweiligen Bestandteile

einer Flüssigkeitsmembran, die zusammen mit Enzymen verwendet wird, ist folgendes zu berücksichtigen:
Oberflächenaktive Salze mit Thiocyanat-, Jodid- oder Perchloratgruppen, Lithium, Calcium oder Barium neigen zur Lösung, Denaturierung und Disassoziierung von Proteinen, sie sollten daher nicht verwendet werden. Eine aromatische Gruppe, insbesondere mit Nitro-Substituenten, neigt zur verstärkten Inaktivierung der Enzyme. Auch oberflächenaktive Mittel, die die Einwirkung einer Lösungsmittelwirkung auf hydropho- ι ο be Gruppen der Enzyme steigern, wie Alkohole, Aceton und ähnliche Verbindungen, eignen sich nicht zur Erzielung optimaler Leistung. Ferner sollten oberflächenaktive Mittel, die besondere funktionelle Gruppen aufweisen, welche mit Amid- und Peptidgruppen des Enzymkatalysators reagieren, nicht verwendet werden, da sie die Enzyme denaturieren.

Im übrigen liegen keine Beschränkungen für die verwendbaren Enzymkatalysatoren vor. Diese werden jeweils nach der angestrebten Reaktion ausgewählt In technischen Prozessen brauchbare Fnzyme sind die Carbohydrasen, z. B. «-Amylase, j9-Amylase, Amyloglucosidase, Maltase, Cellulase-Hemicelluiase, Proteasen wie Pepsin, Trypsin, Rennin, Ficin u. dgl, Lipasen, Pectin-Enzyme, wie Pectin-Methylesterase, Depolymerase, Protopectinase, Glucose-oxidase u. dgl.

Verfahren von besonderem Interesse sind z. B. die Herstellung von Glucose aus Stärke unter Verwendung von gebundener Amylase und Amyloglucosidase, die optische Auflösung von DL-Aminosäuren durch in Wasser unlösliche Aminoacylase, die selektive Hydroxylierung, beispielsweise die biokatalytische Umwandlung von Cortison in Prednisolon.

Im allgemeinen macht das Enzym etwa 0,1 bis 50 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Phase, in js welcher es vorliegt, aus.

Der Beschickungsstrom wird entsprechend der angestrebten Umsetzung und Abtrennung gewählt. Selbstverständlich muß bekannt sein, daß er Komponenten enthält, welche unter Kontakt mit Enzymen reagieren. Beispielsweise kann man zur Herstellung von 1-Octanol einen Beschickungsstrom verwenden, welcher n-Octan enthält. Das Enzym wird entsprechend der angestrebten Umsetzung ausgewählt, im angeführten Fall wird man ω-Hydroxylase verwenden. Ein weiteres Beispiel eines Beschickungsstroms, in welchem eine Komponente erfindungsgemäß umgesetzt und dann abgeschieden werden kann, ist eine wäßrige Phenollösung. Derartige Beschickungsströme fallen in der Technik an, sie resultieren aus Crackverfahren oder partiellen Oxydationen, bei denen Aromaten und sautrstoffhaltige Verbindungen bei erhöhten Temperaturen reagieren. In diesem Fall wird der Beschickungsstrom mit einer oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffmembran, die »SPAN-80« enthält, in Berührung gebracht, weiche eine Innenphase aufweist, die einen Polyphenoloxydase-Katalysator aus Pilzen enthält. Das Phenol aus dem Beschickungsstrom durchdringt die Membran, wird in der inneren Phase oxydiert und immobilisiert, d. h. es verbleibt abgetrennt vom Beschikkungsstrom, da das oxydierte Produkt die Flüssigkeitsmembran nicht durchdringen kann.

öffentliche Abwässer, die Nitrate und Nitrite enthalten, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wobei man spezielle Reduktase-Systeme zur Reduktion der Nitrite und Nitrate zu Stickst' ff verwendet.

Kohlenwasserstoffe in Raffinerie-Abwässern können gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung des entsprechenden Enzymkatalysators oxydiert werden.

Die Lösungsmittelphase wird derart gewählt, daß sie entweder die gewünschte permeable Komponente des Beschickungsstroms oder das angestrebte Reaktionsprodukt löst Findet die Reaktion beispielsweise ii« der Innenphase statt, & h. ist der Beschickungsstrom von der Flüssigkeitsmembran umschlossen, so wird das Lösungsmittel derart gewählt, daß es das Reaktionsprodukt löst Liegen in der inneren Phase sowohl das Lösungsmittel wie auch das Enzym vor, so wird ersteres derart gewählt, daß es die eindringende Komponente aus der Beschickungsstromphase löst

Erfindungsgemäß anwendbare Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther u.dgl. Liegt das Enzym in Kontakt mit der Lösungsmittelphase vor, so muß das Lösungsmittel derart gewählt sein, daß das Enzym nicht inaktiviert wird.

Das erfindungsgemäße V^fahren kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der die Komponenten als Flüssigkeiten vorliegen. Gewöhnlich wird Raumtemperatur bevorzugt Die Temperatur kann auf die Enzymaktivität Einfluß haben und muß daher csmentsprechend gewählt werden. Im allgemeinen liegen die Verfahrenstemperaturen zwischen —20 und + 70⁰C.

Auch der Druck ist nicht kritisch, er muß lediglich ausreichen um sämtliche Bestandteils, d. h. oberflächenaktives Mittel, Lösungsmittel und Beschickungsstrom in flüssiger Form zu erhalten. Beim Verfahren können daher Normaldrucke von beispielsweise einer Atmosphäre angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gefahren werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird eine Emulsion aus zwei miteinander nicht mischbaren Phasen gebildet. Die äußere Phase ist die Flüssigkeitsmenibran. Diese Emulsion wird in Tröpfchenform in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt, der ein Lösungsmittel enthält; dieses bildet die kontinuierliche Phase. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Dichte der Flüssigkeitmembran-Trcpfchen gewählt, d. h., daß, falls die Flüssigkeitsmembran-Tröpfchen, die die innere Phase enthalten, oben gesammelt werden sollen, sollte das Lösungsmittel schwerer sein als diese Tröpfchen. Der Flüssigkeitsmembran/Beschickungsstrom kann auch am Kopf des Reaktors zugeführt werden, gelangt dann abwärts durch die Lösungsmittelsäule und wird am Boden gesammelt. In diesem Fall ist das Lösungsmittel leichter als die Flüssigkeitsmembran. Es ist wichtig, daß die oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran, d. h. die äußere Phase der Emulsion, mit der Lösungsmittelphase nicht mischbar ist. Die Kontaktzeit zwischen Enulsion und Lösungsmittel wird derart gewählt, daß eine ausreichende Permeation von der Innenphase in das Lösungsmittel stattfinden kann. Die Kontaktzeit kann über die Länge der Flüssigkeitssäule verändert wurden.

Danach werden Lösungsmittel und Emulsionsphase getrennt und die die gewünschten Reaktionsprodukte enthaltende Schicht wird entsprechend aufgearbeitet. Beispielsweise kann man die Emulsion in bekannter Weise brechen und dann die Innenphase, welche die Reaktionsprodukte tnthält, abtrennen. Diese Phase kann nachbehandelt werden, beispielsweise durch Destillation u.dgl., um reines Reaktionsprodukt zu isolieren.

Liegt das Reaktionsprodukt im Lösungsmittel vor, so muß die Emulsion nicht gebrochen werden, vielmehr wird das Lösungsmittel direkt zwecks Freisetzung des Reaktionsprodukts behandelt.

Beispiel 1
System zur Kohlenwasserstoff-Hydroxylierung

Über diesem System soll 1-Octanol aus n-Octan gebildet und von diesem getrennt werden. Als Enzym verwendet man ω-Hydroxylase, die aus Pseudomonas oleovorans nach dem Verfahren von E. J. McKenna und M. J. Coon, J. Biol. Chem., 245, 3882 - 3889 (1970) isoliert wird. Dieses dreikomponcntige Enzym kann n-Alkane selektiv in die entsprechenden 1 -Alkenole überführen.

20 mg Rubredoxin (Herstellung siehe J. A. Peterson und M. J. Coon, J. Biol. Chem., 243, 329-334 [1968]), 3 mg .Sninat-FprriHoYin-TPN-Reductase (Herstellung siehe M. Shim, K. Tagawa und D. I. Arnon, Biochem. Z„ 338, 84 (1963), 20 mg Pseudomonas-oj-Hydroxylase und Ig Nicotinamid-adenindinucleotid werden in 60g 0,1 m-Natriumphosphatpufferlösung vom pH 7,0 gelöst. Der gepufferten Kataiysatorlösung werden dann 140 g Glycerin und 0 4 g Saponin zugegeben, dann werden der oberflächenaktiven Lösung 200 g n-Octan zugesetzt und das Gemisch wird hohen Scherkräften unterworfen, wobei man eine stabile Emulsion erhalt. Das Octan bildet die innere Phase dieser Emulsion. Die Emulsion wird rasch mit 800 g mit Wasser gesättigtem Propionaldehyd vermischt, 1 Stunde an der Luft gerührt, dann läßt man die Propionaldehydschicht sich beim Stehen absondern. Das Propionaldehyd enthaltende 1-Octanol wird von der Emulsion abdekantiert und bei 49° C abgestreift, wobei man als Rückstand das reine 1-Octanol erhält. Die Emulsion wird durch Zentrifugieren gebrochen, dann wird weiteres Octan zugesetzt und der Prozeß wird so oft wie gewünscht wiederholt.

Beispiel 2
ι i System zur Phenoloxydation

In diesem Beispiel sollen geringe Mengen Phenol aus

u/äRriapn I nuincipn pnlfprnt iinr! nvvrliprt u/prHpn Πργ

■ -ο — σ — -· — —-> · ■--- — --

Katalysator, Polyphenoloxydase, liegt in wäßriger Lösung in einer viskosen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsmembran vor, womit die gewünschte Trennung und Umwandlung bewirkt wird.

Die als Membran dienende oberflächenaktive Kohlenwasserstofflösung wird hergestellt, indem man 2 g »SPAN-80«, 1 g eines Polyamin-Succinimidderivats der Formel

CH,

H-C 1

CH,

-c—

CH,

C- CO

CH,

CO

CH, (H₂- N J₅ CO (H.,

in der m eine ganze Zahl von etwa 40 bedeutet, und 97 g »Solvent 100 Neutral«, ein entwachstes Mitteldestillat mit einem durschnittlichen Molekulargewicht von 386,5 und einer Dichte von 0,836 g pro cm³ (bei 25⁰C) vermischt. 5 g Polyphenoloxydase aus Pilzen (hergestellt als lyophilisiertes Präparat, Worthington Biochemical Corp., Freehold, New Jersey) werden in 100 g 0,05 m-Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan-Puffer vom pH 7,0 gelöst, die Lösung dient nach dem Emulgieren als innere Phase. Die enzymhaltige Lösung und die oberflächenaktive Kohlenwasserstofflösung werden bei 500 Umdrehungen pro Minute 20 Minuten gerührt, dabei wird eine stabile Emulsion erhalten, deren äußere Phase vom Kohlenwasserstoff gebildet wird. In einem 250 ml-Scheidetrichter werden 115 g 0,5 mM Phenol in 0,05 M-Tris-Pufferlösung vom pH 7,0 und 31,2 g dieser Emulsion vereinigt Die Entfernung des Phenols aus der kontinuierlichen Phase wurde verfolgt, indem man Proben dieser Phase, nach 12- und 18maligem Schütteln des Scheidetrichters von Hand, untersuchte. Als Maß der Phenolkonzentration wurde die unterschiedliche Absorption zwischen 270 ΐημ und 245 πιμ verwendet Die Ergebnisse zeigen, daß Phenol rasch aus der kontinuierlichen Phase entfernt wird. Ferner wurde das Auftreten von oxydiertem Produkt in der inneren Phase durch Vergleich des Ultraviplettspektrums dieser Phase nach dem Zentrifugieren während 20 Minuten bei 10 000 Umdrehungen pro Minute mit dem bekannten Spektmm des oxydierten Produkts bestätigt- Das oxydierte Produkt ist durch das relativ hohe Verhältnis zwischen A245/A270 von 1,03, Vergleich mit dem Wert 0,12 für das Phenol-Ausgangsmaterial, gekennzeichnet: Anzahl Schüttelungen

Phenol in der äußeren
Phase

0,79
0.51
0,36

Beispiel 3
System zur Phenoloxydation

Der Katalysator Polyphenoloxydase befindet sich in der wäßrigen oberflächenaktiven Membran. Phenol durchdringt aus der kontinuierlichen Phase (Cyclohexan) die Membran und wird oxydiert Das oxydierte Produkt wird in der inneren Cyclohexanphase gewonnen.

Di»; wäßrige oberflächenaktive Membran wurde hergestellt durch Vermischen von 0,4 g Saponin, 10 mg Polyphenoloxydase aus Pilzen (Worthington Biochemical Corp.), 100 g Glycerin und 99,6 g 0,05 m-Tris-Puffer vom pH 7,0. Die Membran wurde mit 50 Umdrehungen pro Minute 20 Minuter, mit 200 g Cyclohexan (spektrenrein) vermischt wobei eine stabile Emulsion erhalten wurde. 100 ml dieser Emulsion wurden mit 100 ml einer Phenollösung in Cyclohexan (0,1 g/200 g) in einem 250 ml-Scheidetrichter vereinigt Die Entfernung des Phenols aus der kontinuierlichen Phase wurde verfolgt, indem man nach 3-, 6-, 12-, 18- und 24maligem

Schütteln des Scheidetrichters von Hand Proben entnahm. Die Absorptionsunterschiede zwischen 265 ίτιμ und 240 Γημ wurden als MaB der Phenolkonzentration verwendet Die Ergebnisse zeigen, daß das Phenol rasch aus der kontinuierlichen Phase entfernt wird. Ferner wurde das Auftreten von oxydiertem Produkt in der inneren Phase bestätigt durch Vergleich Jes Ultraviolettspektrum dieser Phase (nach 20minütigem Zentrifugieren bei 10 000 Umdrehungen pro Minute) mit dem bekannten Spektrum des oxydierten Produkts. Das oxydierte Produkt in Cyclohexan ist durch ein relativ hohes Amo/A^vVerhältnis von 0,56 gekennzeichnet, verglichen mit dem Wert 0,08 für das Ausgangsphenol im Cyclohexan:

Beispiel 5

Anzahl Si hüllclungen	Phenol in der äußeren
	Phase (Λ ,_h5/A.Μ,,)
0	1.85
.1	1,39
6	0,95
12	0.63
18	0,44
24	0.35

Beispiel 4
Entfernung von Nitrat

In diesem Beispiel wird ein simulierter Abwasserstrom (1% Kaliumnitrat, pH 6,8) mit einer Flüssigkeitsmembran in Berührung gebracht, die aus 2% »SPAN-80«, 5% des Polyaminderivats gemäß Beispiel 2 und 93% »Solvent 100 Neutral« als äußerer Phase besteht, während die innere Phase 25 ml Nitrat-Reductase mit 5% spezifischer Wirkung und 20 g Sucrose aufweist. Nach 30 Minuten wechseln die Indikatoren in der inneren Phase von farblos nach rosa, woraus ersichtlich ist, daß die Nitrate aus dem Abwasser in die Innenphase durchgedrungen sind und zu niedrigen Stickoxyden reduziert wurden.

Der obige Versuch wurde in einem Scheidetrichter wie folgt durchgeführt: die Abwasserphase wurde in den Scheidetrichter eingefüllt, dann erfolgte Zusatz der äußeren Phase, die ein niedrigeres spezifisches Gewicht besaß und mit der Abwasserphase nicht mischbar war, so daß sie eine gesonderte Schicht oberhalb der Abwasserphase bildete. Die Enzymlösung wurde dann zugetropft, wobei sich Tröpfchen bildeten, die von der äußeren Phase umhüllt waren und die zum Boden des Scheidetrichters absanken. Während des Falls der Tröpfchen durch die Abwasserphase wanderten die darin vorhandenen Nitrate in die innere Phase, wo sie biokatalytisch zu niedrigen Stickoxyden reduziert wurden.

Harnstoffhydrolyse

Durch Zusatz einer wäßrigen Ureaselösung (0,064% Urease) zu einer gerührten Lösung aus 2% »Span-80«, 3% des Polyaminderivats gemäß Beispiel 2 und 95% »Solvent 100 Neutral« wurde eine Emulsion hergestellt (sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht). Das Gewichtsverhältnis von wäßriger Urease-Phase zur rnembranbildenden äußeren Phase betrug 0,82.

Die enzymatisch^ Hydrolyse des Harnstoffs wurde unter Verwendung eines automatischen pH-Schreibers mit l/IOn-HCI als Titrationsmittel verfolgt. Mit der Salzsäure wurde der aus der Harnstoffhydrolyse resultierende Ammoniak neutralisiert. In das Titrationsgefäß wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,4 3 m bezüglich Harnstoff und 0.1 m bezüglich Natriumchlorid war, vorgegeben. Hierzu wurde i rtii einer 0,052 iii-Phosphatpufferlösung vom pH 7,0 zugesetzt, dann erfolgte Zusatz von 0,1 μ-Mol Cleland-Reagens (Dithiothreit), danach wurde der pH-Wert des resultierenden Gemischs festgestellt. Schließlich wurden 2 ml der obigen enzymhaltigen Emulsion unter kräftigem Rühren in das Titrationsgefäß zugesetzt und die Reaktion wurde bei pH 6,7 ±0,05 anhand der Zugabegeschwindigkeit der 1/10 n-HCI verfolgt.

Die Reaktion wurde 12 Minuten beobachtet, während dieser Zeit wurden insgesamt etwa 6 μ-Mol HCI automatisch der gerührten Lösung zugesetzt. Dann wurde die Messung abgebrochen, die Reaktionslösung wurde aus der Vorrichtung entnommen und man ließ wäßrige- und Emulsionsphase sich trennen. Etwa 80% der wäßrigen Phase wurden in ein sauberes Titrationsgefäß überführt, und nach Einstellung des pH auf 6,7 wurde die Analyse fortgesetzt. Im Verlauf von 15 Minuten wurde praktisch keine weitere Reaktion beobachtet, woraus ersichtlich ist, daß das Enzym in der Emulsion immobilisiert wurde. Die Analyse wurde erneut unterbrochen und die Emulsion und die rest'iche wäßrige Phase wurden erneut vermischt. Bei der folgenden Analyse zeigte sich, daß die Reaktion wieder eingesetzt hatte, und im Verlauf der nächsten 10 Minuten wurden etwa 5 μ-Mol HCI der gerührten Lösung automatisch zugegeben.

Die bei diesen Versuchen verwendete Emulsion zeigt die Neigung, an den Elektroden des Titrators zu haften, so daß sie die Werte des Instruments stört. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wurde Sorge getragen, daß die Emulsion rasch unter kräftigem Rühren in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde; ferner wurde der Strom der Emulsion gegen den mechanischen Rührer und von den Elektroden weg gerichtet Auf diese Weise wurde die Haftung an den Elektroden minimal gehalten, da die Emulsion bei der beschriebenen Arbeitsweise rasch in der wäßrigen Lösung dispergiert wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Umsetzung oder zur Umsetzung und Abtrennung von Komponenten eines Beschickungsstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschte Komponente des Beschickungsstrumes entweder zunächst durch Permeation durch eine oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran in eine Lösungsimttelphase abtrennt und dann mit einem Enzymkatalysator bei Reaktkmsbedingungen in Berührung bringt, oder daß man die gewünschte Komponente zunächst durch Kontakt mit einem Enzymkatalysator zur Reaktion bringt und dann das Reaktionsprodukt durch Permeation durch eine oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran in eine Lösungsmittelphase abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeitsmembran verwendet die etwa 0,1 bis 90 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält

3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine nichtwäßrige Flüssigkeitsmembran verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Enzymka- talysator verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als oberflächenaktives Mittel Sorbitan-monooleat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß man aus einem Abwasserstrom Pheno! abtrennt unter Verwendung von Polyphenol-oxyda se aus Pilzen als Enzymkatalysator.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Abwasserstrom Nitrat j5 abtrennt unter Verwendung von Nitrat-Reductase als Enzymkatalysator.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Flüssigkeitsmembran verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Saponin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom n-Alkane 4-, enthält und der Enzymkatalysator Spinat-Ferridoxin-TPN-Reductase und Pseudomonas-w-Hydroxylase umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsstrom n-Oc- -,n tan enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Lösungsmittel, welches mindestens eine Komponente des Beschickungsstroms selektiv löst, mit einem Enzym mischt, -,5 welches die Umsetzung mindesten» einer der gelösten Komponenten selektiv katalysiert, (b) Tröpfchen aus diesem Gemisch bildet (c) die Tröpfchen mit einer oberflächenaktiven flüssigkeitsmembran umhüllt, die für mindestens eine Kompo- t,o nente des Beschickungsstroms durchlässig ist und die ein oberflächenaktives Mittel enthält, und (d) die umhüllten Tröpfchen mit dem Beschickungsstrom in Berührung bringt, wobei mindestens eine Komponente des Beschickungsstromes durch die Flüssig- (,■> keitsmembran hindurchdringt und bei Kontakt mit dem Enzym reagiert.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Komponenten eines Beschickungsstromes in einem mit Flüssigkeitsmembran arbeitenden Verfahren, welches als Reaktionskatalysator ein Enzym verwendet, umgesetzt und abgetrennt Das Enzym kann in der Beschickung, im Lösungsmittel oder in der Membranphase vorliegen. Vorzugsweise ist es in einer wäßrigen Phase enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein wäßriger, phenolhaltiger Beschickungsstrom mit Tröpfchen einer Emulsion in Berührung gebracht, die eine wäßrige innere Phase, welche als Lösungsmittel für das Phenol dient und eine Polyphenoloxydase enthält, und eine äußere Phase aus einem hochmolekularen Isoparaffin und einem cberflächenaktiven Sorbitmonooleat umfaßt; die äußere Phase dient als oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran, durch die das Phenol hindurchdringt, worauf es in dy inneren Phase oxydiert wird.

Bekannte Verfahren, die mit Enzymen als Katalysatoren arbeiten, besitzen einen wesentlichen Nachteil. Die Enzyme sind sehr teuer, können extreme Aziditäten oder Alkalinitäten oder hohe Temperaturen nicht überstehen und sind nur schwierig oder überhaupt nicht aus dem Reaktionsgemisch zu entfeinen.

Gewöhnlich werden Enzyme in der Industrie in diskontinuierlichen Verfahren verwendet. Das heißt daß die Enzyme dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden und in den Reaktionsprodukten suspendiert bleiben, so daß sie zur erneuten Verwendung verloren gehen.

Es wurde über ein neues Verfahren berichtet, bei welchen die Enzyme durch eine semipermeable feste Membran von den Reaktionsteilnehmern getrennt gehalten werden, wobei die Membran die Diffusion der Reaktionsteilnehmer durch die Membran zwecks Kontakt mit dem Enzym und die Diffusion der Reaktionsproduk vom Enzym weg erlaubt. Bei diesem Verfahren treten die bei Verwendung fester Membranen üblichen Schwierigkeiten auf, d. h. es entstehen häufig sogenannte »Nadellöcher«, die den Enzymen den Übertritt in das Reaktionsgemisch erlauben, wobei sie verloren gehen. Diese Schwierigkeiten wurden in neuerer Zeit dadurch umgangen, daß verschiedene Enzyme mit Erfolg an inerte Träger wie Dextrangel (Sephadex), vernetzte Acrylpolymere (Biogel), Polyaminosäuren, verschiedene Cellulosearten und Glas gebunden werden konnten. Es gibt drei Hauptverfahren zum Verbinden von Enzymen mit Substraten: die kovalente chemische Bindung, die Absorption (Anziehung entgegengesetzter elektrischer Ladungen) und das Einschließen des Enzyms in ein Gelgitter.

Zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen wurde kürzlich ein neues Verfahren bekannt. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 34 10 794 beschrieben, es wurde als Flüssigkeitsmembran-Trennverfahren bezeichnet Bei diesem Verfahren werden Kohlenwasserstoffe ähnlicher physikalischer oder chemischer Eigenschaften unter Diffusion durch eine flüssige oberflächenaktive Membran, die für die abzutrennenden Koinponenten des Beschickungsstroms durchlässig ist, getrennt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu einem verbesserten Verfahren zur Umsetzung und Abtrennung spezieller Komponenten eines Beschickungsstromes kommt, indem man zur Abtrennung eine oberflächenaktive Flüssigkeitsmembran und als Reaktionskatalysator ein Enzym verwendet. Im vorliegenden Verfahren wird ein Beschickungsstrom in bekannter Weise