DE2216117B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin.

Es sind bereits zahlreiche p-Phenylendiamin-Synthesen bekannt. Beispielsweise entsteht p-Phenylendiamin bei der Einwirkung von wäßrigem Ammoniak auf p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol und p-Chloranilin, ggf. unter Druck und in Anwesenheit eines Katalysators. J5 Als Katalysatoren wurden für die Umsetzung von p-Dichlorbenzol Kupferverbindungen, z. B. Kupfersulfat (DE-PS 2 02 170) oder Alkalimetall-chlorate, -perborate, -perchlorate oder -dichromate (GB-PS 4 02 063) und für die Umsetzung von Dibrombenzol und ·»(> p-Chloranilin Kupferverbindungen, z. B. Kupfersulfat [C. A. Vol.47 (1953), 4853 bzw. DE-PS 2 04 848], eingesetzt.

Ferner erhält man p-Phenylendiamin durch Reduktion von p-Nitroanilin und p-Dinitrobenzol. p-Nitroanilin kann in guten Ausbeuten katalytisch hydriert werden. Als Katalysatoren kommen hierfür in Betracht: Nickel [DE-PS 3 29 773; Popov, Anilinokrasochnaya Prom. 3, 391-402 (1933) vgl. C. A. Vol. 28 (1934) 1670; Yoshikawa et al. Bull. Inst. Phys-Chem. Research (Tokyo) 14, 409- 11 (1935) vg. C. A. Vol. 30 (1935) 1754], Kupfer [Brown et al. J. Am. Chem. Soc 41,439; Braine et al., Industrie chim. beige 20, Spec. No., 582-7 (1955) vgl. C. A. Vol. 50 (1956) 11311; Jadot, Bull. soc. roy. sei. Liege 25, 79-88 (1956)} Eisen [Hofmann, Proc. Royal Soc. London 12, 640; Sidgwick et al., ]. Chem. Soc. London 123, 2813; DE-PS 2 69 542; DE-PS 4 58 088; Dornfeld, J. Am. Chem. Soc. 66,1781 -2 (1944); USP 25 78 328], Zink in Bisulfitlösung (Goldberger, Chem. Zentralblatt 1900 II, 1014) und Zinn [Hobrecker, Ber. 5, 920; Shmishkis, feo Uch. Zap., Kuibyshevsk. Gos. Ped. Inst. No. 45, 59-61 (1963) vgl. C. A. Vol. 65 (1966), 3772]. Weitere Reduktionsmittel für p-Nitroanilin sind Natriumhydrogensulfid in Benzol und Wasser in Gegenwart von Calciumchlorid (Haworth et al., J. Chem. Soc. London μ 119,776), Natriumdithionit [Seyewetzet al., Chim. et Ind. 25, Congreßheft, 605 (1931)]. Hydrazinhydrat (Müller et al.. I. prakt. Chem. [2] 111, 282). Hydrazin in Gegenwart von Palladium [Busch et al. Ber. 62,1465 und Pietra, Ann. chim. (Rom) 45,850-3 (1955)J Natriumsulfid [Timokhin et ah, C. A. Vol. 60 (1964), 13 167 und Natriumborhydrid (Neilson, J. Chem. Soc. London 1962, 371—2)]. p-Dinitrobenzol kann mittels aktivierten Eisens (Dornfeld, I. α), mittels Kupfer (Braine, 1. c.) oder mittels Zinn in salzsaurer Lösung reduziert werden (Zinke, Ber. 7, 871). Auch die elektrolytische Reduktion von p-Nitroanilin und Dinitrobenzol zu p-Phenylendiamin ist bekannt Aus p-Nitroanilin werden beispielsweise bei Verwendung von Blei- oder Kohlekathoden und mit konzentrierter Salzsäure als Elektrolyt im Kathodenraum Ausbeuten von über 90% d. Th. erzielt [Norris et al, Ind. Eng. Chem. 17,305 (1925); siehe auch Brand, Ber. 42, 2479; Winslow, Trans. Elektrochem. Soc. 80, 11 pp(reprint) (1941); Le Guyader, Compt. Rend. 254, 4182—3 (1962)]. Die elektrolytische Reduktion von Dinitrobenzol zu p-Phenylendiamin wird von Holleck, Z. Elektrochem. 59, 1039-44 (1955) und Tallec et al_ Compt. rend. 259(2), 400 -1 (1964) beschrieben.

p-Phenylendiamin ist auch durch Reduktion von 4-Nitro-l-azidobenzol, Chinondiimid, Chinon-bis-chlorimid, Chinon-ämid-oxim, p-Nitro-anilin, Chinondioxim und Anilinschwarz zugänglich (Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, vierte Auflage, 13. Band, Verlag von Julius Springer, Berlin 1930, S. 62).

Weiterhin ist es möglich, p-Phenylendiamin durch reduzierende Spaltung geeigneter Azoverbindungen zu synthetisieren. Man kann beispielsweise vom 4-Aminoazobenzol ausgehen und die Hydrierung mit Eisen und Salzsäure (DE-PS 2 69 542), in Gegenwart von Nickel (DE-PS 3 29 773), mit Zinkstaub in wäßriger Lösung (Paul, Z. für angewandte Chemie 10, 149), mit Zinn und Salzsäure (Martius et al., Zeitschrift für Chemie 1866, 136) mit Zinndichlorid in Alkohol (DE-PS 8 03 323) oder elektrochemisch in salzsaurer Lösung (DE-PS 1 21 835) durchführen. Bei der Spaltung von 4-Aminoazobenzol mit Phenylhydrazin erhält man ebenfalls p-Phenylendiamin (Walther, J. prakt. Chem. [2] 52, 142). Geeignete Azoverbindungen sind auch solche mit einer zur Azogruppe p-ständigen Nitrogruppe, z. B. 5-p-Nitro-benzolazo-salicylsäure. Die Nitrogruppe wird beispielsweise bei der Spaltung mit Hydrosulfit gemeinsam mit der Azogruppe reduziert [Grandmougin, Ber. 39 (1906), 3929} Weitere Beispiele beschreiben Whitmore, J. Am. Chem. Soc. 62,1687 - 93 (1940) und Lythgoe et al., ]. Chem. Soc. London 1944,315.

Bei der Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Azide erhält man bekanntlich unter Abspaltung von elementarem Stickstoff Amine. Auch auf diesem Wege, z. B. ausgehend von 4-Nitro-phenylazid [Culmann et al., ]. prakt. Chem. (2) 40, 97 (1889)], ist p-Phenylendiamin zugänglich.

p-Phenylendiamir entsteht ferner bei der Umlagerung von Phenylhydrazin in rauchender Salzsäure bei 200⁰C[Thiele, Ber.28(1895), 1538].

Von all den genannten Verfahren hat sich für die technische Darstellung von p-Phenylendiamin bisher lediglich die Reduktion von 4-Nitroanilin mit Eisen in salzsaurer Lösung bewährt [FIAT Final Report Nr. 1313 (1948), S. 231; P. H. Groggins in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 1, New York 1947, S. 698 —701]. In einem mit einer wirksamen Rührvorrichtung versehenen Kessel werden zunächst Eisen und Salzsäure so lange miteinander umgesetzt, bis sich eine ausreichende Menge Eisen(II)-chlorid gebildet hat. Dann wird trockenes oder feuchtes p-Nitroanilin im Verlaufe von mehreren Stunden portionsweise züge-

führt, wobei Sorge zu tragen ist, daß stets genügend Eisenchlorid im Reaktionsgemisch vorliegt Das Molverhältnis Eisen zu p-Nitroanilin beträgt zweckmäßig 3:1. Die Reduktion wird in der Wärme durchgeführt. Gegen Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Dampf beheizt um die Reduktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Soda neutralisiert und dann filtriert. Die anfallende wäßrige p-Phenylendiamin-Lösung ist etwa 10 gewichtsprozentig. Sie wird zunächst konzentriert und anschließend in Vakuum zur Trockne eingedampft Das erhaltene Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt etwa 90% d.Th. Das bei dieser Synthese benötigte p-Nitroanilin wird durch Aminierung von p-Nitroohlorbenzol mit wäßrigem Ammoniak erhalten (FiAT Final Report 1313, S. 195). Die Umsetzung erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich bei 185° C und bei einem Druck von 31— 39 atü. Bei diesem Verfahren kommt es gelegentlich zu einer Zersetzung des p-NitroaniJins, die zu Explosionen führen kann. Nach einem ungefährlicheren Verfahren (BIOS Final Report 1147) erfolgt die Aminierung mit 60%igem wäßrigem Ammoniak in einer ölbadbeheizten Druckschlange bei Temperaturen von 190 bis 220⁰C (vgl. auch Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie, Band 3, S. 459). Nitrochlorbenzol wird durch Nitrierung von Chlorbenzol, das seinerseits durch Chlorierung von Benzol zugänglich ist, hergestellt (FIAT Final Report 1313, S. 195). Die Nitrierung wird bei 40 bis 70⁰C durchgeführt und ergibt neben o- und m-Nitrochlorbenzol nur 65% p-Nitrochlorbenzol. Das Isomerengemisch wird durch fraktionierte Kristallisation und Destillation aufbereitet.

Das über die Stufen Benzol, Chlorbenzol, p-Chlornitrobenzol, und p-Nitroanilin verlaufende bekannte Verfahren zur technischen Herstellung von p-Phenylendiamin ist wegen der benötigten Rührkessel, Druck- und Vakuumanlagen, Filterpressen etc. sehr aufwendig und außerdem wegen des hohen Energiebedarfs sowie wegen der teuren Rohstoffe auch mit hohen Kosten verbunden. Es bestand daher die Aufgabe, ein weniger aufwendiges und von billigen Rohstoffen ausgehendes Verfahren zur technischen Herstellung von p-Phenylendiamin zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Polyester der Terephthalsäure bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C und bei Ammoniakdrücken von 1 bis 300 Atm. mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, gegebenenfalls die Glykole und löslichen Begleitstoffe des Polyesters extrahiert und anschließend das hierbei anfallende Terephthalsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft.

Unter Polyestern der Terephthalsäure werden sowohl Homopolyester als auch Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit beliebigem Anteil anderer Säurereste verstanden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden aus ökonomischen Gründen und wegen der leichteren Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches insbesondere Polyester mit einem hohen Gehalt an Terephthalsäureresten verwendet, vorzugsweise Terephthalsäure-Polyester, die keine oder nicht mehr als 20 Molprozeni, bezogen auf Terephthalsäurereste, andere Säurereste enthalten. Sie werden durch Umsetzung von Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer anderer Säuren, oder deren esterbildenden Derivaten, mit einem oder mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhalten. Typische geeignete Diole bzw. Phenole sind Äthylenglykol, Diäthylenglyi> kol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl- ;,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 13-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A. Vorzugsweise werden

ίο Polyester und Copolyester des Athylenglykols eingesetzt Bei den genannten Polyestern kann es sich sowohl um mehr oder weniger hochmolekulare als auch um lineare oder cyclische oligomere Produkte handeln.
Bei der erfindungsgemäßen Spaltung dieser Polyester werden außer dem Terephthalsäurediamid das bzw. die bei der Herstellung des Polyesters eingesetzten Glykole sowie im Falle von Polyestern aus mehreren Säuren zusätzlich die Diamide der entsprechenden anderen Säuren erhalten.

Nicht nur aus ökonomischen Gründen sondern auch wegen seiner hervorragenden Eignung kommt insbesondere Polyethylenterephthalat, das bis zu 20 Molprozent andere Komponenten erhalten kann und das in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet wird, in Betracht. Sowohl bei der Produktion und beim Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Ein Teil des Abfalls wird zu Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediglykolester oder zu Oligomeren abgebaut und wieder der Polykondensation zugeführt. Ein beträchtlicher Teil dieser Abfälle, wie z. B. das Sumpfprodukt, das bei der Destillation von Glykol anfällt, das als Nebenprodukt bei der Polykondensation wiedergewonnen wird und im wesentlichen aus Oligomeren besteht, muß wegen seiner Beschaffenheit bisher verworfen werden. Ein anderer Teil dieses Abfalls kann deshalb nicht mehr genutzt werden, weil die Kapazität der Aufbereitungsanlagen nicht ausreicht und die Rückgewinnung der Monomeren bzw. Oligomeren wegen der hiermit verbundenen hohen Kosten an Bedeutung variiert. Damit gehen nicht nur wertvolle Rohstoffe verloren, darüber hinaus müssen noch zusätzliche Kosten für die Beseitigung der Abfälle aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthalsäure-Copolyester anfallenden Abfälle vorzüglich als Ausgangsprodukte für die Herstellung von p-Phenylendiamin eignen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Möglichkeit geschaffen, diese Abfälle, als billige Rohstoffe für die Herstellung von p-Phenylendiamin zu nutzen, wobei zudem noch die bei der Synthese des Polyesters eingesetzten Glykole zurückgewonnen werden.

Das Polymere wird beispielsweise als Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyesterfaser-Abfall eingesetzt. In den meisten Fällen ist es hingegen nicht erforderlich die Fasern von Avivagen und anderen Hilfsmitteln zu befreien.

Pigmente, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die Ammonolyse nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak

tj5 mit einem Wassergehalt von maximal 15Gew.-^ü/o verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Terephthalsäurediamid mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser

im Reaktionsgemisch verhindert einerseits bei den genannten Reaktionsbedingungen die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung des entstandenen Terephthalsäurediamids. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben dem Terephthakaurediamid mehr oder weniger Ammoniumterephthalat und Oligomere. Bei Anwendung eineis großen Überschusses an Ammoniak mit 15 Gew.-% Wasser erhält man 2.war unter den günstigsten Bedingungen (relativ kurze Reaktionszeit) noch T^rephthalsäurediamid in annehmbarer Ausbeute, jedoch ist das Produkt unter diesen Bedingungen stark verunreinigt mit schwer abtrennbaren Polymeren. Wählt man längere Reaktionszeiten, so kann wohl ein quantitativer Umsatz erreicht werden, die Reaktion läuft jedoch infolge zunehmender Verseifung nahezu quantitativ zum Diammoniumterephthalat. Das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumterephthalat läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen, hingegen bereitet die quantitative Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der höher molekularen, bereits Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen wird daher vorzugsweise Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-°/o, insbesondere von höchstens 1 Gew.-%, eingesetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gew.-% Wasser. Es kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäße Ammonolyse der Terephthalsäure-Polyester kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, und zwar bei Temperaturen vo;> 50 bis 300⁼C und bei Ammoniakdrücken von Normaldruck bis 300 Atm., durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 250°C und Ammoniakdrücken von 10 bis 100 Atm. }■>

Bei der Ammonolyse in der Flüssigphase muß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen. Bei Temperaturen unterhalb 70°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, daher wird die Ammonolyse in der Flüssigphase vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 125°C und bei den entsprechenden Ammoniakdrücken von etwa 30 bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stöchiometrischen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakpartialdruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß von bis zu 35 Mol pro Mol Polyestereinheit eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Polyester-Einheit. Da sich das entstehende Terephthalsäurediamid in flüssigem Ammoniak löst, ist ein guter Massenaustausch gewährleistet. Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert werden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Polyesters abhängig. Polyethylenterephthalat kann beispielsweise bei Anwendung eines hohen Ammoniaküberschusses und einer Reaktionstemperatur von 11O⁰C bereits innerhalb von 20 Minuten in 87%iger Ausbeute zu Terephthalsäurediamid abge- *>o baut werden. Selbst faustgroße Polyäthylenterephthalatbrocken werden bei I1O°C und bei Anwendung der bevorzugten Amimoniakmenge in 5 Stunden quantitativ in Terephthalsäurediamid und Äthylenglykol überführt.

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der h^r> Gasphase werden Temperaturen bis 25O⁰C und Ammoniakdrücki; von 1 bis 100 Atm. angewendet. Es ist auch möglich, bei höheren Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur des Polyesters zu arbeiten. Auch hier gut, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je höher der Ammoniakpartialdruck und die Temperatur sind. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 250⁰C und Ammoniakdrücke von 10 bis 50 Atm. angewendet Beispielsweise erhält man bei der Behandlung von Polyäthylenterephthaiat bei 200⁰C und 10 Atm. Ammoniakpartialdruck nach 15 Stunden Terephthalsäurediamid in einer Ausbeute von 92% d.Th. Bei der Gasphaser.ammonolyse ist es erforderlich, für einen ausreichenden Massenaustausch zu sorgen, beispielsweise durch Rühren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigphasen-Ammonolyse wird der Polyester beispielsweise in einem Autoklaven mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakpartialdruck einstellt. Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Überschüssiges Ammoniak entweicht hierbei dampfförmig, es kann kondensiert und bei einem weiteren Ansatz wieder verwendet werden. Die erfindungsgemäße Dampfphasen-Ammonolyse kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man den Polyester in einem auf Reaktionstemperatur beheizten Autoklaven vorlegt und unter dem gewünschten Ammoniakdruck durchmischt.

Das anfallende trockene bis pastenförmige Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Terephthalsäurediamid und flüssigem Glykol, im Falle der Verwendung von Copolyestern enthält es ferner noch ein oder mehrere Dicarbonsäurediamide und Glykole. Außeruw.n enthält es noch die in der Regel geringen Mengen der Polyester-Begleitstoffe, z. B. Avivagen, Pigmente, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel. Vorteilhafterweise extrahiert man aus diesem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisch die Glykole sowie die löslichen Begleitstoffe des Polyesters mit einem geeigneten Lösungsmittel und gewinnt die Glykole durch fraktionierte Destillation des Extraktes. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Methanol und Wasser verwendet. Das beim Extrahieren als Rückstand verbleibende Terephthalsäurediamid ist von hoher Reinheit. Bei Anwendung von Ammoniak mit mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält das Reaktionsgemisch merkliche Mengen Ammoniumterephthalat und Oligomere, die auf folgende Weise abgetrennt werden können. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol extrahiert, wobei sowohl das Glykol als auch die Oligomeren gelöst werden. Der methanolische Extrakt wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei die Oligomeren als Rückstand verbleiben. Sie können wieder der Ammonolyse zugeführt werden. Das Diammoniumterephthalat wird von Terephthalsäurediamid durch Waschen mit Wasser abgetrennt.

Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Terephthalsäurediamid ist so rein, da!3 es ohne weitere Reinigung der zweiten Verfahrensstufe, dem Hofmann-Abbau, unterworfen werden kann.

Unter dem Hofmann-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung von Carbonsäurediamiden mit Hypochlorit oder Hypobromit, er führt zu dem um ein Kohlenstoffatom ärmeren primären Amin [Wallis und Lane, Org. Reaction 3, 267 (1 946); Franzen, Chem. Ztg. 80. 8(1956)]. Bei dieser Reaktion wird zunächst ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch Halogen ersetzt. Das gebildete saure N-Halogenamid bildet mit

dem Alkali ein unbeständiges Salz, dessen Anion ein Halogenion abspaltet. Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses lagert sich zum Isocyanat um, welches schließlich unter der Einwirkung des Alkalihydroxids zum Amin gespalten wird. Der Hofmann-Abbau wurde bereits bei einer Vielzahl von aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen durchgeführt. Bekannt ist ferner, aliphatische und araliphatische Diamide nach Hofmann abzubauen. Es ist auch bereits bekannt, o-Phthalsäurediamid dem Hofmann-Abbau zu unterwerfen, hierbei entsteht allerdings nicht das o-Phenylendiamin, vielmehr bildet sich intermediär ein Monoamid-monoisocyanat, dessen Isocyanatgruppe intramolekular mit der benachbarten Amidgruppe unter Bildung vor 2,4-Dihydroxychinazo- i^c, lin reagiert (Baxter und Spring, J. Chem. Soc. 1945, 229). Terephthalsäurediamid wurde bisher noch nicht nach Hofmann abgebaut. Es wurde nunmehr festgestellt, daß sich diese Verbindung glatt und in sehr hoher Ausbeute in das entsprechende Amin, das p-Phenylendiamin, überführen läßt. Dies ist als überraschend zu bezeichnen, da anzunehmen war, daß das hoch oxydationsempfindliche p-Phenylendiamin (vergleiche Bandrowski, Monatshefte für Chemie, 1889, S. 123) unter den Bedingungen des Hofmann-Abbaues weiteroxydiert würde.

Geeignete Hypohalogenite sind die Hypochlorite und Hypobromite der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium. Die entsprechenden Rubidium-, Lithium-, Caesium- und Strontium-Verbindungen sind zwar ebenfalls geeignet, kommen jedoch wegen ihres hohen Preises praktisch nicht in Betracht. Da die Hypochlorite billiger ist als Hypobromite sind, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Hofmann-Abbau vorzugsweise mit den Hypochloriten der Metalle Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium durchgeführt.

Wegen der Schwerlöslichkeit des Terephthalsäurediamids und des intermediär entstehenden Chloramids in Wasser steigen die p-Pheny'endiamin-Ausbeute und -Selektivität mit zunehmender Verdünnung des Reaktionsgemisches. Da nicht umgesetztes Terephthalsäurediamid ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt werden kann, werden bei der Durchführung des Hofmann-Abbaues beim Terephthalsäurediamid vorzugsweise die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß weniger hoher Umsatz und hohe Ausbeuten als vielmehr die optimale Selektivität bezüglich der p-Phenylendiamin-Bildung erzielt wird. Unter diesem Gesichtspunkt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit 3-bis 5gewichtsprozentigen wäßrigen Reaktionsansätzen zu arbeiten. Bei Anwendung dieser Konzentrationsverhältnisse lassen sich Selektivitäten von über 96% erzielen.

Beim Hofmann-Abbau werden theoretisch pro Mol Terephthalsäurediamid zwei Mole Hypohalogenit benötigt. Gute Ergebnisse werden bei Anwendung eines äquivalenten Verhältnisses Hypohalogenit: Terephthalsäurediamid wie 2 :1 bis 2,7 :1 erzielt. Bei einem fco größeren Überschuß an Hypohalogenit fällt die Selektivität sehr stark ab, da sich Oxydationsprodukte des p-Phenylendiamins bilden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 2 :1 bis 2,2 :1 Äquivalenten.

Theoretisch werden beim Hofmann-Abbau des b5 Terephthalsäurediamids zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Diisocyanats insgesamt 4 Äquivalente Hydroxid pro Äquivalent Halogen benötigt. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an Hydroxii die Selektivität bezüglich der p-Phenylendiaminbilduni begünstigt. Man wendet vorzugsweise ein Hydroxid/Te rephthalsäurediamid-Verhältnis von 8:1 bis 10: Äquivalenten an.

Der erfindungsgemäße Abbau des Terephthalatsäu rediamids nach Hofmann kann in verschiedener Weisi durchgeführt werden. Man kann beispielsweise da Hypohalogenit separat darstellen, indem man in etwi die Hälfte der insgesamt benötigten Lauge bei 0 bis 5°( die berechnete Menge Chlor oder Brom einleitet bzw zu tropft und diese Hypohalogenitlösung mit de Suspension des Terephthalsäurediamids in der restli chen Lauge vereint. Es ist ebenso möglich, da Terephthalsäurediamid und die gesamte Lauge vorzuie gen und dann bei 0 bis 5° C das Halogen zuzuführer Weniger vorteilhaft ist es, das Terephthalsäurediamid ii der Hälfte der Lauge vorzulegen und die restliche Laug« erst nach beendeter Halogenierung zuzusetzen.

Während der ersten Phase des Hofmann-Abbaues der Bildung des N-Halogenamids, wird eine Temperatui von 0 bis 30⁰C, vorzugsweise von 5 bis 25° C, aufrech erhalten. Die Anwendung höherer Reaktionstemperatu ren ist in dieser Phase unbedingt zu vermeiden, da si« zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten unc somit zur Ausbeuteminderung führen kann. Der Verlau der N-Halogenamid-Bildung läßt sich leicht an de Änderung des Redoxpotentials verfolgen. Das Ende de Halogenierung ist an der Einstellung eines konstantei Potentials zu erkennen. Die Umlagerung des N-HaIo genamids wird bei höheren Temperaturen durchgeführl Sie setzt bei 30 bis 35°C, im Falle der Anwendung voi Calciumhypohalogenit erst bei 45 bis 55° C ein Vorzugsweise werden in dieser Phase Reaktionstempe raturen von 30 bis 85⁰C eingehalten. Reaktionstempera türen von mehr als 85° C sollten wegen der hiermi verbundenen Ausbeuteminderung nicht überschrittei werden. Die Umlagerung ist bei Anwendung voi Natrium-, Kalium- und Bariumhypohalogenit in de Regel nach etwa 30 Minuten beendet.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in diesen Fällei das Reaktionsgemisch noch etwa 10 bis 20 Minuten au etwa 90⁰C zu erhitzen, da hiermit eine Verbesserung de Extrahierbarkeit des p-Phenylendiamins aus den Reaktionsgemisch mittels Chloroform erzielt werdei kann. Im Falle der Anwendung von Calziumhypohalo genit ist es zwecks Vervollständigung des Umsätze: erforderlich, das Reaktionsgemisch noch 30 bis 60 Minu ten auf 90 bis 95° C nachzuerhitzen.

Das in der zweiten Verfahrensstufe erhalten« Reaktionsgemisch wird zweckmäßig so aufgearbeitet daß man zunächst von unumgesetztem Terephthalsäu rediamid abfiltriert und anschließend das p-Phenylen diamin mit Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder einen anderen geeigneten Lösungsmittel aus dem Filtra extrahiert das Lösungsmittel abdampft und das roh< p-Phenylendiamin im Vakuum destilliert.

Im übrigen können beim erfindungsgemäßen Verfah ren im wesentlichen die beim Hofmann-Abbau üblicher Maßnahmen und Verfahrensbedingungen angewende werden. Es sei noch erwähnt, daß das erfindungsgemäßs Verfahren auch in fortlaufendem Arbeitsgang ausge führt werden kann. Bei kontinuierlicher Prozeßführunj erhöhen sich besonders die Ausbeuten der letzter Verfahrensstufe. Bei Einhaltung optimaler Verfahrensbedingungen werden nach dem erfindungsgemäßer Verfahren insbesondere bei kontinuierlicher Arbeits weise Ausbeuten von über 95% d. Th. erzielt

Es ist auch möglich, den Hofmann-Abbau des Terephthalsäurediamids nach dem modifizierten Verfahren von E. Jeffreys in alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumalkohol durchzuführen (Ber. 30, 898 (1897)). Als Zwischenprodukt entsteht hierbei ein ί Urethan, das anschließend zum p-Phenylendiamin verseift werden kann.

p-Phenylendiamin findet in der Technik mannigfache Verwendung. Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, in der Photographic als Feinkorn und Farbentwickler, zur Synthese von Farbstoffen und als Antioxydanz in der Gummiindustrie verwendet.

Beispiel! ₎₅

In einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Glasautoklaven wurde 50 g Polyäthylenterephthalat-Fasern vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 200⁰C erhitzt und durch Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas unter einen Druck von lOatü gesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde ständig gerührt und 15 Stunden unter den genannten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wurde das trockene Reaktionsgemisch zweimal mit je 500 ml 5O⁰C warmen Methanol extrahiert und das Äthylenglykol zu entfernen. Der Rückstand von 39,25 g (92% d.Th. bezogen auf Polyethylenterephthalat) reinem Terephthalatsäurediamid wurde bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 43,2 g (1,08MoI) Natriumhydroxid und 600 ml Wasser Jo suspendiert. Diese Suspension wurde unter Rühren und Kühlen schnell mit einer zuvor durch Einleiten von 38 g (535MoI) Chlor in eine Lösung aus 43.2 g (1,08MoI) Natriumhydroxid und 600 ml Wasser frisch zubereiteten Natriumhypochlorit-Lösung von 0 bis 5°C versetzt und I bis 2 Stunden bei 12°C weitergeführt. Anschließend wurde die Kühlung eingestellt. Nach kurzer Zeit hatte sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Bei 20°C sprang die exotherme Umlagerungsreaktion an, wobei sich das Reaktionsgemisch weiter erwärmte. Durch erneutes Kühlen wurde dafür Sorge getragen, daß eine Reaktionstemperatur von 6O⁰C nicht überschritten wurde. Nach etwa einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten bei 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 2 g nichtumgesetz- ·>"> tes Terephthalsäurediamid abfiltriert, das p-Phenylendiamin aus dem Filtrat mittels Chloroform extrahiert, über wasserfreier Soda getrocknet und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an reinem p-Phenylendiamin betrug ">» 21,6 g (76,8% d. Th. bezogen auf Polyethylenterephthalat) Temperatur 140 bis 144° C. Das abgetrennte Terephthalsäurediamid kann dem Hofmann-Abbau erneut zugeführt werden.

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Beispiel 2

In einem 100 ml V4A-Autoklaven wurden 10 g getrocknete Polyäthylenterephthalat-Schnitzel und 31 g flüssiges Ammoniak vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 110⁰C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von etwa 75 atü einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch, ein leicht feuchtes, reinweißes Produkt wurde zweimal mit 50⁰C warmen Methanol extrahiert. Es verblieben 8,45 g (99,0% d.Th.) Terephthalsäurediamid. Der Extrakt wurde zwecks Rückgewinnung des Methanols und des Äthylenglykols fraktioniert destilliert. 8,2 g (50 mMol) des Terephthalsäurediamids wurden dann bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 29,4 g Kaliumhydroxid (450 mMol) und 250 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde abgekühlt und bei 0 bis 5⁰C tropfenweise mit 17,6 g (110 mMol) Brom versetzt. Dann wurde das Gemisch drei Stunden bei 15 bis 20⁰C kräftig gerührt. Dabei entstand eine zitronengelbe klare Lösung. Anschließend wurde die Lösung langsam auf 30 bis 35⁰C erwärmt, sie färbte sich hierbei allmählich braun und schied einen feinen weißen Niederschlag von Terephthalsäurediamid aus. Abschließend wurde das Gemisch noch eine halbe Stunde bei 6O⁰C und eine weitere halbe Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 4,96 g (89% d. Th. bezogen auf Polyethylenterephthalat).

Beispiel 3

12 g eines Polyesters aus Terephthalatsäure und Diäthylenglykol wurden mit 35,8 g technischem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Der Rückstand von 8,2 g (5OmMoI) Terephthalatsäurediamid und 15,0 g (202 mMol) Calciumhydroxid wurden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren in 250 ml Wasser suspendiert. In die zuvor abgekühlte Suspension wurden dann bei 0 bis 5°C allmählich 7,3 g (103 mMol) Chlor eingeleitet. Das Gemisch wurde anschließend vier Stunden bei 20° C kräftig gerührt, wobei die anfangs weiße Suspension allmählich ockerfarben wurde. Danach wurde das Gemisch 20 Minuten bei 60 bis 65°C erhitzt, wobei sich der Ansatz braun verfärbte und Calciumcarbonat ausfiel. Abschließend wurde noch eine Stunde auf 95°C erhitzt und schließlich in der unter A) beschriebenen Weise das p-Phenylendiamin abgetrennt. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 4,53 g (80,6% d. Th., bezogen auf Polydiäthylenglykolterephthalat).

Beispiel 4

60 g eines Polyesters aus Terephthalatsäure und Propan- 1,2-diol wurden mit 240 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ausbeute an Terephthalsäurediamid betrug 47,2 g (98,9% d. Th.). Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 26,0 g (82,6% d. Th., bezogen auf Polyester).

Beispiel 5

100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und «1 p-Xylylendiol wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Temperatur betrug 120⁰C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 56,3 g (92,4% d. Th.) Terephthalsäurediamid. Das Terephthalsäurediamid f>5 wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 44,7 g (79,5% d. Th., bezogen auf Polyester).

Beispiel 6

lOOg eines Polyesters aus Terephthalsäure und Butan-1,4-diol wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. ■> Die Reaktionstemperatur betrug 220⁰C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 72,9 g (97,8% d. Th.) Terephthalsäurediamid. Das Terephthalatsäurediamid wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-Phenylen-diamin betrug 45,0 g (79,7% d. Th., bezogen auf Polyester).

Beispiel 7

100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Bisphenol A wurden mil 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 41,0 g (90,5% d. Th.) Terephthalsäurediamid. Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 22,5 g (75,6% d. Th., bezogen auf Polyester).

Beispiel 8

die Reaktionszeit 90 Minuten. Die Ausbeute an Terephthalsäurediamid betrug 13,65 g (100% d.Th. bezogen auf Polyestereinheiten). Das Produkt wurde dann bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 33,3 g Natriumhydroxid und 450 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde abgekühlt und bei 0 bis 5°C mit 13,0 g Chlor versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt und aufgearbeitet. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin betrug 8,2 g (90,8% d. Th. bezogen auf Oligomeres).

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100 g dimerer Terephthalsäurediglykolester wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm. und die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 71 g (100% d. Th.) Terephthalsäurediamid. Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeule an p-Phenylendiamin betrug 39,4 g (84% d. Th., bezogen auf Diglykolester).

Beispiel 9

100 g eines Copolyesters aus 82 Molprozent Terephthalsäure, 18 Molprozent Isophthalsäure und Butan-1,4-diol wurden mit 300 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 71,4g (96% d. Th.) Carbonsäurediamid. Das Terephthalsäurediamid wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise dem Hofmann-Abbau unterworfen. Die Ausbeute an Pheny- !endiaminen betrug 36,0 g (73,4% d. Th., bezogen auf Copolyester). Die Phenylendiamine wurden durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt. so

Beispiel 10

20 g eines Oligomeren aus Terephthalsäure und Äthylenglykol (ein Destillationsrückstand aus der Polykondensation), das 80Gew.-% Polyestereinheiten neben 20 Gew.-°/o überschüssigem Glykol enthält, wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm. und In einem

11 uCucnc

Beispiel 11
11 V4A-Autoklaven wurden 155,3 g

airi^ieiiici cpiitiiaiai ^w iviOi/ utiu Λ/ν g

flüssiges, wasserfreies Ammoniak vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde dieses Gemisch innerhalb einer Stunde auf 120°C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von 90 atü einstellte. Nach fünf Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit je 700 ml 50⁰C warmem Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es verblieben 13Ug (99% d.Th.) Terephthalsäurediamid. Die 131,2 g (0,8 Mol) Terephthalsäurediamid wurden bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 128 g (3,2 Mol) NaOH und einem Liter Wasser suspendiert, in einen Schlaufenreaktor überführt und dort unter hoher Turbulenz und Kühlen mit einer zuvor durch Einleiten von 113,8 g Chlor (1,6MoI) ein eine Lösung aus 128 g (3,2 Mol) NaOH und einem Liter Wasser frisch zubereiteten Natriumhypochloritlösung versetzt.

Der Schlaufenreaktor bestand aus einer mit Kühlmantel versehenen Glasrohrschleife (Gesamtlänge 100 cm, Innendurchmesser 5 cm) in der durch Zwangsumlauf mittels einer Pumpe (6 mVh Förderleistung) hohe Turbulenz erzeugt und damit guter Wärme- und Stoffaustausch gewährleistet war.

Das Reaktionsgemisch wurde zunächst 2 Stunden bei 12°C intensiv zirkuliert, dann innerhalb von 10 Minuten auf 6O⁰C aufgeheizt und 60 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde nun abgekühlt, von nicht umgesetztem Terephthalsäurediamid abfiltriert, das p-Phenylendiamin mittels Chloroform extrahiert, die Chloroformphase über wasserfreier Soda getrocknet, das Chloroform abgezogen und das Roh-p-Phenylendiamin im Vakuum destilliert. Die Ausbeute an p-Phenylendiamin, bezogen auf umgesetztes Terephthalsäurediamid betrug 94,7% d. Th. Der Umsatz bezogen auf Terephthalsäurediamid betrug 94% d. Th.

Beim einmaligen Durchgang betrug die Ausbeute an p-Phenylendiamin bezogen auf eingesetztes Polyäthy-Ienterephthalat89%.

Unter Berücksichtigung der 6% nicht umgesetzten Terephthalsäurediamids in der zweiten Stufe errechnet sich die Gesamtausbeute auf 93,7%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Polyester der Terephthalsäure bei Temperaturen von 50 bis 300⁰C und bei Ammoniakdrücken von 1 bis 300 Atm. mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, gegebenenfalls die Glykole und die löslichen Begleitstoffe des Polyesters extrahiert und anschließend das ι ο hierbei anfallende Terephthalsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe Temperaturen von 70 bis 250⁰C und Ammoniakdrücke von 10 bis 100 Atm. anwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Hofmann-Abbau mit 3 bis 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Reaktionsansätzen arbeitet.