DE2220265A1 - Verfahren zur Abtrennung durch Kristallisation von Alkalinitrilotriacetaten - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Abtrennung durch Kristallisation von Alk'alinitrilo-

triacetaten

Priorität: 11.Mai 1971, Frankreich, PV 71.17 853

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung durch Kristallisation von Alkalinitrilotriacetaten aus einer wäßrigen Losung in Anwesenheit von Alkalichloriden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalinitrilotriacetaten bekannt, bei welchem man Monochloressigsäure mit Ammoniak und einem Alkalihydroxid in wäßriger Phase umsetzt. Bei diesem Verfahren ist die Isolierung der angestrebten Verbindung schwierig, da diese in wäßriger Lösung zusammen mit einem Alkalichlorid vorliegt.

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Dieses Problem ist bislang nur auf umständliche und komplexe Weise gelöst worden. Man hat nämlich bislang die Nitrilotriessigsäure durch Zugabe von Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch ausgefällt, den erhaltenen Niederschlag abgetrennt und bis.zur Wiederauflösung mit einer Lösung eines Alkalihydroxids gewaschen. Auf diese Weise wurde wiederum das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure erhalten, das sodann durch ein Eindampfungsverfahren, insbesondere durch ein Sprühverfahren, kristallisiert worden ist. Dieses Verfahren bringt ersichtlicherweise eine Anzahl von Nachteilen mit sich.

Dabei sind insgesamt vier aufeinanderfolgende Verfahrencstufen notwendig, nämlich die Zugabe von Salzsäure, die Filtration, die Zugabe von Alkalihydroxid und die Eindampfung. Weiterhin sind hierdurch aufgrund des Verbrauchs der ausgefällten Reagentien die Herstellungskosten erhöht worden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Anzahl der Verfahrensstufen zu vermindern und die Verluste an Reagentien zu unterdrücken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung durch Kristallisation von Alkalinitrilotriacetaten, die sich gemeinsam mit Alkalichloriden in wäßriger Lösung befinden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man selektiv das Alkalinitrilotriacetat durch Zugabe von Methanol in die Lösung ausfällt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf alle wäßrigen Alkalinitrilotriacetatlösungen angewendet werden, die gleichzeitig Alkalichloride enthalten. Ein Beispiel hierfür ist das Reaktionsgemisch, das bei der Synthese aus den Ausgangsverbindungen Monochloressigsäure, Ammoniak und Alkalihydroxid anfällt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders gut für die Abtrennung des Natriumsalzes der

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Nitrilotriessigsäure (nachstehend als Na-IfPAc abgekürzt) geeignet. In diesem Falle enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen 15 bis 30 .Gew.-% Na-NTAc, 10 bis 20 Gew.~% Natriumchlorid und gegebenenfalls einige Nebenprodukte, die sich bei dieser Reaktion bilden, wie Salze des Glycine oder GIykolsäure.

Die verwendete Gewichtsmenge von Methanol kann in großen Grenzen variieren. Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß optimale Ausbeutewerte des Alkalinitrilotriacetats und eine optimale Reinheit der angestrebten Verbindung bei Methanolmengen erhalten werden, die der 2- bis 10-fachen Menge der zu behandelnden Lösung entsprechen. Das Methanol kann nach Reinigung durch Destillation zurückgeführt werden. Die Anwesenheit von Alkalichloriden in dem Gemisch Wasser-Methanol verändert das Gleichgewicht dieses Systems nur sch\vach.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Die geeignete Kristallisierung kann wirksam durchgeführt werden, wenn man diskontinuierlich in einem üblichen Behälter oder wenn man kontinuierlich in einem industriellen Kristallisator der derzeitigen Modelle arbeitet. In beiden Fällen ist es üblich, eine heftige Rührung bzw«, Durchbewegung aufrechtzuerhalten, um eine homogene Kristallsuspension zu erhalten.

Die Temperatur und die Berührungszeit der zu behandelnden Lö*- sung mit dem Methanol sind keine kritischen Größen. Man kann beispielsiveise bei Raumtemperatur und bei Berührungszeiten zwischen 5 und 30 Minuten arbeiten.

Der Niederschlag kanjn nach den bekannten Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugierung, Trocknen und dergleichen.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam und wirtschaftlich, da ungefähr 95% des vorhandenen Alkalinitrilotriacetats aus der Lösung gewonnen werden können, da die erhaltenen Kristalle nur ungefähr \% Alkalichlorid enthalten und da durch Destillation der ausströmenden Produkte 95 bis 99% des Methanols zurückgeführt werden können.

Es ist als überraschend anzusehen, daß das Alkalinitrilotriacetat bei den Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Ausfällung kommt, da man aufgrund der Tatsache, daß die Alkalichloride weniger stark wasserlöslich sind als die Salze der Nitriloessigsäure, eher eine bevorzugte Ausfällung der weniger löslichen Verbindungen nach der Zugabe des dritten Stoffes erwarten würde. Diese Erscheinung ist insbesondere im Falle der Natriumsalze ausgeprägt, da das Natriumchlorid unter den Alkalichloriden die geringste Wasserlöslichkeit hat.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Die Synthese von Natriumnitrilotriacetat durch Umsetzung von Monochloressigsaure mit Ammoniak und unter Zugabe von Natriumhydroxid ergab eine Lösung mit einem Gehalt an 17_}5 g NaNTAc und "\k,k g Natriumchlorid je 100 g Lösung.

Bei Raumtemperatur wurde die Ausfällung des Ha-IOTAc durchgeführt, indem Methanol zugegeben wurde und die Lösung in einem Kristallisator behandelt wurde. Der Durchfluß der Flüssigkeiten wurde in der Weise eingestellt, daß die Verweilzeit, definiert als die Angabe des Volumens der Suspension in dem Kristallisator, entsprechend der Gesamtbeschickung, gleich 15 Minuten war. Auf diese Weise wurde eine Zuführung der rohen Syntheselösung von 1,0 l/h und eine Zuführung von

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Methanol von 10,3 l/h ausgewählt, was einem Volumenverhältnis Methanol zu Rohlösung von 10,3 oder einem Gewichtsverhältnis von 6,5 entsprach* Die Dauer des Versuchs betrug vier Stunden 20 Minuten, was einer Behandlung von 2^3 1 einer Roh~ lösung entsprach, die insgesamt 953 g Natriumnitrilotriacetat und 785 g Natriumchlorid enthielte Der durch Filtration am Ende des Versuchs gewonnene Niederschlag wog nach dem Waschen mit Aceton und nach dem Trocknen 990 g© Er bestand aus 99% Kristallen mit einer Größe von weniger als 200 /U, Durchgeführte kernmagnetische Resonanzuntersuchungen, polarographische Untersuchungen und chemische Analysen zeigten, daß der Niederschlag 97,1% Na-OTAc und 1₂26% Natriumchlorid enthielt. Der Rest auf 100 bestand aus restlichem Wasser und Spuren von Natriumsalzen des Glycins«, der Glykolsäure und der Iminodiessigsäure. Die Kristallisationsausbeute betrug

Das Methanol wurde wiedergewonnen, um bei einem weiteren Schritt verwendet zu werden«, Dies geschah durch kontinuierliche Destillation des binären Wasser-Methanol-Gemisches auf einer Oldershaw-Kolonne mit 10 wirklichen Böden«,

Zu Vergleichszwecken war bei der Abtrennung der gleichen Menge von Na-NTAc nach dem mit Salzsäui^e und Natriumhydroxid durchgeführten Verfahren außer der Verwendung einer Eindampfungsvorrichtung ein Verbrauch von 860 g einer Salzsäurelö« sung von 38% und von 330 g Natriumhydroxid erforderliche

Beispiel 2

Der Kristallisator wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h mit der gleichen rohen Lösung wie im Beispiel 1 sowie mit Zf,75 l/h Methanol beschickte Dies entspricht einem Gewichtsverhältnis von Methanol zn Rohlösung von 3° Insgesamt wurden 3 1 der rohen Lösung behandelt ₉ was 665 g Ha-NTAc entspricht_o Der am Schluß gewonnene Niederschlag wog nach dem Waschen mit

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Aceton und nach dem Trocknen 686 g· Die Analyse zeigte, daß er 96% kristallisiertes Na-NTAc und 2,1% Natriumchlorid enthielt. Die Kristallisationsausbeute beträgt somit 93%.

Beispiel 3

Der Kristallisator wurde mit der gleichen Rohlösung wie im Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h und mit 15j δ Vh Methanol beschickt, Dies entsprach einem Geiaichtsv.?i'hältiiis von Methanol zu Kohlösung von 10. Es wurden if 1 der Rohlösung behandelt, ims S8if g Natriumnitrilotriacetat entsprach« Der gewonne-rie Niederschlag wog nach dem Waschen mit Aceton und nach dsm Trocknen 8'96 g. Er enthielt 98% Wa-KTAc und 'ί,Ί^γό Natriumchlorid. Die Kristallisationsausbeute beträgt 95/£*

Beispiel^ L.

Eine Synthese von K'-uLiunnf-trilooriacetat unter Verwendung von Monochlore.esigsäüre_f Ammoniak und Kaiiumhydroxid ergab eine i'^J·!.:>:::*.%_f die V?_f'\ g IuC.rLr.nmitrilQtriacetat und 14j7 g Kaliumchlorid je 100 g Lösung enthielt.

Ein Kristallisator vmraz kontinuierlich mit 1 l/h. der oben bescbria'banen Lösung und IG I/l·= Methanol beschickt, was einem Gei'iichtsverhältras von Methanol zu Rohlösung von 6,5 entspricht» Insgesamt vmrdsn 3 3. der Kohlösung behandelt, was 630 g Kaiiumnitrilctriacetat entspricht. Der am Schluß ge~ wonnene Niederschlag wog nach dem Waschen mit Aceton und nach dem Trocknen 653 g. Die Analyse zeigte, daß er 97% kristallisiertes Kaliumnitrilotriasetat- und 1,3% Kaliumchlorid enthielt. Der Rest auf IOC bestand aus restlichem Wasser und Spuren von Kaliumsaiaei: d°s Glye;r;s, der Glykolsäure und der Iminodiessigsäure, Die Kristallinr.r-ionsausbeute betrug 93^·

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Claims (3)

1. P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   U. Verfahren zur Abtrennung durch Kristallisation von Alkal^initrilotriacetaten, die sich in wäßriger Lösung zusammen mit Alkalicliloriden "befinden, dadurch gekennzeich net, daß man das Nitrilotriacetat selektiv durch Zugabe von Methanol zu der Lösung ausfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Methanolmenge anwendet, die der 2- bis i.O-fachen Gewichtsmenge der zu behandelnden Lösung entspricht,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösung das Reaktions--. gemisch der Synthese von Natriumnitrilotriacetat verwendet, das 15 bis 30 Ge\v.-% Natriumnitrilotriacetat und 10 bis 20 Gew c-% Natriumchlorid enthält.

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