DE2220297A1

DE2220297A1 - Geschlichtete glasfasern und diese enthaltende formmassen sowie verfahren zum schlichten von glasfasern

Info

Publication number: DE2220297A1
Application number: DE2220297A
Authority: DE
Inventors: Richard Henry Nurse; William Raymond Scotson
Original assignee: Turner Brothers Asbestos Co Ltd
Current assignee: Turner Brothers Asbestos Co Ltd
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1973-11-15
Also published as: FR2183521A1; FR2183521B1; DE2220297B2

Description

Geschlichtete Glasfasern und diese enthaltende Formmassen sowie Verfahren zum Schlichten von Glasfasern Die vorliegende Erfindung betrifft das Schlichten von Glasfasern.
Um Glasfasern und den daraus hergestellten Strängen und Garnen die Fähigkeit, gut verarbeitbar bzw. leicht zu handhaben zu sein, zu verleihen, ist im allgemeinen ein Schlichten der Fasern erforderlich. Ein für jede Situation ideales Schlichtmittel wird eine Oberflächenlage auf den Fasern bilden welche diese zwar in Strängen, Vorgespinsten und Garnen zusammenhält, zugleich aber doch ein gewisses Maß an relativer Verschiebbarkeit zwischen den Fasern zuläßt, wie es für die Fabrikation von Matten und Geweben unerläßlich ist. Sollen die Fasern gezwirnt, gefacht oder verwebt werden, so muß als Schlichtmittel ein solches verwendet werden, das den Fasern ein hohes Maß an Gleitvermögen, Scheuerfestigkeit und Geschmeidigkeit verleiht; sollen die Fasern andererseits zur Herstellung von Vorgespinsten für Einlagen (depositors) verwendet werden, so brauchen diese Eigenschaften nicht in hohem Ausmaß vorhanden zu sein. In allen Fällen muß jedoch die Schlichte den Fasern ein gut aufeinander abgestimmtes Maß an Unversehrtheit, Geschmeidigkeit, Schliipfrigkeit und Scheuerfestigkeit verleihen.
Eine gute Haftung zwischen Schlichte und Glasfaseroberfläche ist nicht leicht zu erreichen, da die Oberflächen glatt sind und allein hierdurch jedes Haften aufgrund rein physikalischer Gegebenheiten verschlechtert wird.
Abgesehen hiervon, verleihen chemische Gruppierungen, die auf Glasfaserflächen vorhanden sind, den Fasern einen hydrophilen Charakter, wohingegen viele der konventionellen harzartigen Materialien, die als Schlichtemittel verwendet werden, hydrophob sind, so daß eine feste Bindung durch chemische oder ionische Kräfte schwer zu verwirklichen ist. Eine solche Bindung wird, wie es vorkommt, häufig durch irgendwelche, auf der Glasfaseroberfläche gebildete Wasserfilme beeinträchtigt, die bestrebt sind, den abgeschiedenen Film des Schliehtmittels abzulösen.
Es wurde nun gefunden, daß es erhebliche technische Vorteile bietet, wenn man Glasfasern oder -fäden mit einem Olefin, das ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 5 000 aufweist, schlichtet. Vorzugsweise soll das Olefin ein Molekulargewicht von 500 bis 3 000 aufweisen.
Es ist ferner vorteilhaft, wenn das Olefin durch eine endständige olefinische Ungesättigtheit oder eine olefinische Ungesättigtheit nahe an einem Molekülende ausgezeichnet ist.
Die Olefine können Kohlenwasserstoffe sein, die eine stärkere Ungesättigthelt aufweisen, als sie durch eine einzige olefinische Doppelbindung geliefert wird. Die Olefine können auch substituierte Kohlenwasserstoffe darstellen, z.B.
Verbindungen sein, die sauerstoffhaltige Gruppen oder Bindungen zusätzlich zu einer Kohlenwasserstoffkette oder zu Kohlenwasserstoffketten aufweisen. Die Olefine können atomare Substituenten, wie ein oder mehrere Halogenatome, enthalten; beispielsweise kann ein Halogenatom an ein Kohlenstoffatom oder eine olefinische Bindung gebunden sein.
Ein sehr gut geeigneter Olefintyp ist das Polybuten, das der allgemeinen Formel (CH3)3 # C#CH2 # C(CH3)2#n CH2 # C(CH3)=CH2 entspricht. In einem derartigen Olefin ist die isolierte Doppelbindung beständig gegen Oxydation, reagiert aber ansonsten wie eine typische olefinische Doppelbindung. So können z.B. Addukte gebildet werden mit Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, und hierbei entsteht das Polybutenylmaleinsäureanhydrid der allgemeinen Formel Geht man von einem Material, wie Polybuten, als Ausgangsverbindung aus, so kann eine Vielzahl von olefinischen Produkten durch freie Radikal- oder Ionen-Mechanismen hergestellt werden, und auf diese Weise kann eine für jede vorgegebene Situation maßgeschneiderte Komponente für ein Schlichtmittel gewonnen werden. Polybutenyl-maleinsäureanhydrid enthält beispielsweise eine stark hydrophile Gruppe und zugleich die Kohlenwasserstoffkette.
Das Olefin kann auf die Glasfasern als Lösung oder wäßrige Dispersion aufgebracht werden. Für gewöhnlich beträgt die Olefin-Konzentration in der Lösung oder Dispersion 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, wobei Konzentrationen von 2 bis 5 Gewichtsprozent im allgemeinen technisch besonders befriedigende Ergebnisse liefern. Im letztgenannten Fall kann es erforderlich sein, der Dispersion eine oberflächenaktive Substanz als Dispergierhilfe einzuverleiben. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Substanzen gehören der Triäthanolaminester der OIsäure, Phthalsäure/Glycerin-Alkydharze und substituierte 2,3-Dihydroimidazole, die anionische, nichtionische bzw. kationische Dispersionen liefern. Die Schlichte erleichtert weitestgehend das Uberziehen der Fasern mit einem härtbaren Kunstharz und das anschließende Härten des Harzes zwecks Gewinnung eines technisch befriedigenden Erzeugnisses.
Für gewisse Anwendungszwecke ist es empfehlenswert, der Schlichte außer den Olefinen auch ein oder mehrere Organosilicium-Kupplungsmittel, wie Silane, einzuverleiben. Als Bei spiele von geeigneten Organosilicium-Kupplungsmitteln sind die Verbindungen der folgenden Formeln anzuführen: In diesen Formeln stellt n eine niedrige positive ganze Zahl, z.B. 1, 2, 5 oder 4, dar und die Gruppen;R stehen für leicht hydrolysierbare Reste, wie Halogenatome und Alkoxygruppen.
In den Organosiliciumverbindungen ist zusätzlich zu den leicht hydrolysierbaren Resten R eine an das Siliciumatom gebundene reaktionsfähige organische Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, vorhanden. Diese letztgenannte Gruppe enthält entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die einer Additionspolymerisation zugänglich ist, oder eine Gruppe, die imstande ist, eine Reaktion oder eine Co-ordination einzugehen mit harzartigen Überzügen, Bindemitteln oder Formmassen-Materialien, wie ungesättigten Polyestern, Poly-(alkylacrylaten), Polystyrol, Poly-(vinylacetat) und Melamin/ Formaldehyd-Harzen.
Nach dem Aufbringen auf Glasfasern in einem geeigneten sauren oder alkalischen wäßrigen Medium reagiert das Silan oder eines seiner Hydrolyseprodukte oder eines seiner Kondensationsprodukte beim Trocknen der Masse mit der Glasoberfläche und wird auf dieser in den unlöslichen Zustand übergeführt. Man kann auch wasserlösliche Polysiloxanolate (wie z.B. Natrium-Vinyl-polysiloxanolat) oder andere wäßrige Dispersionen von Polysiloxanen anwenden, welche die gewünschte ungesättigte oder andere reaktionsfähige Gruppe im organischen Rest enthalten. Das bevorzugte PH des wäßrigen Mediums liegt in dem Fall, in dem derartige Organosilicium-Verbindungen eingearbeitet werden, zwischen 3,0 und 10,0; innerhalb dieser Grenzwerte liegt die größte Stabilität der Dispersion auf der sauren Seite und das beste Haftvermögen auf der alkalischen Seite. Es ist auch möglich, bestimmte Werner-Koordinationskomplexe, wie z.B. Methacrylatochromichlorid, als Kupplungsmittel zu verwenden, um eine geeignete Bindung an die harzartigen Ueberzüge herbeizufUhren. Es reicht aus, wenn eine Organosilicium-Verbindung in einer Menge von 0,10 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorhanden ist; Werner-Koordinationskomplexe können in Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, verwendet werden, wobei die Prozentangaben in jedem Fall auf das Gesamtgewicht der Schlichte bezogen sind.
Wenn es auch möglich ist, ein Olefin fUrein ein Schlichtmittel so zu formulieren, daß die gewünschte Abstimmung zwischen Schmiervermögen und Kohäsion zwecks Erzielung einer guten Handhabbarkeit des mit der Schlichte versehenen Glases gewährleistet ist, so ist es doch einfacher, ein Schmier-bzw. Schmälzmittel in die Schlichte zusätzlich einzuarbeiten.
Die Auswahl eines Schmälzmittels für ein wäßriges Mittel hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie dem PH des Schlichtmittels beim Aufbringen, der Natur der für das Mittel ausgewählten oberflächenaktiven Substanz und seiner Verträglichkeit mit den nachfolgend aufzubringenden harzartigen Überzügen. Für den alkalischen Bereich sind Polyäthylenglykol und Dioctylsebacat geeignete Schmälzmittel; für den sauren Bereich sind Fettsäureamide, kationische Amine, die Fettsäureketten enthalten, sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, die Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, geeignete Schmälzmittel. Die Konzentration des Schmälzmittels bzw. der Schmälzmittel liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schlichtmittel.
Es können andere Zusatzstoffe zu speziellen Zwecken in ein Schlichtmittel eingearbeitet werden, und diese Stoffe können auch dazu dienen, um ein angestrebtes Gleichgewicht von Eigenschaften des Mittels aufrecht zu erhalten. Einer dieser Zusatzstoffe ist Poly-(vinylpyrrolidon), das in Wasser löslich ist und leicht in ein wäßriges Mittel eingearbeitet werden kann. Es können 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, angewendet werden. Unter gewissen Bedingungen kann auch der Zusatz eines Antischaummittels empfehlenswert sein; dieses muß notwendigerweise unter besonderer Berücksichtigung des pH-Wertes des Schlichtmittels, des Typs des zu zerstörenden Schaumes und seiner Verträglichkeit mit den anderen Ingredienzien des Schlichtmittels sowie mit den nachträglich aufzubringenden harzartigen Überzügen, Bindern und Formmassen-Materialien ausgewählt werden. Geeignete Antischaummittel sind ganz allgemein die Mittel, die auf der Basis von Siliconen, Polyäthylenglykolestern oder Octylalkohol aufgebaut sind. Für gewöhnlich sind Konzentrationen von 0,1 bis 0,3 ffi ausreichend, doch können die Konzentrationen je nach den besonderen Umständen variiert werden.
Wie gefunden wurde, sind die geschlichteten Glasfasern von besonderer technischer Bedeutung für die Verstärkung von thermoplastischen Polymerisaten. Ferner können technisch höchst nützliche Produkte gewonnen werden durch Imprägnieren von aus den geschlichteten Glasfasern bestehenden gewebten Stoffen oder Vliesstoffen mit einem thermoplastischen Polymerisat oder durch Beschichten einer Seite oder beider Seiten eines aus den geschlichteten Glasfasern bestehenden gewebten Stffes oder einer hieraus bestehenden Vliesware mit einem thermoplastischen Polymerisat.
Formmassen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung bestehen aus Partikeln thermoplastischer Polymerisate, in welche die geschlichteten Glasfasern eingebettet sind.
Die Formmassen können in der Weise hergestellt werden, daß man die geschlichteten Glasfasern und das Polymerisat durch-Extrudieren vermischt und das extrudierte Produkt zu Partikeln zerschnitzelt bzw. zerhackt. Heiß extrudierte Produkte können in einem Wasserbad heruntergekühlt und danach vermittels eines Granulators zu Partikeln zerschnitten werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Partikel einen Höchstdurchmesser von nicht über 5 mm aufweisen; die durch Vermischen mittels Extrudieren gewonnenen Partikel stellen für gewöhnlich im wesentlichen rechteckige Pellets dar, bei denen zwei Dimensionen -etwa 1 mm lang sind und die dritte Dimension etwa 5 mm lang ist. Die Formmassen können auch in der Weise hergestellt werden, daß man die geschlichteten Glasfasern mit dem Polymerisat unter Anwendung eines HeiB-walzensystems miteinander vermischt und das so erhaltene Ril zu Partikeln zerhackt, wobei die Partikel-dann für gewöhnlich von ungleichmäßiger Gestalt sind und etwa die gleichen Größenmaße wie die oben angeführten aufweisen.
Für gewöhnlich beträgt der Gehalt der Formmasse an geschlichteter Glasfaser wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, doch erlaubt es die eben beschriebene Methode, bequem Massen herzustellen, die bis zu 80 Gewichtsprozent geschlichtete Glasfasern enthalten. Massen, die hohe Glasfaser-Gehalte, z.B. solche von 50 bis 80 Gewichtsprozent, aufweisen, können als Konzentrate benutzt werden, d.h., sie können nachträglich mit dem unbehandelten Polymerisat vermischt werden, um so Formmassen mit niedrigerem Glasfasergehalt, d.h. mit Gehalten von 20 bis 55 Gewichtsprozent, zu ergeben.
Die mit dem Polymerisat vermischten geschlichteten Glasfasern liegen für gewöhnlich in Form von zerhackten Strängen vor, die z.B. eine Länge von nicht über 25 mm, vorzugsweise von nicht über 6 mm, z.B. von 3 bis 6 mm, aufweisen. Die Fasern können jedoch in Form von Vorgespinsten einem Extrusions-Mischer zugeführt werden, und in diesem Fall bewirkt die Scherwirkung des Extruders das Zerhacken der Fasern. Als Beispiele für geeignete Faserdurchmesser sind die Faserstränge G, H, J, K und L, d.h. Durchmesser in der Größenordnung von 9 bis 15 m, anzuführen.
Die Formmassen sind zur Herstellung von Formkörpern z.B.
vermittels Spritzgiessen brauchbar, und sie können auch zur Herstellung von stranggepreßten, extrudierten Artikeln Anwendung finden. Die preßgeformten oder extrudierten Artilel nach der Lehre der Erfindung bestehen aus dem thermoplastischen Polymerisat und sind mit den geschlichteten Glasfasern verstärkt. Die geschlichteten Glasfasern liegen in den Formartikeln vorzugsweise in willkürlicher Verteilung vor. Mit Hilfe der Verstärkung kann eine Verbesserung des Reiß-Moduls,des Biegemoduls und der Hitzeverformungstemperatur erzielt werden. Eine beträchtliche Verbesserung der Hitzeverformungstemperatur kann insbesondere dann zielt werden, wenn das thermoplastische Polymerisat ein halb-kristallines Polymerisat ist, wie z.B. ein Polyamid, Polypropylen oder Polyäthylen. Im Fall der glasartigen Polymerisate, wie z.B. des Polystyrols, der Styrol/ Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polycarbonate, Polyphenylenoxyde und Polymethylmethacrylate kann die Schlagfestigkeit durch Verwendung der geschlichteten Glasfasern beträchtlich erhöht werden. Zu den anderen Polymerisaten oder Polymerisatklassen, für welche die geschlichteten Glasfasern von technischer Bedeutung sind, gehören Styrol/Aorylnitril/ Butadien-Terpolymerisate, Polyacetal-Nischpolymerisate, Poly-(alkylacrylate), Poly-(alkylmethacrylate) und Poly-(vinylchlorid).
Das Schlichten der Glasfasern verleiht diesen sehr erwUnschte Verarbeitungseigenschaften, wenn sie mit thermoplastischen Polymerisaten verwendet werden, und die geschlichteten Glasfasern weisen auch ausgezeichnete Farbeigenschaften auf. Die Schlichte begünstigt insbesondere weitestgehend das Vermischen der Fasern mit den thermoplastischen Polymerisaten. Die als Schlichtmittel verwendeten Olefine weisen eine gute thermische Beständigkeit auf und vertragen so hinreichend die hohen Verarbeitungstemperaturen, wie sie beim Vermischen im Extruder und beim Spritzgießen unvermeidbar auftreten. Selbst wenn bei hohen Temperaturen eine gewisse Zersetzung eintritt, so läuft diese vermutlich nach einem Depolymerisationsprozeß ab, der flüchtige, farblose und nicht-toxische Produkte erzeugt, welche die Vermischungs-und Verformungs-Operationen dadurch, daß sie als Entformungsmittel wirken, zu unterstützen vermögen. Die Schlichte-kann daher ihre Wirkung als Schmälz- bzw. Schmiermittel entfalten, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der Produkte, denen die geschlichteten Glasfasern einverleibt worden sind, beeinträchtigt werden.
Die Formmassen und die verformten und extrudierten Artikel können weitere Materialien zusätzlich zu den mit der Schlichte behandelten Glasfasern und den thermoplastischen Polymerisaten enthalten. So kann in gewissen Fällen die Einarbeitung von Asbestfasern erwünscht sein.
Im folgenden werden nun einige Beispiele angeführt, welche die Erfindung näher erläutern. InJ8Em der Beispiele 1 bis 4 wird die Herstellung der Schlichte und das Aufbringen auf die Glasfasern beschrieben, und ein parallel gerichteter Verband von Strängen wird zu einem Vorgespinst verarbeitet.
Eine berechnete Zahl von derartigen Vorgespinsten, d.h.
Glasseidensträngen bzw. "rovings" (berechnet im Hinblick auf die Einstellung ines spezifischen Glas:Harz-Verhältnisses in dem fertigen Verbundmaterial) wird durch das Harz und danach in eine Glasrohrform von bestimmten Ausmaßen gezogen. Nach der Härtung des Harzes wird das Glas entfernt und das Glas/Harz-Verbundmaterial wird dann auf seine Biegeeigenschaften getestet. Abweichend hiervon kann der harz-getränkte Glasseidenstrang auch auf eine geeignete Vorrichtung in Form eines Bandes aufgespult werden. An diesem wird dann nach dem Härten die Zugfestigkeit bestimmt.
Beispiel 1 Es wurden die folgenden Ingredienzien verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 900) 2,5 Phthalsäure/Glycerin-Alkydharz 0,1 kationisches Schmälzmittel 0,1 Organosilan des Typs II 0,5 Essigsäure 0,1 Wasser 96,7 Die Hälfte der Wassermenge und die Hälfte der Essigsäuremenge wurden in einem geeigneten Behälter, der mit einem in seiner Drehzahl regelbaren Rührer ausgerUstet war, miteinander vermischt. Das Organosilan wurde zum Gemisch zugesetzt, und man ließ es 30 Minuten lang hydrolysieren. Inzwischen wurden das Olefin und das Harz innig miteinander vermischt, und es wurde dann eine Wassermenge zugegeben, die ausreichte, um die zunächst gebildete Wasser-in-Öl- Emulsion zu invertieren und eine geschmeidige Dispersion des Olefins zu erzeugen. Das kationische Schmälzmittel wurde mit der Restmenge der Essigsäure behandelt und dem hydrolysierten Organosilan zugesetzt. Nach Zugabe des dispergierten Olefins wurde das Gemisch auf die benötigte Gewichtsmenge verdünnt. Wie festgestellt wurde, lag das bei 200C bei 4,2.
Das so erhaltene Schlichtmittel wurde auf Glasfäden von 152 tex,Spinnfaden (bzw. Strähne) K,aufgebracht. Ein parallel gerichteter Verband von solchen Spinnfäden bzw.
Strähnen ergab einen Glasseidenstrang bzw. "roving", der für Glasseidengewebe außerordentlich gut geeignet war.
Wurde ein solcher Verband in Form eines Verbundwerkstoffes, wie in British Standards Nr. 5691 angegeben, unter Verwendung eines Polyesterharzes, wie es in British Standards Nr. 5552 als Type C klassifiziert ist, untersucht, so wurden die folgenden Vergleichszahlen gegenüber anderen handelsüblichen Roving-Geweben erhalten: Biegefestigkeit davon zurückgeblieben nach x 10-3 in 24 Stunden Schlichte lb.f./in in % Monoolefin 123,1 80 Poly(vinylacetat) 110,0 78 Acrylat/Methacrylat-Mischpolymerisat 98,5 77 Beispiel 2 Es wurden die folgenden Ingredienzien verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 2000) 2,5 Phthalsäure/Glycerin-Alkydharz 0,1 kationisches Schmälzmittel 0,05 Organosilan des Typs II 0,5 Gelatine 0,5 Essigsäure 0,05 Wasser 96,3 Das Organosilan wurde durch die Essigsäure in 40 Gewichts prozent der Wassermenge in einem geeigneten Behälter hydrolysiert, der mit einem langsam laufenden, in seiner Drehzahl regulierbaren Rührer ausgerüstet war. Mittlerweile wurden das Olefin und das Harz in ein mit einem schnelllaufenden Rührer ausgestattetes Gefäß gegeben und auf 80 bis 850C erwärmt. Der Rührer wurde dann in Betrieb gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wurde eine Wassermenge zugegeben, die ausreichte, um die zunächst gebildete Emulsion in eine wäßrige Dispersion zu invertieren. Das Schmälzmittel und die Gelatine wurden separat in Wasser von 6000 gelöst und dem hydrolysierten Silan zugesetzt. Zum Schluß wurde das dispergierte Olef in zugegeben und die Gewichtsmenge Wasser so eingestellt, daß das gegebene Schlichtmittel entstand. Wie festgestellt wurde, betrug das PH bei 200C 4,5.
Wurde das Schlichtmittel bei der Verarbeitung von 53 tex, Spinnfäden G,aufgebracht, so ergab ein parallel gerichteter Verband solcher Einheiten bei der Untersuchung gemäß British Standards Nr. 5691 die folgenden Ergebnisse: Biegefestigkeit davon zurUck- Harz 10-3 in geblieben nach Gewichts-24 Stunden prozent Harz lb.f./in in % ~ Type C der British Standards Nr.3532 (Polyester) 12),7 79 41,6 Type 4 der British Standards Nr.3534:1 (Epoxyd) 104,1 81 42,4 Beispiel 3 Es wurden die folgenden Ingredienzien verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 2000) 5,0 Phthalsäure/Glycerin-Alkydharz 0,2 Poly- (vinylpyrrol idon/vinyl ac etat) -Mischpolymerisat 0,5 .Organosilan des Typs II 0,5 kationisches Schmälzmittel 0,1 Antischaummittel 0,1 Wasser 95,6 Wurde das hieraus hergestellte Schlichtmittel bei der Verarbeitung von Glasfäden von 55 tex, Spinnfaden G, aufgebracht, so erwies es sich als möglich, sowohl einfädige Garne als auch gezwirnte Garne zu erzeugen. Da die Schlichte mit Harzen verträglich ist, besteht keine Notwendigkeit, das aus diesem Garn gewebte Gewebe vor der Verarbeitung zu einem Schichtstoff heiß zu entschlichten (heat-clean) und zu appretieren, vielmehr kann das Gewebe ohne weitere Verarbeitungsstufe verwendet werden. Andererseita sind Schlichten, wie sie normalerweise bei Garnen zum Verweben verwendet werden, mit harzartigen Materialien nicht verträglich und müssen entfernt werden, und das Gewebe muß vor der Verwendung in zweckentsprechender Weise behandelt werden.
Beispiel 4 Es wurden die folgenden Ingredienzien verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 2000) 2,5 PhthalsKure/Glycerin-Alkydharz 0,1 Gelatine 0,5 kationisches Schmälzmittel o,o6 Organosilan des Typs 1 0,5 Essigsäure o,6 Wasser 95,74 Aus den Ingredienzien wurde, wie es in Beispiel 2 angegeben ist, ein Schlichtmittel hergestellt und bei der Verarbeitung von Glasfäden von 38 tex, Spinnfaden G, aufgebracht. Bei der Verarbeitung zu einem Gebilde aus aufgespulten monofilen Einzelfäden gemäß der ASTM-Methode D 2291-67 und dem Testen gemäß der A8TM-Methode D 2290-64T wurden die folgenden Ergebnisse erhalten Zug@estigkeit Glas Glasspannung x10-3 in Gewichts- (Stress) x 1 Harz lb.f./in2 % in lb.f./in2 Type 4 der British Standards Nr.
353411 (Epoxyd) 206,6 82,2 3,04 Bei der Untersuchung gemäß British Standards Nr.3691 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Biegefestigkeit davon zurUck- Harz x 10-3 in geblieben Gewichtsnach 24 Stunden Harz lb.f./in2 in prozent Type 4 der British Standards Nr.
3534:1 (Epoxyd) 96,3 93 41,5 Unter Verwendung eines Epoxyds eines anderen Lieferanten wurden einige im Handel befindliche Glasseidenstränge (rovings), die für diesen Harztyp benutzt werden, nach der vorstehend angegebenen British Standards-Methode untersucht.
Biegefestigkeit davon zurUckgex 10-3 in blieben nach 24 Stunden Schlichte lb.f./in2 in % Monoolefin 102,9 93 Polyester 101,2 94 Epoxyd (I) 96,3 Epoxyd (1I) 110,5 84 Poly-(vinylacetat) 76,1 71 Acetat/Acrylat-Mischpolymerisat 72,8 91 Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichte ist hieraus ersichtlich.
Ergebnisse, die den in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Ergebnissen etwa gleichkommen, wurden verhalten, wenn ein Polybuten vom Molekulargewicht 2300 anstelle des Polybutens vom Molekulargewicht 2000 verwendet wurde.
Beispiel 5 Es wurden die folgenden Ingredienzien zur Bildung eines Schlichtmittels verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 900) 5,0 Phthal säure/Glycerin-Alkydharz ("Triton X100" der Lennig Chemicals Ltd) 0,25 Silan ("A.llOOO" der Union Carbide) 1,0 Gelatine 1,0 Wasser 94,75 Das Silan besteht aus 3-Aminopropyl-triäthoxysilan.
Das Silan wurde 30 Minuten lang in 50 % der Wassermenge in einem geeigneten Behälter, der mit einem Rührer mit veränderlicher -Drehzahl ausgerüstet war, hydrolysiert.
Inzwischen wurden das Olefin und das Alkydharz in einen Kessel zugegeben, der mit einem schnellaufenden Rührer versehen war, und die Temperatur wurde auf 80 bis 850C gesteigert. Der Rührer wurde dann in Betrieb gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wurde eine Wassermenge zugegeben, die ausreichte, um die anfänglich gebildete Emulsion zu einer wäßrigen Dispersion zu invertieren. Die Gelatine wurde separat in Wasser von 600C gelöst und die Lösung dem hydrolysierten Silan zugesetzt. Schließlich wurde das dispergierte Olefin zugegeben und durch Zusatz der erforderlichen Gewichtsmenge Wasser die gewünschte Schlichte-Zusammensetzung eingestellt. Das PH betrug 10 bei 20°C.
Das Schlichtmittel wurde zum Schlichten von Glasfäden von 125 tex, Spinnfäden K, benutzt. Die geschlichteten Glasfasern wurden aufeine Länge von 6 mm zerhackt, mit Polypropylenpulber bei 220°C durch Extrudieren vermischt und bei 250°C durch Spritzgießen zu Teststücken verformt, die ber Vorschrift Nr. 2782, 301J der British Standards entsprachen.
Mit den Verbundwerkstoffen und entsprechenden Teststücken, die keine Glasfasern enthielten, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Polymerisattyp Polypropylen Polypropylen Polymerisat-Sorte "Propathene" $Propathene" LY 542M LY 542 M Glasfaser-Gehalt Gewichtsprozent 0 30 Zugfestigkeit MN/m2 34,0 51,2 Zug-Modul GN/m2 - 6,2 Biegefestigkeit MN/m2 - 71,1 Biege-Modul GN/m2 1,7 5,3 Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m 67 89»1 Wärmeverformungstemperatur bei 0,45 MN/m2, °C 107 151 Beispiel 6 Es wurden die folgenden Ingredienzien zur Bildung eines Schlichtmittels verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 660) 3,0 Phthalsäure/Glycerin-Alkydharz ("Triton X100", Lenning Chemicals Ltd.) 0,25 Silan ("A.186", Union Carbide) 1,0 Gelatine 1,0 Wasser 94,75 Das Silan wies die folgende Formel auf: Das Schlichtmittel wurdl wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das PH betrug 6,4 bei 20°C.
Das Schlichtmittel wurde, zum Schlichten von 152 tei, Glasspinnfäden K, benutzt. Die geschlichteten Glasfasern wurden dann auf 6 mm Länge zerhackt, mit Polystyrolperlen bei 175 bis 2300C durch Extrudieren vermischt und bei 2400C durch Spritzgießen zu Testitücken verformt, die der Vorschrift Nr. 2782, 301J der British Standards entsprachen.
Mit diesen Verbundwerkstoffen und mit entsprechenden Teststücken, die keine Glasfasern enthielten, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Polymerisat-Typ Polystyrol Polystyrol Polymerisat-Sorte "Carinex" GP "Carinex" GP Glasfaser-Gehalt, Gewichtsprozent 0 25 Zugfestigkeit, MN/m2 41,0 70,7 Zugmodul, GN/m2 3,5 7,7 Biegefestigkeit, MN/m2 68,4 93,9 Biege-Modul, aN/m2 3,5. 6,8 Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m 21 64,1 Wärmeverfgrmungstemperatur bei 85 96 0,45 MN/m2, °C 85 96 Beispiel 7 Geschlichtete Glasfasern, die mit denen des Beispiels 2 identisch waren, wurden mit einem Styrol/Acrylnitril Mischpolymerisat ("SAN") bei 175 bis 23°C durch Extrudieren vermischt und bei 240°C zu Teststücken verformt, die der Vorschrift Nr. 2782, 301J der British Standards entsprachen. Mit den Verbundwerkstoffen und mit entsprechenden Teststücken, die keine Glasfasern enthielten, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Polymerisat-Typ "SAN" "SAN" Polymerisat-Sorte "Lustran" 28 "Lustran" 28 Glasfaser-Gehalt, Gewichtsprozent 0 25 Zugfestigkeit, MN/m2 65,0 94.0 Zug-Modul, GN/m2 3,0 9,5 Biegefestigkeit, MN/m2 95 147,0 Biege-Modul, GN/m2 3,2 8,6 Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m 21,3 42,7 Wärmeverformungstemperatur bei 0,45 MN/m , °C 85 Bei spiel 8 Es wurden die folgenden Ingredienzien zur Bildung eines Schlichtmittels verwendet: Gewichtsprozent Polybuten (Molekulargewicht 1300) 3,0 Phthal säure/Glyc erin-Alkydharz ("Triton X100", Lennig Chemicals Ltd.) 0,25 Silan 1,0 kationisches Schmälzmittel (Cirrasol Fa" I.c.I. Ltd.) 0,10 Gelatine 1,0 Wasser 94,65 Das Silan war das gleiche, das in Beispiel 1 verwendet worden ist.
Das Silan wurde 30 Minuten lang in 30 % der Wassermenge in einem Behälter hydrolysiert, der mit einem Rührer mit regelbarer Drehzahl ausgerüstet war. Inzwischen wurden das Olefin und das Alkydharz in einen Kessel gegeben, der mit einem schnellaufenden Rührer ausgerüstet war, und die Temperatur wurde auf 85 bis 900C erhöht. Der Rührer wurde dann in Betrieb gesetzt, und bei der letztgenannten Temperatur wurde eine Wassermenge zugegeben, die ausreichte, um die anfänglich gebildete Emulsion in eine wäßrige Dispersion zu invertieren. Die Qelatine und das Schmälzmittel wurden separat in Wasser von 60°C gelost und zu dem hydrolysierten Silan zugesetzt. Schließlich wurde das dispergierte Olefin zugegeben und Wasser bis zur Bildung der gewünschten Schlichte zugesetzt. Das P@ betrug 10,5 bei 20°C.
Das Schlichtmittel wurde dazu verwendet, um 152 tex Glasspinnfäden K zu schlichten. Die geschlichteten Glasfasern wurden dann auf 6 mm Länge zerhackt, mit Polycaprolactam (Nylon 6)-Pellets bei 2400C durch Extrudieren vermischt und durch Spritzgießen bei 270 0C zu Teststücken verformt, die der Vorschrift Nr. 2782, 301J der British Standards entsprachen. Mit den Verbundwerkstoffen und entsprechenden Teststücken, die keine Glasfasern enthielten, wurden folgende Ergebnisse erhalten: Polymerisat-Typ Nylon 6 Nylon 6 -Polymerisat-Sorte "Maranyl" Fll4 "Maranyl" Fll4 Gl asfaser- Gehalt, Gewichtsprozent 0 30 Zugfestigkeit, MN/m² 81,0 163,5 Zug-Modul (Tensile modulus), GN/m² - 10.3 Biegefestigkeit, MN/m2 97,5 257,2 Bieg-Modul (Flexural modulus), GN/m 2,1 8,3 Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m 53,4 101,4 Wärmeverformungstemperatur bei 0,45 MN/m, °C 150 212

Claims

Patentansprüche 1. Geschlichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte aus einem Olefin vom Molekulargewicht 200 bis 5 000 besteht.
2. Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eine endständige olefinische Bindung aufweist.
3. Fasern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus einem Polybuten der allgemeinen Formel (CH3)3C#CH2C(CH3)2#n CH2C(CH3) = CH2 besteht.
4. Verfahren zum Schlichten von Glasfasern durch Ebhandeln der Fasern mit einem Schlichtmittel, dadurch gekennzeichnet, daß da. Schlichtmittel aus einer Ld-Lösung oder wäßrigen Dispersion eines Olefins der in den Ansprüchen 1 bis 3 beanspruohten Art besteht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ßchlichtmittel aus einer wäßrigen Dispersion besteht und eine oberflächenaktive Substanz enthält.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlichtmittel ein Silan oder Polysiloxan enthält.
7. Verfahren gemäß Jedem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Schlichtmittels ausmacht.
8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schlichten auf die Fasern ein härtbares Harz aufgebracht wird, welches dann gehärtet wird.
9. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Partikeln eines thermoplastischen Polymerisates besteht, in die Glasfasern, die mit einem Olefin der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Art geschlichtet sind, eingebettet sind.
10. Formmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Glasfasern befindliche Schlichte neben dem Olefin ein Silan oder Polysiloxan enthält.
11. Formmasse gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Dimension der Partikel nicht über 5 mm hinausgeht.
12. Formmasse gemäß jedem der Anspruch. 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus einem Polyamid, einem Polyäthylen oder einem Polypropylen besteht.
13. Formmasse gemäß jedem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus einem Polystyrol oder einem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat besteht.
14. Formmasse gemäß jedem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymeri.at aus einem Polycarbonat oder einem Polyphenylrnoxyd besteht
15. Formmasse gemäß jedem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 80 Gewichtsprozent geschlichtete Glasfasern enthält.
16. Formmasse gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 35 Gewichtsprozent geschlichtete Glasfasern enthält.
17. Formmasse gemäß Jedem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in die Partikel zugleich auch Asbestfasern eingebettet sind.
18. Geformter oder extrudierter Kdrper,dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Formmasse, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 9 bis 17 beansprucht wird, hergestellt worden ist.
19. Geformter oder extrudierter Körper aus einem thermoplastischen Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Glasfasern verstärkt ist, die gemäß dem in den Ansprüchen 1 bis 3 spezifierten Verfahren geschlichte worden sind.
20. Formkörper gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus einem Polymerisat der im Anspruch 12 definierten Art besteht.
21. Formkörper gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus einem Polymerisat der im Anspruch 13 definierten Art besteht.
22. Formkörper gemäß jedem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in dem Körper regellos verteilt sind.
23. Formkörper gemäß jedem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat außer durch geschlichtete Glasfasern auch durch Asbestfasern verstärkt ist.