DE2216117A1 - Verfahren zur herstellung von p-phenylendiamin - Google Patents

Description

Pos. A3GW31656 |

Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin

A k 2 ο GmbH · Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur. Herstellung von p-Phenylenäiamin.

Es sind bereits zahlreiche p-Phenylendiamin-Synthesen bekannt. Beispielsweise entsteht p-Phenylendiamin bei der Einwirkung von wäßrigem Ammoniak auf p-Dichlorbenzol, p-Dibroaabansol und p-Chloranilin, ggf. unter Druck und in Anwesenheit eines Katalysators, Als Katalysatoren werden für die Umsetzung von p-Dichlorbenzol Kupferverbindungen, 2.B. Kupfersulfat (DP 202 170) oder Alkalimetall-chlorate, -perborate, -perchlorate oder -dichromate (EP 402 063) und für die umsetzung von Dibrombenzol und p-Chloranilin Kupferverbindungen, 3.B. Kupfersulfat j CA. Vol. 47 (1953), 4853 bzw. DP 204 848*1, eingesetzt.

Ferner erhält man p-Phenylendiarain durch Reduktion von p-Nitroanllin und p-Dinitrobenzol. p-Hitroanilin kann ia guten Ausbeuten katalytisch hydriert werden. Als Katalysatoren kommen hierfür in Betrachts Nickel I DP 329 773? Popov, Anilinokrasochnaya. Prom. j3, 391-402 (1933) vgl. CA. VoL 28 (1934) 1670? Yoshikawa et.al. Bull. Inst. Phys-Cheia. Research (Tokyo) 14_, 409-11 (1935) vg. CA. Vol. 30 (1935) 1754 j , Kupfer J Brown et.al. J.Am.Chem.Soc 41, 439; Braine et.al., Industrie chim. beige 20_f Spec. No., 582-7 (1955) vgl. CA. Vol. 50 (1956) 11311; Jadot, Bull. soc. roy. sei.

Liege 25, 79-88 (1956) I , Eisen I Hofmann, Proc. Royal Soc.

JL
London 12, 640; Sidgwick et.al., J. Chera. Soc. London 123, 2813;

~ ² ~ I 309840/1163 . |

- 2 - Pos. A3GW31656

DP 269 542; DP 458 088; Dornfeld, J.Am. Chem. Soc. 6j>, 1781-2 (1944); USP 2 578 328 1 , Zink in Bisulfitlösung (Goldberger, Chem.Zentralblatt 190(7 11, 1014) und Zinn Γ Hobrecker, Ber. 5, 920; Shmishkis, Uch. Zap., Kuibyshevsk. Gos. Ped. Inst. No. 45, 59-61 (1963) vgl. CA. Vol. 65 (1966), 37721 . Weitere Reduktionsmittel für p-Nitroanilin sind Natriumhydrogensulfid in Benzol und Wasser in Gegenwart von Calciumchlorid (Haworth et.al., J. Chem. Soc. London 119, 776), Natriumdith'ionit I Seyewetz et.al., Chim. et. Ind. 25, Congreßheft, 605 (1931)1 , Hydrazinhydrat (Müller et.a., J. prakt. Chem.j21 111, 282), Hydrazin in Gegenwart von Palladluml Busch et.al. Ber. 6_2, 1465 und Pietra, Ann. chim. (Rom) 45, 850-3 (1955)1, Natriumsulfid ΓTimokhin et.al., CA. Vol. j>0 (1964), 13 167 und Natriumborhydrid (Neilson, J. Chem. Soc. London (1962, 371-2). p-Dinitrobenzol kann mittels aktivierten Eisens (Dornfeld, I.e.), mittels Kupfer (Braine, I.e.) oder mittels Zinn in salzsaurer Lösung reduziert werden (Zinke, Ber. 2, 871). Auch die elektrolytische Reduktion von p-Nitroanilin und Dinitrobenzol zu p-Phenylendiamin ist bekannt. Aus p-Nitroanilin werden beispielsweise bei Verwendung von Blei- oder Kohlekäthoden und mit konzentrierter Salzsäure als Elektrolyt im Kathodenraura Ausbeuten von über 9p % d. Th. erzielt J Norris et.al., Ind.Eng.Chem. Γ7, 305 (1925); siehe auch Brand, Ber. 42, 2479; Winslow, Trans. Elektrochem. Soc. 80, 11 pp(reprint)(1941); Le Guyader, Compt. Rend. 254, 4182-3fl962)I . Die elektrolytische Reduktion von Dinitrobenzol zu p-Phenylendiamin wird von Holleck, Z. Elektrochem. J5JJ, 1039-44 (1955) und Tallec et.al., Compt. rend. 2J59 (2), 400-1(1964) beschrieben.

p-Phenylendiamin ist auch durch Reduktion von 4-Nitro-l-azidobenzol, Chinondlimid, Chinon-bis-chlorimid, Chinon-imid-oxim, p-Nitro-anilin, Chinondioxim und Anilinschwarz zugänglich (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, vierte Auflage, 13. Band, Verlag von Julius Springer, Berlin 1930, S. 62).

309840/1163 |

~ 3 - Pos. A3GW31656

Weiterhin ist es möglich, p-Phenylendiamin durch reduzierende ·. Spaltung geeigneter Azoverbindungen zu synthetisieren. Man kann " beispielsweise vom 4-Amino~asobenzol ausgehen und die Hydrierung mit Elsen und Salzsäure (DP 269 542) , in Gegenwart von Nickel (DP 329 773), mit Zinkstaub in wäßriger Lösung (Paul, Z. für angewandte Chemie 10, 149) , mit Zinn und Salzsäure (Martius et.al., Zeitschrift für Chemie 1866,136) , mit Zinndichlorid in Alkohol (DP 80323) oder elektrochemisch in salzsaurer Lösung (DP 121 835) durchführen. Bei der Spaltung von 4~Amino~azobensol mit Pheny!hydrazin erhält man ebenfalls p-Phenylendiamin (Walther,

J. prakt. Chem I 2 ι 52, 142). Geeignete Azoverbindungen sind auch

LJ —
solche mit einer zur Azogruppe p-ständigen Mitrogruppe* ^.B. 5-p~Nitro-benzolazo~salicylsäure. Die Wltroefruppe wird beispielsweise bei der Spaltung mit Hydrosulfit gemeinsam mit der Azo- ·

Γ ' "1

gruppe reduziert j Grandmougin, Ber. 39_ (1S06), 3929 \ . Weitere

Beispiele beschreiben Whitmore, J.Am.Chem,Set:,-, 62., ΧΡ.ΒΊ-93 (1940) und Lythgoe et.al._r J.Chem. Soc. London 1944, 315.

Bei der Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Azide erhält man bekanntlich unter Abspaltung von elementarem Stickstoff Amins. / Auch auf diesem Wege, z.B. ausgehend von 4-Nitro-phenyla2id Γ Culmann et.al._f J.prakt.Chem. (2) 40, 97 (1889) 1 ,ist p-Phenylendiamin zugänglich.

p-Phenylendiamin entsteht ferner bei der Umlagerung von Phenyl-. · hydrazin in rauchender Salzsäure bei 200 ° C J Thiele, Ber. 28 (1895), 1538*].

Von all den genannten Verfahren hat sich für die technische Darstellung von p-Phenylendlamin bisher lediglich die Reduktion von 4-Nitroanilin mit Eisen in salzsaurer Lösung bewährt I FIAT. Final Report Nr. 1313 (1948), S. 231; P.H. Groggins in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. I, New York 1947, S. 698-701 J . In einem mit einer wirksamen Rührvorrichtung ver -

309840/1163 ~ ⁴ " j

- 4 - Pos. /V3OW1G56

sehenen Ke;>f vi werfen zunächst Eisen und Salzsäure solange :oj t~ . einanäar ir.ng»: t,etzt, bis sich eine aus-reichenae Menge Eisen (II)™ chlor.id g-.-b.Hdet hat. Dann wird trockenes oder feuchtes p-lJi(-.roanl.Uii im Verlaufe von laehn rcn Stunden portion r.vroi se augeführt, wobei Sot go zu tragen ist, doß stets genügend Ei ycnchlor j d J ία RecJ;tionr»(j: ni.sch vorliegt. Das Mo!verhältnis Eisen au p-Nitroanilin beträgt yiv/ecl-iV.lßicj 3:1. Die Reduktion wird in dor Wärmo durchgeführL. Gegen rJnde der Umsetzung wird das Rea^tionsgrviiscl) mit Dampf bobeist UFi die Reduktion zu vervollständigen. Das Reale ti ouFUK-.}:ϊ:·. s ch v/ird anschließond mit ί'οσα neutralisiert und dann filtriort» Die r-nfallondo wUßrigo p-Pheny.londinrain--Lrip.ung ist etv;a 10 g.-VViichtnproZentig. Sie wird zunächst konzentriert und ansclil-itßond im Vakuum 2ur Trockne eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt v.ird durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Acvroute beträgt etva ?G % d.Th. Das liei dieser Dynthenc benötigte p-NJ trO'inil.i η v/ird durch Ami)iicrung von p--Nitroohlorben2ol ia.lt wäßrigf?m A^^oniak erhalten (ΓΧ7.Τ Final Report 13.13, S. 15 5) . Die Uifs:iet:v.v>.j erfolgt kontinuierlich oder disJcontinuierlich bei 1C5 ° C und b,;i einen Druck von 31-3!) al.ü. Bei diesem Verfahre: η Jtoinml: es gelegentlich zu einer Zersetzung des p--Nitroani Ii η β , die zu 3ΐ;;'ΐ·"!c:-ionen j:ühron !:ann. Nach eineia ungefährlicher.···.--?] Verfalireii (D10,^r; Final Report 1147) erfolgt die Aminierung mit 60 5 ig cm vvOrjyem /lr^r-onisk in einer ölb^dboKeizten Drucküchl;uige bei Temperai.uren von 190 bis 2 20 ° C (vgl. auch Ulimann Encyclcpüdie der technischen Chemie, B_t.nd 3, S. 459). Nj trocihlorbenzol v/ir«" durch Nitrierung \on Chlorb^nzol, dar. seinor.si.'ii·.; durch Chlorierung von Benzol sugiinglich ist, hergestellt (ΓΪΛΥ Final Report 1313, S. 195). Die Nitrierxmg wird bei 40 bin 70 ° C durchgeCul·-:¹. und ergibt neben o- und v,- liitroclilorbcaizol nur 65 % p-Nitroohlorbenzol. Dar; Isomerencjeni seh v;lrd durch fr.Ottionierte Kristallisation und Destillation a vif bereitet.

Day über J^;e Stufen Denf-;ol, Chlorbensol, p-Chlornitrobenr-;o1., und p-Kit-o^ivi ι in vra-laufendo bel:anni.:e. Verfahren r:ur tcciiiunri^n

I "⁵" ι

L'-. 3 09840/1163 ._..„. !

BAD CRIMINAL

- 5 - Pod. A3GW31656

Herstellung von p-Phenylendiamln ist wegen der benötigten Rührkessel, Druck- und Vakuuxnanlagen, Filterpresse!! etc. sehr aufwendig und außerdem wegen des hohen Energiebedarfes sovrie wegen der teuren Rohstoffe Euch mit hohen Kosten verbunden, ils bestand dc'her die Aufgabe, ein weniger aufwendiges und von billigen Rohstoffen ausgehendes Verfahren zur technischen Herstellung von p-Phenylendiamin zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jxan in einer ersten Verfahrennstufe Polyester der Terephthalsäure mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält und das hierbei anfallende Terephthalsäurediamid in einer zweiten Verfahrensstufe dem Hofmann-Abbau unterwirft.

Unter Polyestern der Terephthalsäure werden sowohl Homo-polyester als auch Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit beliebigem Anteil anderer Säurereste verstanden. Beim erfindungsgemKßen Verfahren werden aus ökonomischen Gründen und wegen der leichteren Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches insbesondere Polyester wit einen hohen Gehalt an TerephthalB^ureresten verwendet, vorzugsweise Tereph thai Säure-Polyester»- die keine oder nicht mehr· alß 20 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäureester andere Säurereste enthalten. Sie werden durch Umsetzung von Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit, bis. zu 20 Molprozent einer oder mehrerer anderer Säuren, oder deren este!-bildenden Deri-Vctten, mit einem oder mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhalten. Typische geeignete Diole bzw. Phenole sind Xthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Kexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decan-· diol, 1,2-Propandiol, 2_f2-Dimethyl-l_?3"propanäiol, 2,2,4-Tri-

309840/1163

- 6 - Pos. A3GW31656

methylhexandicl, p-Xylylcn.'llol, l,4~Cyclohej!:andlol_f 1,3-Cyclohexavid.lol, l,'i~Cyclohe>c..Kdiinethanol und Bisphenol A. Vorzugsweise, ν; erde η Polyester und Copolyester des Xthylenglykols eingesetzt. Bei den genannton Polyestern kann es sich sowohl um mehr oder weniger hochmolekulare als auch um lineare oder cyclische oligomore Produkte handeln.

Bei der erfindungogemäßen Spaltung dieser Polyester werden iiußor dem Tere'phthalsäurediamid daa bzv;. die bei der Herstellung des Polyesters eingenetzten Glykole sowie im Falle von Polyestern aus mehreren Säuren zusätzlich die Diarnlda der entsprechenden anderen Säuren erhalten.

Nicht nur aus ökonomischen Gründen sondern auch wegen seiner hervorragenden Eignung kommt insbesondere Polyäthylonterephthalat, das bis zu 20 Molprozent andere Komponenten enthalten kann und das in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet wird, in Betracht. Sowohl bei der Produktion und bein Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Ein Teil des Abfalls wird zu Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, TerephthalsclurediglykolGöter oder zu Oligomeren abgebaut und wieder der Polykondensation zugeführt. Ein beträchtlicher Teil dieser Abfülle, wie z.B. das Sumpfprodukt, das bei der Destillation von Glykol anfällt, das als Nebenprodukt bei der Polykondensation wiedergewonnen wird und im wesentlichen aus Oligcmeren besteht, muß wogen seiner Beschaffenheit bisher verworfen werden. Ein anderer Teil dieses Abfalls kann deshalb nicht mehr genutzt werden, wall die Kapazität der Aufbereitungsanlagen nicht aus- · reicht und die Rückgewinnung der Monomeren bzw. Oligomeren wegen der hiermit verbundenen hohen Kosten an Bedeutung verliert. Damit gehen nicht nur wertvolle Rohstoffe verloren, darüber hinaus müssen noch zusätzliche Kosten für die Beseitigung der Abfälle aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthalnäure-Copolyester anfallenden Abfälle vorzüglich als Aus-

309840/1 163 - 7 -

·- 7 - Pos. A3GW31656

gangsprodukte für die Herstellung von ρ-Phenylendiamin eignen. liit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die l-USglichkeit geschaffen, diese Abfälle als billige Rohstoffe für die Herittellung von p--Pheny.lendiarp.in zu nutzen, wobei zudem noch die bei der Synthese des. Polyesters eingesetzten Glykole zurückgewonnen v?erdon _r

Das Polymere wird bciiüpiclsveise alß Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyer,terfaser~.Xbfall eingesetzt. Xn den meisten Fällen ist es hin^iücfen nicht erforderlich die Pasern von Avivagen und anderen Hilfsmitteln %u befreien. Pigmente, Umesterung?*- und Polvlconc-ennationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die Amrnonolyue nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Bein» crfindungsye.juäp.en Verfahren wird Airmeniak mit einem Wassergclu'ilt von waxiir.al 15 G-3\;.-% verwendet. Bs hat sich gezeigt, d;>ß die /:U!-boute ^v- Terephtha] sLiurediamid mit i3teigcr<deia Kassergchslt defi / ViüTi'^niakö i-.bnirrr.t. D:^! e Anwesenheit von Kasf-er ixn Reakticn:';- gemisch vorbindest einerpeits bei den genannten Rcal'tionsbedingunacn die x^roll:;L.'indigo Ar.monolyae und bev.'irl:t andererseits dio ,Verseifung des on'cKtandtijen Terephthciü nciureäiainiäs. DoiTisufoigo. cntli^lt tüaü Reaktionr.geinisch entsprechend seinem i'assergehalt neben dom Terep-hfi-'^laäurediainid mehr oder veniger 2\n>«p.c3.iiuratere~ pb.tha3.iit und Ollgoiriere. Bei Anwenduncr eines großen Überschüssen an 7-jivfioniak mit 113 Gew.-S Wasser erh-"lt wan zwar unter den günstigsten Bedingungen (relativ kurze Reaktionszeit) noch TeroplithalHäurediaiA-iä in annohnbarer Ausbeute, jedoch ist das Produkt unter diesen Bedingungen stark verunreinigt i;vi.t schvjer abtrennbaren Polymeren. Vv--hit man längere Reaktionszeiten, so kann wohl ein quantitativer Or-satz erreicht werden, die Reaktion läuft jedoch infolge zunehrccnder Verseifung nahezu quantitativ zum Diainmoniuinterephthalat. Da« als Nebenprodukt anfallende Ammoniurterephthalat liiftt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen, hingegen b©~ reitet, die quantitative M-trcnnung der Oljgop.eren, innbesondero

309840/1163

- 8 - Pos. A3GW31G56

der höher molekularen, beredt.'-: Schwierigkeiten. Aus dienen Gründen wird daher Vorzugs v/ei se Ammoniak mit einen lva.\>sergehalt von höchstens 5 Gew.~%, insbesondere von höchstens 1 Gew.-%, eingecetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gew.-% VJasser. Es kann daher beim er findung ^gemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgema'ße Aranonolyne der Terephthalsäure-Polyoütcr kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, und /,w.-.-.r bei Temperaturen von 50 bis 300 C und bei Ammoniakdrücken von Normaldruck bis 300 Atm., durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Tempe:
von 10 biü 100 Atm.

zugsweise bei Temperaturen von 70 bis 250 C und Airanoniakdriicken

Bei der Aminonolyse in der Flütsigphase muß mindestens ein Teil des Ammoniak.¹; in flüssiger Form vorliegen. Bei Temperaturen unterhalb 70⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, öahar wird die Ammonolyse in der Flüssiqphase vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 125°C und bei den entsprechenden Ammoninkdrücken von ca. 30 bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stöchiometriscben Mengen angewendet werden. Da stöchioirctrische Kengen Ammoniak in dem erforderlichen P.uaktiony rauin nicht Kur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakpartial·- druckes ausreichen, wird Ammoniak zv/eckmäßigerv/eise in einem Überschuß von bis zu 35 Mol pro Mol Polyestereinheit eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro !'öl Polyester-Einheit. Da sich das entstehende Terephthalsäuredie.mid in flüssigem Ammoniak löst, ist ein guter Massenaustausch gewähr leistet. Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert v/erden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Poly esters abhängig. Polyethylenterephthalat kann beispielsweise bei Anwendung eines hohen Ammoniaküberschusses und einer Reaktionctemperatur von 110°C bereits innerhalb von 20 Minuten in 87%iger Ausbeute zu Tereplithalsäurediamid abgebaut werden. Selbst faustgroße PolyMthylenterephthalatbrocken werden boi 110°C und bei

3 0 9 8 4 0/1163

BAD

- 9 - Pos. A3GW31656 |

Anwendung der bevorzugten Ammoniakmenge in 5 Stunden quantitativ in Terephthalsäurediamid und Äthylenglykol überführt«,

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der Gasphase werden Temperaturen bis 250 C und Ammoniakdrücke von 0 bis 100 Atm. angewendet. Es ist auch möglich, bei höheren Temperatüren bis zur Zersetzungstemperatur dee Polyesters zu arbeiten» Auch hier gilt,, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer ist_f j® höher der Ammoniakpartlaldruck und die Temperatur sind. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich vor. 70 bis 25ö°C und Anumoniakdrücke von 10 bis 50 Atm. angewendet. Beispielsweise erhält maß bei der Behandlung von Polyethylenterephthalat bei 200^GC nnä 10· Ate» Ammoniakpartialdruck nach 15 Stunden ^srephthalsStaredlaai.ii i^ einer Ausbeute von 93% cLTiu Bei c"©~" Gs&?3hsg@riia»iiSft©n©l^®e is'ä as erforderlich, für β in·:.:?? a^TcdenSKiiü*; li-sosQiiQäsfeGassa ?m-. sorgenf beispielsweise fci^sh E£özcr₅

Stur Durchführung cei •ΐΠ^ί.νΛ'ΐΐί.ΰί'/^.ζΐίν^ζιι 7Qj:2rim:Qir>. als IflQosi'^

Autoklaven feit flü^ßi^am StSffic-uia^ "fi^c^iis-u 'Σϊί& ο^ΰ tSis fQwSniucli^ te Ra ski ions temper atur -uxlrktz's. _e v&boX cisL 'S'si: oöstspJSSfiGKfiG

der Autoklav auf '^orm
entweicht hierbei äar
%.?3.itereri Ansatz Vfisda

daß san den Polysst^;?.
Autok.lavan vorlagt ur-

Das anfallende tro-Ä·¹-^·- '^is- ^iirfc-sj^iSrHiifG r^Gli^isasefGsaisstt I?o steht im weisentliijheri tL*i-v ier^pat^:::v:.i;;?-^:::'Qiic:!isi'ü ώώ6 Silssig·"?": Glykolf te Falle der ^rwersatsif v©^ ce^öIjfssijwÄn ©KSfeülv; oo femer noch ein oder mehrer© DicarboRBSurediami6e miu Glfkoifc AueBerdem enthält es noch die in c©r Regel geriages Messgess 6e

Ό J (' I} «Κ>

30S840/1163

. - 10 - Pos. A3GW31656 j

Polyester-Begleitstoffe, z.B. Avivagen, Pigmente, Umesterungs- und Polykondensationgkatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. Vorteilhafterwoise extrahiert man aus diesen in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisch die Glykole sowie die löslichen Begleitstoffe des Polyesters mit einem geeigneten Lösungsmittel und gewinnt dia Glykole durch fraktionierte Destillation des Extraktes. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Methanol und Wasser verwendet. Das beim Extrahieren als Rückstand verbleibende TerephthalsSurediamid let von hoher Reinheit. Bei Anwendung von Ammoniak mit mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält das Reaktionsgemisch merkliche Mengen Ammoniumterephthalat und Oligomers, die auf folgende Weise abgetrennt werden können. Da& Reaktionsgemi&ch wird mit Methanol extrahiert, vrobei sowohl da® Glykcl als such die Oiigomeren gelöst werden. Der methanolische Extrakt wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei die OXigoroeren &ls Rückstand verbleiben. Sie können wieder der Airanonol^fcs sugaführt w-sraen. Das Diaairaoniuraterephthalat wird von Torephth&lsMuredi-aaiid durch Waschen mit Wasser abgetrennt.

D&s i:i des erste*· Varfohrensstufe erhaltene Terephthalsäurediamid ißt ;■;£· rain, daß es ohne weitere Reinigung dar zweiten Verfahrensüf äesi Hofmann-Abbau, unterworfen werden kann.

Untt:: der« £of nt arm-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung vors Carbonsäurediamiden nit Hypochlorit oder Hypobronit, er führt su dom \un air Kohlenstoffatom ärmeren primären Amin Wallis und Lane, ö-g. Reaction 3, 267 (1946)? Frenzen, Chera. Ztg. 60, 8 (Ι&δϊ*) ν Bai dieser Reaktion wird zunächst oin Wasserstoff atom d';r Aminogruppe durch Halogen ersetzt«. Das gebildete saure ^-HffiiDgeriäjrdd bildet mit dem Alkali ein unbeständiges Sals_r dessen Är.if¹,-:.: ein Halogenation abspaltet» Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses .lagsrt sich sub Isocyanat vm_s welches schließlich unter äer Einwirkung des Alkalihydroxide zum Amin gespalten wird. Der Hofmann-Abbau wurde bereits bei einer Vielzahl von aliphatischen? araliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Ver-

309840/1183

-U-

2218117

- 11 - Po®. Ä3GW31S56

bindungen durchgeführt. Bekannt ist farner, aliphatisch^ waä araliphatische Diamide nach Hofmann abzubauen, Es ist auch bereits bekannt, o-Phthalsäurediamid dem Hofmann-Äbbau zu unterwerfen, hierbei entsteht allerdings nicht das O~Pheaylsmäiaiain, vielmehr bildet sich intermediär ein Monoamid-monoisoeyana-t, dessen Isocyanatgruppe intramolekular mit der benachbarten ämid~ gruppe unter Bildung von 2,4-Dihydroxychina5soXin reagiert (Baxter und Spring, J. Chem. Soc. 1945, 229) . Terephthalsäurediaiaid wurde bisher noch nicht nach Hofmann abgebaut. Es wurde nunmehr festgestellt, daB sich diese Verbindung glatt und in sehr hohsr Ausbeute in das entsprechende Amin, das p-Phenylendiawin, überführen läßt. Dies ist al3 überraschend zu bezeichnen, da anzunehmen war, dafc das hoch oxydationsempfindliche p-Phenylendlamin (vergleiche Bandrowski, Monatshefte für Chemie, 1839, S. 123) unter den Bedingungen des Hofmann-Abbaues welteroxydiert würde.

Geeignete Hypohalogenite einö die Hypochlorite und Bypobromit» der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barima. Die entsprechenden Rubidium-, Lithium-, Caesium- und Strontium-Verbindungen sind zwar ebenfalls geeignet, kommen jedoch wegen ihres hohen Preises praktisch nicht in Betracht«, Ba <5i© Hypochlorite billiger als die Hypobromito sind, v/ird beim erfiaetangsgesnäSen Verfahren der Hofmann-Abbau vorzugsweise mit den Hypochloriten der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium durchgeführt.

Wegen der Schwerlöslichkait dee Teraphthalsäurediaiaiä nnü des intermediär entstehenden Chloramids In VJaseer steigen die p-Phenylendiamin-Ausbeute und -Selektivität alt zunehsaenäer Verdünnung des Reaktionsgemisches* Da nicht uiagesetstea Terephthalsäurediamid ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch aurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt w©räen kann, werden bei der Durchführung de3 Hofmami-Abbaues beim Terephthalsäurediamid vorzugsweise die Verfahrensbedingungen so gewählt _f daß weniger hoher Umsatz und hohe Ausbeuten als vielmehr dl® optimale

- 12 -

3098AO/1163

- 12 - Pos. A3GW31656

Selektivität bezüglich der p-Phenylendiamin-Bildung erzielt wird. Unter diesem Gesichtspunkt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit 3 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Reaktionsansätzen zu arbeiten. Bei Anwendung dieser Konzentrationsverhältnisse lassen sich Selektivitäten von über 96% erzielen.

Beim Hofmann-Abbau werden theoretisch pro Mol TerephthalnäurecUamid zwei Mole Hypohalogenit benötigt. Gute Ergebnisse werden bei Anwendung eines äquivalenten Verhältnisses Hypohalogenit : Terephthalsäurediamid wie 2 : 1 bis 2,7 : 1 erzielt. Bei einem größeren Überschuß an Hypohalogenit fällt die Selektivität sehr stark ab, da sich Oxydationsprodukte das p-Phenylendiamina bilden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2 : 1 bis 2,2 »1 Xquivalenten.

Theoretisch werden beim Hofmann-Abbau des Terephthalsäuredianida zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Diisocyanats Insgesamt 4 äquivalente Hydroxid pro Äquivalent Halogen benötigt. Es hat eich gezeigt, daß ein Überschuß an Hydroxid die Selektivität bezüglich der p-Phenylendiaminbildung begünstigt. Man wendet vorzugsweise ein Hydroxid/Terephthalsäurediamid-Verhältnis von 8 : 1 bis 10 ί 1 Xquivalenten an.

Der erfindungsgeir.Hfie Abbau des Terephthalsäurediamids nach Hofmann kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise das Hypohalogenit separat darstellen, indem man In etwa die Hälfte der insgesamt benötigten Lauge bei 0 bis 5°C die berechnete Menge Chlor oder Brom einleitet bzw. zutropft und diese Hypohalogenitlösung mit der Suspension des Terephthalsäurediamids in der restlichen Lauge vereint. Es ist ebenso möglich, das Terephthaisäurediaraid und die gesamte Lauge vorzulegen und dann bei 0 bis 5⁰C das Halogen zuzuführen. Weniger vorteilhaft ist es, das Terephthalsäurediamld in der Hälfte der Lauge vorzulegen und die restliche Lauge erst nach beendeter Halogennierung zuzusetzen.

Während der ersten Phase des Hofmann-Abbauee, der Bildung des ' - 13 -

309840/1163

- 13 - Pos. A3GW31656

N-Haiogen&mids, wird eine Temperatur von 0 - 30°C, vorzugsweise von 5 bis 25 C, aufrecht erhalten. Die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen ist in dieser Phase unbedingt zu vermeiden, da sie zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und somit zur Ausbeutetninderung führen kann. Der Verlauf der N-Halogenamid-Bildung läßt sich leicht an der Änderung des Redoxpotentials verfolgen. Das Ende der Halogenierung ist an der Einstellung eines konstanten Potentials zu erkennen. Die Umlagerung des N-Balogen-r amids wird bei höheren Temperaturen durchgeführt. Sie setzt box 30 bis 35°C, in Falle der Anwendung von Calciumhypohalogenit erst bei 45 bis 55°C ein. Vorzugsweise werden in dieser Phase Reaktionstemperaturen von 30 bis 85°C eingehalten. Reaktionstemperaturen von mehr als 85 C sollten wegen der hiermit verbundenen Ausbeuteminderung nicht überschritten werden. Die Umlagerung ist bei Anwendung von Natrium-, Kalium- und Bariumhypohalogenit in der Regel nach etwa 30 Minuten beendet. E· hat sich als vorteilhaft erwiesen, in diesen Fällen das Reaktionsgemisch noch etwa 10 bis 20 Minuten auf etwa 90⁰C zu erhitzen, da hiermit eine Verbesserung der Extrahierbarkeit das p-Phenylendianiins aus dem Reaktionsgemisch mittels Chloroform erzielt werden kann. Im Falle der Anwendung von Calziumhypohalogenit ist es zwecks Vervollständigung des Umsatzes erforderlich_r das Reaktionsgemiech noch 30 bis 60 Minuten auf 90 bis 95°C nachzuerhitzen.

Das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsgemisefo. wird zweckmäßig so aufgearbeitet, daß !man zunächst vor ununagesetztem Terephthalsaurediamid abfiltriert und anschließend das p-Phenylendiaxnin mit Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder eines?· anderen geeigneten Lösungsmittel aus dem Filtrat extrahiert _β das Lösungsmittel abdampft und das rohe p-PhenylendiamiEi im Vakuum destilliert.

Im übrigen können beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesent-

- 14 -

309840/1163

- 14 - Pos. A3GW31656

lichen die beim Hofmann-Abbau Üblichen Maßnahmen und Verfahrensbedingungen angewendet werden. Es sei noch erwähnt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in fortlaufendem Arbeitsgang ausgeführt werden kann. Bei kontinuierlicher Prozeßführung erhöhen sich besonders die Ausbeuten der letzten Verfahransstufe. Bei Einhaltung optimaler Verfahrensbodingungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise Ausbeuten von Über 95% d.Th erzielt.

Es ist auch möglich, den Hofmann-Abbau des TorephthalsHurediamids nach dem modifizierton Verfahren von E. Jeffreys in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumalkohol durchzuführen (Ber. 30, 898 (1897) ). Als Zwischenprodukt entsteht hierbei ein urethan, das anschließend zum p-Phenylendiamin verseift werden kann.

p-Phenylendiamin findet in der Technik mannigfache Verwendung. Ee wird hauptsächlich zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, in der Photographie als Feinkorn und Farbentwickler, zur Synthese von Farbstoffen und als Antioxydanz in der Gummiindustrie verwendet.

Beispiel 1

In einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Glasautoklaven wurde 50 g Polyäthylenterephthalat-Fasern vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 200°C erhitzt und durch Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas unter einen Druck von 10 atü gesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde ständig gerührt und 15 Stunden lang unter den genannten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wurde das trockene Reaktionsgemisch zweimal mit je 500 ml 50 C warmen Methanol extrahiert und das Xthylenglykol zu entfernen. Der Rückstand von 39,25 g (92% d.Th. bezogen auf Polyäthylenterephthalat) reinem Terephthalatsäurediamid wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 43,2 g (1,08 Mol) Natriumhydroxid und 600 ml Wasser suspensiert. Diese Suspension

- 15 -

309840/1163

- 15 - Pos. A3GW31656

wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 38 g (535 Mol) Chlor in einer Lösung aus 43,2 g (1,08 Mol) Natriumhydroxid und 600 ml Wasser frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-LÖsung von 0 bis 5°C versetzt und 1 bis 2 Stunden bei 12°C weitergeführt. Anschließend wurde die Kühlung eingestellt. Nach kurzer Zeit hatte sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt«. Bei 20°C sprang die exotherme ümlagerungsreaktion an, wobei sich das Reaktionsgemisch welter erwärmte. Durch erneutes Kühlen wurde dafür Sorge getragen, daß eine Reaktionstemperatur von 60⁰C nicht tiberschritten wurde. Nach etwa einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten bei 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 2 g nlchtumgeeetztes Terephthalsäurediamid abfiltriert, das p-Phenylendiamin aus dem Filtrat mittels Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Soda getrocknet und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an reinem p-Phenylendiamin betrug 21,6 g (76,8 % d.Th. bezogen auf Polyäthylenterephthalat) Temperatur 140 - 144°C. Das abgetrennt© Terephthalsäuradiamid kann dem Hofmann-Abbau erneut zugeführt werden,

Beispiel 2

In einem 100 ml V4A-Autoklaven wurden 10 g getrocknete PoIyäthylenterephthalat-Schnitzel und 31 g flüssiges Ammoniak vorgelegt« Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührera wurde dieses Geraisch innerhalb von 15 Minuten auf 110⁰C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von ca. 75 atü einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch, ein leicht feuchtes, reinweißes Produkt wurde zweimal mit 50 C warmen Methanol extrahiert. Es verblieben 8,45 g (99,0 % d.Th.) Terephthalsäurediaraid. Der Extrakt wurde

- 16 -

309840/1163 '

- 16 - Pos. A3GV/31656

zwecks Rückgewinnung des Methanole und des A'thylenglykols fraktioniert destilliert. 8,2 g (50 mMol) des Terephthaleäurediamids wurden dann bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 29,4 g Kaliumhydroxid (4 50 mMol) und 250 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde abgekühlt und bei 0 - 5°C tropfenweise mit 17,6 g (110 mMol) Brom versetzt. Dann wurde das Gemisch drei Stunden lang bei 15 bis 20°C kräftig gerührt. Dabei entstand eine zitronengelbe klare Lösung, Anschließend wurde die Lösung langsam auf 30 bis 35°C erwärmt, sie färbte sich hierbei allmählich braun und schied einen feinen weißen Niederschlag von Terephthalsäurediaraid aus. Abschließend wurde das Gemisch noch eine halbe Stunde bei 60°C und eine weitere halbe Stunde auf 60⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 4,96g (89,% d.Th. bezogen auf Polyäthylenterephthalat).

Beispiel 3

12 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Diäthylenglyköl wurden mit 35,8 wg technischem Ammoniak in dar in Beispiel 2 beschriebenen Weise der Plüssigphasen-AmraonolyBe unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Der Rückstand von 8,2 g (50 mMol)Terephthalsäurcdiamid und 15,0 g (202 mMol) Calciumhydroxid wurden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren in 250 ml Wasser suspendiert« In die zuvor abgekühlte Suspension wurden dann bei 0 bis

- 17 -

309840/1163

- 17 - Pos. Ä3GW31656 '

5°C allmählich 7,3 g (103 mMol) Chlor eingeleitet. Das Gemisch wurde anschließend vier Stunden lang bei 20°C kräftig gerührt, wobei die anfangs weiße Suspension allmählich ockerfarben wurde. Danach wurde das Gemisch 20 Minuten lang bei 60 bis 65°C erhitzt, wobei sich der Ansatz braun verfärbte und Calciumcatbon&t ausfiel. Abschließend wurde noch eine Stunde auf 95°C erhitzt und schließlich in der unter A) beschriebenen Weise das p-Phenylendiamin abgetrennt. Die Ausbeute an p-Phenylendiandn betrug 4,53g i8o,6%d,Th,bezogen auf PolydiathyJ-englykolterophthalat).

Beispiel 4

60 g eines Polyesters aus Terephthalsäure unß Propan-l_#2-dioi wurden mit 240 g wasserfreiem Ainmoni&k in der In Beispiel 2 he-Bchriebenen Weise behandelt. Dio Reaktionstemperatar betrag 125°C, der Druck 95 Atm. _e die Reaktionszeit 5 Stunden. Di® Ausbeute an TerephthalESurediarrnid betrug 47 _f2 g (98*9% Das TerephthaleSurediamici wurde la der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen» Di© Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 26_fo g CS2#6% d.Th»_# besogen auf Polyester) .

Beispiel 5

100 g eines Polyesters aus- Terephthalsäure unü p-Xf lyl©ndiol wurden mit 300 g was serf reieja Ammoniak iß der in Bsispiel 2 beschriebenen Weise behandelt« Dia Temperatur bei der Druck Bo Atm,, die Reaktionszeit 5 Stunden, 56,3 g (92,4 %d.Th.) Terephthalsäursdiamlä. Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise de© Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbaute aa p-Phen]/iendiainirB betrug 44_r7 g (79,5 %-d.Th., bezogen auf PolyesterK

3098AO/ 1183

- 18 - Pos.. A3GW31655

Beispiel 6

100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Butan-l,4-dlol wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 22O°C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 72,9 g (97,8 % d.Th.) TerephthalsSurediar.iid. Das TorephthalatsSurediamid wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-rhonylen-diamin betrug 45,0 g (79,7 % d.Th., bezogen auf Polyester) .

Beispiel 7

100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Bisphenol A wurden mit 300 g wasserfreien) Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionsteinperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeutet 41,0 g (90,5 I d.Th.) Terephthalsäurediamid. Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. D|e Ausbeute an ph-Phenylendiamin betrug 22,5 g (75,6 % d.Th., bezogen auf Polyester).

Beispiel 8

100 g dimerer Terephthalsäurediglykolester wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel-2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm. und die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 71 g (100 t d.Th.) Terephthalsäurediamid, Das Terephthalsäure diamid wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 39,4 g (84 t d.Th., bezogen auf Diglykolester).

- 19 -

309840/1163

- 19 - . Pos. A3GW31656

Beispiel 9 ■

100 g eines Copolyesters aus 82 Molprozent Terephthalsäure, 18 Molprozent Isophthalsäure und Butan~l,4-dlol wurden rait 300 g wasserfreiem Ammoniak In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden.-Ausbeute: 71J4 g (96 % d.Th.) Carbonsäurediamid« Das Terephthalsäurediamid wurde in der In Beispiel 3 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen» Die Ausbaute an Phenylendiamlnen betrug 36,0 g (73,4 % d.Th», bezogen auf Copolyester). Die Phenylendiamine wurden durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt.

Beispiel 10

20 g eines Oligomeren aus Terephthalsäure und Xthylenglykol (ein Destillationsrückstand aus der Polykondensation), das 80 Gew.-% Polyestereinheiten neben 20 Gew.-% überschüssigem Glykol enthält, wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt» Dia Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm. und die Reaktionszeit 90 Minuten, Die Ausbeute an Terephthalsäure&laraid betrug 13,65 g (100 % d.Th. bez. auf Polyestereinheiten)* Das Produkt wurde dann bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 33,3 g Natriumhydroxid und 450 ml Wasser suspendiert«, Die Suspension wurde abgekühlt und bei 0 bis 5°C mit 13,0 g Chlor versetzt, Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an p-Phenylendiarain betrug 8,2 g (90,8 % d.Th. bezogen auf Oligomers) .

- 20 -

309840/1163

- 2o - A3GW31656

Beispiel 11

In einem 1 L. V4A-Autoklaven v.'urden 155,3 g trockene PoIyäthylcnterephthalat (0,809 Mol) und 2.00 g flüssiges, wasserfreies Aimnoniak vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde dieses Gemisch innerhalb einer Stunde, auf 120° C hochgeheizt, woboi sich ein Reaktioiisdruek von 90 atü einstellte. Nach fünf Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf K'ormald.ruck entspannt. Dus Kcaktionsyi..— misch wurde zv/eiinal mit je 700 nil 50 C warmem Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es verblieben 131,2 g (99 % d. Th.) Terephthalsäurediaiuid. Die 131,2 g (0,8 Mol) Terephthaluäurediamid wurden bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 128 g (3,2 Mol) NaOH und einem Liter Wasser suspendiert, in einen Schlaufenreaktor überführt und dort unter hoher Turbulenz und Kühlen mit einer zuvor durch Einleiten von 113,8 g Chlor (1,6 Mol), ein eine Lösung aus 128 g (3,2 Mol) NaOII und einem Liter Way sei" frisch zubereiteten Natriumhypochloritlösmiy versetzt.

Der Schlaufenreaktor bestand aus einer mit Kühlmantel versehenen Glasrohrschleife (Gesamtlänge 100 cm, Innendurchmesser 5 era) in der durch Zwangsumlauf mittels einer Pumpe (6 m /h Förderleistung) hohe Turbulenz erzeugt und damit guter Wurme- und Stoffaustausch gewährleistet war.

Das Reaktionngemisch wurde zunächst 2 Stunden bei 12 C intensiv zirkuliert, dann innerhalb von 10 Minuten auf 60° C aufgeheizt und 60 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Das Reaktionsgeraisch wurde nun abgekühlt, von nicht umgesetztem Tercphthalsäuredlainid abfiltriert, das p--Phenylendicunin mittels Chloroform extrahiert, die Chloroformphase über v/asperfreiem Soda getrocknet, das Chloroform abgezogen und das

- 21 -

3096A0/1163 _{BAD 0K31NAL}

- 21 - A3GW3165S

Roh-p-Phonylendiamin im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an p-Phenylendiamln, bezogen auf umgesetztes Terephthalsäurediamid betrug 94,7 % d. Th. Der ümsats bezogen auf Tarephthalsäurediamid betrug 94 % ά. Th.

Beim einmaligen Durchgang betrug die Ausbeute aa p-Phenylendiamin bezogen auf eingesetstes Polyethylenterephthalat 89 %.

Unter Berücksichtigung der β % ndoi.it imgsssfesten Tereplit säurediamids in der awsifeer· Stuf© srjiselmst sieb, eile ausbeute auf 9 3 ₁ 7 %«

309840/1183

Claims (1)

1. - 22 - Pos. A3GW31656

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendlamin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Polyester der Terephthalsäure mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, und das hierbei anfallende Terephthalsäurediaraid in einer zweiten Verfahrensstufe dem Hofmann-Abbau unterwirft.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe Temperaturen von 70 bis 2 5O°C und Ammoniakdrücka von 10 bis 100 Atm, anwendet,

   3_a Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent verwendet.

   Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hofmann-Abbau mit dem Hypochlorit eines dar Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium durchführt.

   5* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Hofmann-Abbau mit 3 bis 5 gewiehtsprozantigen wäßrigen Reaktionsansätzen arbeitet.

   δ* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5? dadurch gekenn- ^e.ichnet, daß man aus dem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemiach die Glykole sowie dia löslichen Begleitstoffe des Polyesters mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und die Glykole durch fraktionierte Destillation des Extraktes gewinnt.

   309840/1163