DE2220297C3

DE2220297C3 - Verfahren zum Überziehen von Glasfasern

Info

Publication number: DE2220297C3
Application number: DE19722220297
Authority: DE
Inventors: Raymond Rochdale; Nurse Richard Henry Manchester; Scotson (Großbritannien)
Original assignee: Tba Industrial Products Ltd., Manchester (Grossbritannien)
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1976-02-12

Description

(CH₃J₃C-f CH₂C(CH₃I₂-IrCH₂C(CH₃) = CH₂

wobei 11 einen solchen Zahlenwert besitzt, daß das Molekulargewicht zwischen 200 und 5(X)O liegt, verwendet wird.

Wichtig für die Wirkungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Olefins ist die endständige olefinische Ungesättigtheit, welche in überraschender Weise hervorragende Hafteigenschaften bedingt. Eine derartige Unsättigung wird in den vorstehend diskutierten Vui Veröffentlichungen nicht angesprochen.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß verwendete Olefin ein Molekulargewicht zwischen 500 und 3000. Es handelt sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Olefinen um Polybutene, in welchen die silyierte Doppelbindung beständig gegenüber einer Oxydation ist, sonst jedoch wie eine typische olefinische Doppelbindung reagiert. So können beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid Addukte gebildet werden, wobei ein Polybutenyl-Maleinsäureanhydrid der allgemeinen Formel

CH, O

Il " /

(CH₃)₃C -ECH₂ · C(CH₃I₂J₇- CH₂-C- CH₂ — HCCO

H₂CCO

entsteht.

Das Olefin kann auf die Glasfasern als Lösung oder Iväßrige Dispersion aufgebracht werden. Gewöhnlich beträgt die Olefinkonzentration in der Lösung oder Dispersion 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, wobei Konzentrationen von 2 bis 5 Gewichtsprozent im allgemeinen technisch besonders zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Im letzteren Falle kann es erforderlich sein, der Dispersion eine oberflächenaktive Substanz als Dispergicrhilfe zuzumengen. Zu geeigneten oberflächenaktiven Substanzen gehören der Triüthanoiamincslcr der ölsäure. Phthalsäure Glyzcrin-Alkydharzc sowie substituierte 2,3-Dihydroimidazole. die anionische, nichtionische bzw. kationische Dispersionen liefern. Die unter Einsat/ einer derartigen Schlichte behandelten Fasern erleichtern das überziehen mit einem härtbaren Kunstharz sowie das anschließende Härten des Harzes zur Gewinnung von technisch hochwertigen Erzeugnissen.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, der verwendeten Dispersion oder Lösung auch ein oder mehrere Organosilicium-Kupplungsmittel. wie Silane, zuzumengen. Als Beispiele für geeignete Organosilicium-Kupplungsmittel seien Verbindungen der nachfolgenden Formeln erwähnt:

(R₁R₂R₃)Si(CH₂J_nNH₂ (I)

(R₁R₂RJSi(CHJ₁, — O -- C-C== CH₂ (II)

Jl !

O CH₃
(R₁R₂R₃)Si(CH₂I_n-O-CH₂-CH-CH₂ (III)

CH,

CH

(IV)

I i /

CH₁ CH

\ /
CH,

(R₁R₇R₃)Si(CH₂I_n-CH-CH,

10

(V)

In diesen Formeln stell! η eine niedrige positive ι₅ ganze Zahl, z. B. 1, 2, 3 oder 4, dar, und die Gruppen R stehen für leicht hydrolysierbare Reste, wie Halo»cnatome und Alkoxygruppcn.

In den Organosiliciumverbindungen ist zusätzlich zu den leicht hydrolysierbarcn Resten R eine an das Siliciumalom gebundene reaktionsfähige organische Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatom^.-aufweist, vorhanden. Diese letztgenannte Gruppe enthält entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die einer Additionspolymerisation zugänglich ist, oder eine Gruppe, die imstande ist, eine Reaktion oder eine Koordination einzugehen mit harzartigen Überzügen, Bindemitteln oder Formmassenmulerialien,wieungesättigten Polyestern. Poly(alkylacrylaten). Polystyrol. Poly(vinylacetat) und Melamin'Formaldehyd-Harzcn.

Nach dem Aufbringen auf Glasfasern in einem geeigneten sauren oder alkalischen wäßrigen Medium reagiert das Silan oder eines seiner Hydrolyseprodukte oder eines seiner Kondensationsprodukte beim Trocknen der Masse mit der Glasoberflächc und wird auf dieser in den unlöslichen Zusiand übergeführt. Man kann auch wasserlösliche Polysiloxapolate (wie z. B. Natrium-Vinylpolysiloxanolat) oder andere wäßrige Dispersionen von Polysiloxanen anwenden, welche <]ie gewünschte ungesättigte oder andere reaktionsfähige Gruppe im organischen Rest enthalten. Der bevorzugte pH des wäßrigen Mediums liegt in dem Fall, in dem derartige Organosilicium-Verbindungen eingearbeitet werden, zwischen 3,0 und 10,0. Innerhalb dieser Grenzwerte liegt die größte Stabilität der Dispersion auf der sauren Seite und das beste Haftvermögen auf der alkalischen Seite. Es ist auch möglich, bestimmte Werner-Koordinalionskomplcxe. wie z. B. Methacrylatochromchlorid, als Kupplungsmittel zu verwenden, um eine geeignete Bindung an die harzartigen überzüge herbeizuführen. Es reicht aus, wenn eine Organosilicium-Verbindung in einer Menge von 0,10 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.25 bis 1,0Gewichtsprozent, vorhanden ist. Wcrner-Koordinationskompiexe kömien in Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, verwendet werden, wobei die Prozentangaben in jedem Fall auf das Gesamtgewicht der Schlichte bezogen sind.

In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, ein Schmelzmittel der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersion oder Lösung zuzumengen. Die Auswahl des Schmelzmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem pH-Wert der Dispersion oder Lösung beim Aufbringen der Art der ausgewählten oberflächenaktiven Substanz sowie seiner Verträglichkeit mit den nachfolgend aufzubringenden harzartigen Überzügen. Für den alkalischer Bereich eignen sich Polyäthylenglykol sowie Dioctylsebacat. während sich für den sauren Bereich Fett saureamide, kationische Amine, die Fettsäureketter enthalten, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen die Alkylgruppen mit 8 oder mehr KohlenstGffatomer aufweisen, empfehlen. Die Konzentration des Schmelzmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Lösung oder Disper sion.

Von anderen Zusatzstoffen, die für bestimmte Zwecke zugemischt werden können, beispielsweise zui Aufrechlerhaltung ausgewogener Eigenschaften dei Lösung oder Dispersion, sei Polyvinylpyrrolidor erwähnt, das in Wasser löslich ist. Es können 0,1 bii 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.

Unter bestimmten Bedingungen kann auch der Zusatz eines Antischaummittels empfehlenswert sein Dieses muß in notwendiger Weise unter Berücksichtigung des pH-Wertes der Lösung oder Dispersion des Typs des zu zerstörenden Schaumes sowie seinei Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen sowie mit den nachträglich aufzubringenden harzartiger Überzügen, Bindemitteln sowie Formmassenkomponenten ausgewählt werden. Geeignete Antischaummittel basieren im allgemeinen auf Silikon. Polyäthylenglykolestern oder Octylalkohol. Gewöhnlich sind Konzentrationen von 0,1 bis 0.3% ausreichend jedoch können die Konzentrationen nach den besonderen Umständen variiert werden.

Die erfindungsgemäß überzogenen Glasfasern sine von besonderer technischer Bedeutung für die Verstärkung von thermoplastischen Polymerisaten. Ferner können technisch äußerst nützliche Produkte ir der Weise hergestellt werden, daß gewebte Stoffe odci Vliesstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäf: behandelten Glasfasern hergestellt worden sind, mil einem thermoplastischen Polymerisat auf einer odci auf beiden Seiten imprägniert oder beschichtet werden

Ferner eignen sich die erfindungsgemäß behandelter Glasfasern zur Herstellung von Formmassen, d. h Teilchen aus thermoplastischen Polymerisaten, in denen die behandelten Glasfasern eingebettet sind. Die Formmassen können in der Weise hergestellt werden daß man die überzogenen oder geschlichteten Glasläsern und das Polymerisat durch Extrudieren vermischt und das cxtrudiertc Produkt zu Partikelr zcrschnitzclt bzw. zerhackt. Heißextrudierte Produkte können in einem Wasserbad heruntergekühlt unc danach vermittels eines Granulators zu Partikelr zerschnitten werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Partikeln einen Höchstdurchmesser vor nicht über 5 mm aufweisen. Die durch Vermischer mittels Extrudieren gewonnenen Partikeln steller für gewöhnlich im wesentlichen rechteckige Pellet; dar. bei denen zwei Dimensionen etwa 1 mm lang sine and die dritte Dimension etwa 3 mm lang ist. Die Formmassen können auch in der Weise hcrgesielli weiden, daß man die geschlichteten Glasfasern mii dem Polymerisat unter Anwendung eines Heißwalzen systems miteinander vermischt und das so erhaltene Fell zu Partikeln zerhackt, wobei die Partikeln danr für gewöhnlich von ungleichmäßiger Gestalt sind uiu etwa viie gleichen Größenmaße wie die oben angeführten aufweisen. Für gewöhnlich beträgt der Gchali der Formmasse an geschlichteter Glasfaser wenigsten;

10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, doch erlaubt es die eben beschriebene Methode, bequem Massen herzustellen, die bis zu BO Gewichtsprozent geschlichtete Glasfasern enthalten. Massen, die hohe Glasfasergehalte, ζ. Β. solche von 50 bis 80 Gewichtsprozent, aufweisen, können als Konzentrate benutzt werde», d. h. sie können nachträglich mit dem unbehandelten Polymerisat verrrischt werden, um so Formmassen mit niedrigerem Glasfasergehalt, d.h. mit Gehahen von 20 bis 35 Gewichtsprozent, zu ergeben.

Die mit dem Polymerisat vermischten geschlichteten Glasfasern liegen für gewöhnlich in Form von zerhackten Strängen vor, die z. B. eine Länge von nicht über 25 mm, vorzugsweise von nicht über 6 mm, z. B. 3 bis 6 mm, aufweisen. Die Fasern können jedoch in Form von Vorgespinsten einem Extrusionsmischer zugeführt werden, und in diesem Fall bewirkt die Scherwirkung des Extruders das Zerhacken der Fasern. Als Beispiele für geeignete Faserdurchmesser sind die Faserstränge G, H, J, K und L. d. h. Durchmesser in der Größenordnung von 9 bis 15 μίτι, anzuführen.

Die Formmassen sind zur Herstellung von Formkörpern z. B. mittels Spritzgießen brauchbar, und sie können auch zur Herstellung von stranggepreßten, cxtrudierten Artikeln Anwendung finden. Die preßgeformten oder extrudierien Artikel nach der Lehre der Erfindung bestehen aus dem thermoplastischen Polymerisat und sind mit den geschlichteten Glasfasern verstärkt. Die geschlichteten Glasfasern liegen in den Formartikeln vorzugsweise in willkürlicher Verteilung vor. Mit Hilfe der Verstärkung kann eine Verbesserung des Reißmoduls, des Biegemoduls und der Hitzeverformungstemperatur er/ielt werden. Eine beträchtliche Verbesserung der Hitzeverforrnungstemperatur kann insbesondere dann erzielt werden, wenn das thermoplastische Polymerisat ein halbkristallines Polymerisat ist, wie z. B. ein Polyamid. Polypropylen oder Polyäthylen. Im Fall der glasartigen Polymerisate, wie z. B. des Polystyrols, der StyrolAcrylnitril-Mischpolymerisate, Polycarbonate. · Polyphenylcnoxydc und Polymethylmethacrylate kann die Schlagfestigkeit durch Verwendung der geschlichteten Glasfasern beträchtlich erhöht werden. Zu den anderen Polymerisaten oder Polymerisatklasscn, für welche die geschlichteten Glasfasern von technischer Bedeutung sind, gehören Styrol 'Acrylnitril Butadien-Terpolymerisate. Polyacet. '-Mischpolymerisate, Polyialkylacrylate). Poly(alKyImcthacrylat)und Polyvinylchloride).

Das Schlichten der Glasfasern verleiht diesen sehr erwünschte Verarbeitungseigenschaften, wenn sie mit thermoplastischen Polymerisaten verwendet werden, und die geschlichteten Glasfasern weisen auch aus- ' gezeichnete Farbeigenschaften auf. Die Schlichte hegünstigt insbesondere weitestgehend das Vermischen der Fasern m^:t den thermoplastischen Polymerisaten. Die als Schlichtcmitlel verwendeten Olefine weisen eine gute thermische Beständigkeit auf und vertragen so hinreichend die hohen Verarbeitungstemperaturen. wie sie beim Vermischen im Extruder und beim Spritzgießen unvermeidbar auftreten. Gtibst wenn bei hohen Temperaturen eine gewisse Zersetzung eintritt, so läuft diese vermutlich nach einem Depolymcrisationsprozcß ab. der flüchtige, farblose und nichttoxische Produkte erzeugt, welche die Vermischungsund Verformungsoperationen dadurch, daß sie als Entformungsmitlel wirken, zu unterstützen vermögen.

Die Schlichte kann daher ihre Wirkung als Schmelzbzw. Schmiermittel entfalten, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der Produkte, denen die geschlichteten Glasfasern einverleibt worden sind, beeinträchtigt werden.

Die Formmassen und die verformten und extrudierten Artikel können weitere Materialien zusätzlich zu den mit der Schlichte behandelten Glasfasern und den thermoplastischen Polymerisaten enthalten. So kann in gewissen Fällen die Einarbeitung von Asbestfasern erwünscht sein.

Im folgenden werden einige Beispiele angerührt, welche die Erfindung näher erläutern. In jedem der Beispiele 1 bis 4 wird die Herstellung der Schlichte und das Aufbringen auf die Glasfasern beschrieben,.und ein parallel gerichteter Verband von Strängen wird zu einem Vorgarn verarbeitet.

Eine berechnete Zahl von derartigen Vorgarnen (berechnet im Hinblick auf die Einstellung eines spezifischen Glas-Harz-Verhältnisses in dem fertigen Verbundrnaterial) wird durch das Harz und danach in eine Glasrohrform von bestimmten Ausmaßen gezogen. Nach der Härtung des Harzes wird das Glas" entfernt, und das Glas-Harz-Verbundmaterial wird dann auf seine Biegeeigenschaften getestet. Abweichend hiervon kann das harzge'.ränkte Vorgarn auch auf eine geeignete Vorrichtung in Form eines Bandes aufgespült werden. An diesem wird dann nach dem Härten die Zugfestigkeit bestimmt.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Bestandteile verwendet:

Gewichtsprozent

Polybuten (Molekulargewicht 900) 2,5

Phthalsäure Glyzerin-Alkydharz 0.1

Kationisches Schmelzmittel 0.1

Organosilan des Typs II 0,5

Essigsäure 0,1

Wasser 96,7

Die Hälfte der Wassermenge und die Hälfte der Essigsäuremenge werden in einem geeigneten Behälter, der mit einem in seiner Drehzahl regelbaren Rührer ausgerüstet ist. miteinander vermischt. Das Organosilan wird zum Gemisch zugesetzt, und man läßt es 30 Minuten lang hydrolysieren. Inzwischen werden das Olefin und das Harz innig miteinander vermischt, und es wird dann eine Wussermenge zugegeben, die ausreicht, um die zunächst gebildete Wasser-in-öl-Emulsion zu invertieren und eine geschmeidige Dispersion des Olefins zu erzeugen. Das kationische Schmelzmittel wird mit der Restmenge der Essigsäure behandelt und dem hydrolysieren Organosilan zugesetzt. Nach Zugabe des dispcrgierten Olefins wird das Gemisch auf die benötigte Gewichtsmenge verdünnt Wie festgestellt wird, liegt der pH bei 20° C bei 4,2.

Das so erhaltene Schlichtcmitlel wird auf 152 tex-Glasfädcn (K-Fadenstrang) aufgebracht. Ein paraile gerichteter Verband von solchen Strängen crgibi Vorgarn, das für Glasseidengewebe außerordentlicl· gut geeignet ist. Wird ein solcher Verband in Fora eines Verbundwerkstoffes, wie in British Standard: Nr. 3691 angegeben, unter Verwendung eines Poly estcrhar7.es. wie es in British Standards Nr. 3532 al: Typ C klassifiziert ist. untersucht, so werden di< folgenden Vcrgleichszahlen gegenüber anderen han delsüblichcn Vornamen erhalten:

Schlichte

Biegefestigkeit

xlO-¹

in m-kg/6,5 m²

Monoolefin 16,98

Poly(vinylacetat) 15,18

Acrylat/Methacrylat- 13,59
Mischpolymerisat

Davon

zurückgeblieben nach 24 Std. in %

80

78
77

20

Beispiel 2
Es werden die folgenden Bestandteile verwendet:

Gewichtsprozent

Polybuten (Molekulargewicht 2000) ... 2,5

Phthafsäure/Glyzerin-Alkydharz 0,1

Kationisches Schmelzmittel 0,05

Organosilan des Typs 11 0,5

Gelatine 0.5

Essigsäure 0,05

Wasser 96,3

Das Organosilan wird durch die Essigsäure in 40 Gewichtsprozent der Wassermenge in einem geeigneten Behälter hydrolysiert, der mit einem langsam laufenden, in seiner Drehzahl regulierbaren Rührer ausgerüstet ist. Mittlerweile werden das Olefin und das Harz in ein mit einem schnellaufenden Rührer ausgestattetes Gefäß gegeben und auf 80 bis 85' C erwärmt. Der Rührer wird dann in Betrieb gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wird eine Wassermenge zugegeben, die ausreicht, um die zunächst gebildete Emulsion in eine wäßrige Dispersion zu invertieren. Das Schmelzmittel und die Gelatine werden separat in Wasser von 60" C gelöst und dem hydrolysieren Silan zugesetzt. Zum Schluß wird das dispergicrte Olefin zugegeben und die Gewichtsmenge Wasser so eingestellt, daß das gegebene Schlichtcmitlel entsteht. Wie festgestellt wird, beträgt der pH bei 20' C 4.5.

Wird das Schlichtemittel bei der Verarbeitung von 33 lex-G-Fadensträngen aufgebracht, so ergibt ein parallel gerichteter Verband solcher Einheiten bei der Untersuchung gemäß British Standards Nr. 3691 die folgenden Ergebnisse:
_. --

Harz	Biege	Davon	Harz
	festigkeit	zurück
	xlO"³	geblieben
	in m-kg-	nach
	6.5 nr	24 Std.
		in % ■	(Gewichts
			prozent)
Type C der British	17.07	79	41.6
Standards Nr. 3532
(Polyester)
Type 4 der British	14,36	81	42.4
Standards Nr. 3534:1
(Epoxyd)

Beispiel 3 °°

Es werden die folgenden Bestandteile verwendet:

Gewichtsprozent

Polybuten (Molekulargewicht 2000) ... 5,0

Phthalsäure/Glyzerin-Alkydharz 0,2

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat )-

Mischpolymerisat 0.5

Gewichtsprozent

Organosilan des Typs Il 0,5

Kanonisches Schmelzmittel 0,1

Antischaummittel 0,1

Wasser 93.6

Wird das hieraus hergestellte Schlichtemittcl bei der Verarbeitung von 33 tex-G-Fadcnsträngen aufgebracht, so erweist es sich als möglich, sowohl einfache als auch dublierte Garne zu erzeugen. Da die Schlichte mit Harzen verträglich ist, besteht keine Notwendigkeit, das aus diesem Garn gewebte Gewebe vor der Verarbeitung zu einem Schichtstoff heiß zu entschlichten und zu appretieren, vielmehr kann das Gewebe ohne weitere Verarbeitungsstufe verwendet werden. Andererseits sind Schlichten, wie sie normalerweise bei Garnen zum Verweben verwendet werden, mit harzartigen Materialien nicht verträglich und müssen entfernt werden, und das Gewebe muß vor der Verwendung in zweckentsprechender Weise behandelt werden.

Beispiel 4
Es werden die folgenden Bestandteile verwendet:

Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 2000) ... 2,5

Phthalsäurc/Glyzerin-Alkydhar? 0,1

Gelatine ". 0.5

Kationisches Schmelzmittel 0.06

Organosilan des Typs 1 0.5

Essigsäure 0.6

Wasser 95,74

Aus den Bestandteilen wird, wie es im Beispiel 2 angegeben ist, ein Schlichtemittel hergestellt und bei der Verarbeitung von 38 tex-G-Fadensträngen aufgebracht. Bei der Verarbeitung zu einer fadcngcwickclten Struktur gemäß der ASTM-Methode D-2291-6"/ und dem Testen gemäß der ASTM-Methodc D-2290-64T werden die fokenden Ereebnisse erhalten

55

	Zugfestia-	Glas	Glasspannung
	keit · 10 ³		xlO'
	in m-kg		in m-kc
	6.5 m²	(Gewichts	6.5 m^:*
		prozent)
"""ypc 4 der	28.51	82.2	0.42
British Stan
dards Nr.
3534: 1
(Epoxyd)
Bei der Untersuchung gemäß British Standards
Nr. 3691 werden die folgenden Ergebnisse erhallen:

Type 4 der
British Standards
Nr. 3534:1
(Epoxyd)

Biegefestigkeit · 10"^s
in m-kg/

6.5 nr

13.28

Davon
zurückgeblieben
nach 24 Std.
in %

93

Harz

(GewichtsprozenD

41,5

509 687/25

Unter Verwendung eines anderen Epoxyds werden einige im Handel befindliche Vorgarne, die für diesen Harztyp benutzt werden, nach der vorstehend angegebenen British Standards-Methode untersucht.

Polymerisat-Typ

Poly- Poly

propylen

Schlichte	Biegefestigkeit	Davon
	Xl(T³	zurückgeblieben
	in m -kg, 6.5 m²	nach 24 Std. in °,
Monoolefin	14,20	93
Polyester	13,96	94
Epoxyd (I)	13,28	91
F.poxyd (11)	12,25	84
Poly(vinylacetat)	10,50	71
Acetat/Acrylat-	10,04	91
Mischpolymerisat

Glasfasergehalt. Gewichtsprozent

Zugfesligkeit, MN/m²
Zugmodul. GN/m²

Biegefestigkeit. MN/m²

Biegemodul, GN/m²

lzod-Kerbschlagzähigkeit, .1 m
Würmeverformungstempe-

ratur bei 0,45 MN/m². "C

30

34,0	1.7	51,2
	67	6.2
—	107	71.1
5.3
89.1
151

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichte ist hieraus ersichtlich.

Ergebnisse, die den in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Ergebnissen etwa gleichkommen, werden erhalten, wenn ein Polybuten vom Molekulargewicht 2300 an Stelle des Polybutens vom Molekulargewicht 2000 verwendet wird.

Beispiel 5

Es werden die folgenden Bestandteile zur Bildung eines Schlichtemittcls verwendet:

Gewichtsprozent

Polybuten (Molekulargewicht 900) 3.0

Phthalsäure/Glyzerin-Alkydharz 0,25

Silan 1,0

Gelatine 1.0

Wasser 94.75

Das Silan bestellt aus 3-Aminopropyltriäthoxysilan.

Das Silan wird 30 Minuten lang in 30% der Wassermenge in einem geeigneten Behälter, der mit einem Rührer mit veränderlicher Drehzahl ausgerüstet ist. hydrolysiert. Inzwischen werden das Olefin und das Alkydharz in einen Kessel gegeben, der mit einem schncllaufenden Rührer versehen ist, und die Temperatur wird auf 80 bis 85⁰C gesteigert. Der Rührer wird dann in Betrieb gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wird eine Wassermenge zugegeben, die ausreicht, um die anfänglich gebildete Emulsion zu einer wäßrigen Dispersion zu invertieren. Die Gelatine wird separat in Wasser von 6O⁰C gelöst und die Lösung dem hydrolysierten Silan zugcseizt. Schließlich wird das dispergierte Olefin zugegeben und durch Zusatz der erforderlichen Gewichtsmengc Wasser die gewünschte Schlichtezusammensetzung eingestellt. Der pH beträgt 10 bei 20^DC.

Das Schlichtemittel wird zum Schlichten von 125 lcx-K-Fadensträngen benutzt. Die geschlichteten Glasfasern werden auf eine Länge von 6 mm zerhackt, mit Polypropylenpulver bei 220" C durch Extrudieren vermischt und bei 250^cC durch Spritzgießen zu Tcststückcn verformt, die der Vorschrift Nr. 2782. 301J der British Standards entsprechen. Mit den Verbundwerkstoffen und entsprechenden Teststücken, die keine Glasfasern enthalten, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 6 20

Ge« khtsprozent

Polybuten (Molekulargewicht 660) 3.0

Phthalsäure Glyzerin-Alkydharz 0,25

Silan 1,0

Gelatine 1.0

Wasser 94.75

Das Silan wies die folgende Formel auf:

(CH₃O)₃Si(CH₂I₂-CH CH

CH,

CH

/ CH₁

Das Schlichtemittel wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Der pH beträgt 6,4 bei 20 C.

Das Schlichternittel wird zum Schlichten von 152 tcx-K-Fadensträngen benutzt. Die geschlichteten Glasfasern werden dann auf 6 mm Länge zerhackt, mil Polystyrolpcrlen bei 175 bis 230 C durch Extrudieren" vermischt und bei 240^; C durch Spritzgießen zu Teststücken verformt, die der Vorschrift Nr2782.301J dei British Standards entsprechen. Mit diesen Verbund werkstoffen und mit entsprechenden Teststücken die keine Glasfasern enthalten, werden die folgender ■ Ergebnisse erhalten:

Glasfasergehalt. Gewichts-P^rozent

Zugfestigkeit. MNm²
Zugmodul, GN/m²
Biegefestigkeit, MN m²
Bieuemodul, GN/m²
Izod-Kerbschlagzähigkcit, Jm
Wärmeverformungstemperatur bei 0.45 MN/m².¹C

Polymerisat-Typ Polystyrol Polystyrol

41.0

3.5 68,4

3.5 21 85

25

70.7 7.7

93.9 6.8

f»4.1

96

11 ¹²

Beispiel/

Geschlichtete Glasfasern, die mil denen des Bei- Polymerisat-Typ spiels 2 identisch sind, werden mit einem Styrol Acryl- Nylon 6 Nylon 6 nitril-Mischpolymerisat bei 175 bis 230° C durch Polymerisat-Sorte Extrudieren vermischt und bei 240" C zu Teststücken 5 »Maranyl« »Maranyl« verformt, die der Vorschrift Nr. 2782, 3UlJ der _F114 fii4 British Standards entsprechen. Mit den Verbundwerkstoffen und mit entsprechenden Teststücken, die _ r™,irhK 0 30 keine Glasfasern enthalten, werden folgende Ergcb- Glasfasergehalt, Gewichts- 0

^{nisseerhalten: 10 Pr0ZCm} , ^v, ^ «10 163 5 ~ - Zugfestigkeit, MN/nr 81,0 loJ.5

Polymerisat-Typ Zugmodul, GN./m² ~ Ό·3

»SAN« »SAN« Biegefestigkeit, MN. m² 97,5 257,2

Polymerisat-Sorte ,₅ Biegemodul, GN in² 2,1 8,3

»Lusiran«28 »Lusiran« 28 Izod-Kerbschlagzähigkeit, 53,4 101,4

Glasfasergehalt, Gewichts- 0 25 Wärmeverformungstempe- 150 212

prozent ratur bei 0,45 MN/nr.' C

Zugfestigkeit, MNV 65,0 94,0 » ^ ^^ ^ _{überraKhenden tcchnis},_hen

Zugmodul, GN/m^z 3,0 *,:> Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß als Haft-

Biegefestigkeit, MN/m² 95 147 verbesserer eingesetzten Olefine mit endständiger

Biegemodul, GN/m² 3,2 8,6 olefinischer Bindung der oben angegebenen Formel

izod-Kerbschlagrähigkcit, 21,3 42,7 _2S gegenüber Polyvinylacetat als bekanntem Schlichle-

l/_m mittel !ur Glasfasern, die zur Verstärkung von Nylon

'J se ml eingesetzt werden, wird wie folgt verfahren:

MN/m²T Es werden folgende Schlichtemittelansätze hcrgc

stellt:

Beispiel 8 30 ■-- —

Es werden die folgenden Bestandteile zur Bildung Formulierung der Schlichte

eines Schüchtemittels verwendet: ABC

Gewichtsprozent ,r- ■ \. .1

(Gewichtsprozent I

Polybuten (Molekulargewicht 1300) ... 3,0 ^

Phthalsäure/Glyzerin-Alkydharz 0,25

_Silan ^J 1.0 Polyvinylacetat 12.00

Kanonisches Schmelzmittel 0.10 Polybuten — 3,00

Gelatine ¹^ (Molekulargewicht 640)

Wasser ⁹⁴'⁶⁵ ₄₀ Polybuten - — 3.00

Das Silan ist das deiche, wie es im Beispiel 1 (Molekulargewicht 900)

verwendet worden ist. Silan A1100 1.00 1.00 1.00

Das Silan wird 30 Minuten lang in 30% der Wasser- . _Djbulylphthalat 0.60 - —

menge in einem Behälter hydrolysiert, der mit einem Kationischer Weich- 0.10

Rührer mit regelbarer Drehzahl ausgerüstet ist. In- 45 „^^,.χ

zwischen werden das Olefin und das Alkydharz in c_ru_m;_prmi_tlci 0 11

einen Kessel gegeben, der mit einem schnellaufenden ^aeilIulLI , _nf)

Rührer ausgerüstet ist. und die Temperatur wird auf Polyvinylpyrrolidon - UlO ~

85 bis 90"C erhöht. Der Rührer wird dann in Betrieb Alkylarylpolyather- — u,_d υ,-

gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wird 50 alkohol

eine Wassermenge zugegeben, die ausreicht, um die Gelatine 50C — ~ '-00

anfänglich gebildete Emulsion in eine wäßrige: Disper- phvsikalischen Eiecnschaften sind wie

sion zu invertieren. Die Gelatine und das Schmelz- uil crauitu ^n,.

mittel werden separat in Wasser von 60°C gelöst und folgt:

zu dem hydrolysierten Silan zugesetzt. Schließlich 55

wird das dispergierte Olefin zugegeben und Wasser jgg^

bis zur Bildung der gewünschten Schlichte zugesetzt. 30 Gewichtsprozent Glast

Der pH beträgt 10,5 bei 20 C. ABC Das Schlichtmittel wird dazu verwendet, um

152 tex-K-Fadensträngc zu schlichten. Die geschlich- 60 '' ''_

teten Glasfasern werden dann auf 6 mm Länge zer- Zugfestigkeit. MN/nr 130 143

hackt, mit Polycaprolactam (Nylon 6)-Pellcts bei z_ugmodul, GN/nr 9.0 8.1

240^r C durch Extrudieren vermischt und durch Spritz- Bieecfcstiekeit 193 231

gießen bei 270" C zu Teststücken verformt, die der viN-m²

Vorschrift Nr.2782, 301 J der British Standards ent- 65 JJ'lT ,^, _GK ru² 7,3 7,8

sprechen. Mit den Verbundwerkstoffen und cntspre- ^D *·-■ ·

chenden Teststücken, die keine Glasfasern enthalten, Izod-Kerbschlag- iui \*i

werden folgende Ergebnisse erhalten: festigkeit, J_;m

Die Überlegenheit einer Polybulcnschlichtc für jlasfasern gegenüber Fasern, die mil Polyvinylacetat -eschlichtet worden sind und zur Verstärkung von 'olystyrol eingesetzt werden, läßt sich wie folgt zeigen:

Formulierung der Schlichte

D E

(Gewichtsprozent)

Polyvinylacetat 12,60

Polybuten (Molekular- ■— 3,0

gewicht 640)

Dibutylphthalat 0,60

SilanAllOO 1,00 1.00

Kationischer Weichmacher X 0,10

Polyvinylpyrrolidon — 1,00

Alkylarylpolyätheralkohol — 0.25

Schmieralkohol — 0,11

Es werden folgende physikalische Eigenschaften ermittelt:

Physikalische E'>enschaften (bei einem Glasgehalt von 25 Gewichtsprozent)

72

8.0 107

6,7 48

72

8,8 120

9.2 66 '

Zugfestigkeil, MN./m²
Zugmodul, GN/m²
Biegefestigkeit, MN/cnr
Biegemodul, GN/m²
Izod-Kerbschlagfestigkeit. J m

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen geht hervor, daß crPndungsgcmäß geschlichtete Glasfasern sowohl als Verstärkungsmittel für Nylon 6 als auch als Verstärkungsmaterial für Polystyrol Glasfasern in überraschender Weise überlegen sind, die mit Polyvinylacetat, einem bekannten und anerkannten Schlichtcmittel, geschlichtet worden sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum überziehen von Glasfasern zur Verbesserung der Hafteigenschaften an Kunstharzen usw. durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösung, die gegebenenfalls einen Zusatz aus einem Silan oder Polysiloxan, eine oberflächenaktive Substanz oder andere Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeich-η e t, daß Tür die Dispersion oder Lösung ein Olefin mit endständiger olefinischer Bindung der allgemeinen Formel

(CH₃I₃C -fr CH₂C(CH₃), ±- CH₂C(CH₃) ■= CH₂

wobei /1 einen solchen Zahlenwert besitzt, daß das Molekulargewicht zwischen 200 und 5000 liegt, verwendet wird.

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen von Glasfasern zur Verbesserung der Hafteigenschaften an Kunstharzen usw. durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösung, die gegebenenfalls einen Zusatz an einem Silan oder Polysiloxan, einer oberflächenaktiven Substanz oder andere Zusatzstoffe enthält.

In der DT-OS 14 94178 werden Formmassen beschrieben, die gekennzeichnet sind durch einzelne Fasern einer silikatarligen Substanz, wobei jede der einzelnen Fasern von einer Hülle eines Polymerisats eines aliphatischen 1-Olefins mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen eingeschlossen ist. Vorzugsweise besteht das Polymerisat aus Polyäthylen oder Polypropylen. Diese Formmassen enthalten bis zu 90% Polymerisat bezogen auf die Gesamtmasse.

Die DT-OS 2045 571 betrifft ein Verfahren zu Herstellu?." von beschichteten Glasfasern, wobei mat zur Beschichtung thermoplastische Materialien, ζ. Β Polyolefine, verwendet. Auch in diesem Falle handel es sich letztlich um die Herstellung von Formmassen da angegeben wird, daß die hergestellten beschichteter Glasfasern für die Erzeugung von Preßgegenständer aus mit Gläsern verstärkten thermoplastischen Mate rialien verwendet werden können.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestelli, eir Verfahren zum überziehen von Glasfasern zur Verbesserung der Hafteigenschaften an Kunstharzen usw zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäl: bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Galtung dadurch gelöst, daß Tür die Dispersion odei Lösung ein Olefin mit endständiger olefinischer Bindung der allgemeinen Formel