DE2216116A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeurediamid - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Terephtha1säurediamid

Akso GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamld«

In Ilouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, 8, 1952, Seite 653 ff, sind zahlreiche Carfoonsäureamid-Synthesen be~ schrieben, u.a. die WasserahspaXtung aus dem Ämmoniumsalz einer Carbonsäure, die Umsetzung von Carboiisäure-anhydri&en_ff ■-estern " und -Chloriden mit Ammoniak sowie die partielle Verseifung von Nitrilen. Einige dieser Synthesen lassen sich' mit Erfolg auch bei der technischen Synthese von TeraphthalsSurediamid anwenden. So ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift Nr. 829 251 bekannt, daß bei der vierstündigen Behandlung mit Ammoniak bei 250 bzw. 28O°C und Drücken von 150 bis 200 Atm. Terephthalsäure zu 85 % und Terephfchalsäuredläfchylester zu 92 % umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt enthält neben Terephthalsäurediamid u.a. Terephthalsäuredinitril und p-Cyanobenzoesäureamid als Verunreinigung. Die partielle Verseifung von Terephthalsäuredinitril kann nach neueren Verfahren durch Kochen des Nitril mit Wasser in Gegenwart eines Nickelkatalysators [Kenichi Watanabe, Bull. Chem. Sog. Japan 37 (9) 1325-9 (1946); vgl. CA. Vol.62 (1965) 2735] oder durch Umsetzung des Nitrile mit mindestens 80 gewichtsprozentiger Ameisensäure

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unter Druck bei Temperaturen von etwa 250 C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (DP 1 283 220) mit sehr guter bzw. praktisch quantitativer Ausbeute durchgeführt werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid gehen also entweder von relativ teuren Ausgangsstoffen aus oder führen zu einem Gemisch schwer zu trennender Reaktionsprodukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid auf Basis billigerer Rohstoffe zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Terephthalsäurediamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyester der Terephthalsäure mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Unter Polyestern der Terephthalsäure werden sowohl Homopolyester als auch Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit beliebigem Anteil anderer Säurereste verstanden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden aus ökonomischen Gründen und wegen der leichteren Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches insbesondere Polyester mit einem hohen Gehalt an Terephthalsäureresten verwendet, vorzugsweise Terephthalsäure-Polyester die keine oder nicht mehr als 20 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäurereste, anderer Säurereste enthalten. Sie werden durch Umsetzung von Terephthalsäure, ggf. im Geraisch mit bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer anderer Säuren, oder deren esterbildenden Derivaten, mit einem oder mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhalten. Typische geeignete Diole bzw. Phenole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Tri-

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methylhexandiol, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, l^-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A. Vorzugsweise werden Polyester und Copolyester des Äthylenglykols eingesetzt.

Bei den genannten Polyestern kann es sich sowohl um mehr oder weniger hochmolekulare als auch um lineare oder cyclisch« oiigomere Produkte handeln.

Bei der erfindungsgemäßen Spaltung dieser Polyester werden außer dem Terephthalsäurediamld das bzw. die bei der Herstellung des Polyesters eingesetzten Glykole sowie im Falle von Polyestern aus mehreren Säuren zusätzlich dio Diamide der entsprechenden Säuren erhalten.

Nicht nur aus ökonomischen Gründen sondern auch liegen seiner hervorragenden Eignung kommt insbesondere Polyethylenterephthalat _f das ohne weiteres bis zu 20 Molprozent anderer Komponenten enthalten kann, das in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet wird, in Betracht. Sowohl bei der Produktion und beim Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Ein Teil des Abfalls wird zu Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephtlmlsäurediglykolester oder zu Oligomeren abgebaut und wieder der Polykondensation zugeführt. Ein beträchtlicher Teil dieser Abfälle, wie z.B. das Sumpfprodukt, das bei der Destillation von Glykol anfällt, das als Nebenprodukt bei der Polyesterkondensation wiedergewonnen wird und im wesentlichen aus Oligomeren besteht, muß wegen seiner Beschaffenheit bisher verworfen werden. Ein anderer Teil dieses Abfalls kann deshalb nicht mehr genutzt werden, weil die Kapazität der Aufbereitungsanlagen nicht ausreicht und die Rückgewinnung der Monomeren an Bedeutung verliert. Damit gehen nicht nur wertvolle Rohstoffe verloren, darüber hinaus müssen noch zu-

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sätzliche Kosten für die Beseitigung der Abfälle aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthalsäure-Copolyester anfallenden Abfälle vorzüglich als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Terephthalsäurediamid eignen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Möglichkeit geschaffen, diese Abfälle als billige Rohstoffe für die Herstellung von Terephthalsäurediamid zu nutzen, wobei zudem noch die bei der Synthese des Polyesters eingesetzten Glykole zurückgewonnen werden.

Das Polymere wird beispielsweise als Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyesterfaser-Abfall eingesetzt. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, Avivagen und andere Hilfsmittel abzutrennen. Pigmente, Umesterungsund Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die Ammonolyse nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von maximal 15 Gewichtsprozent verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Terephthalsäurediamid mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den genannten,Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung des entstandenen Terephthalsäurediamids. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben dem Terephthalsäurediamid mehr oder weniger Ammoniumterephthalat und Oligomere. Bei Anwendung eines großen Überschusses Ammoniak mit 15 Gew.-% Wasser erhält man zwar unter den günstigsten Bedingungen (relativ kurze Reaktionszeit) noch Terephthalsäurediamid in annehmbarer Ausbeute, jedoch ist das Produkt unter diesen Bedingungen stark verunreinigt mit schwer abtrennbaren Polymeren. Wählt man lan-

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gere Reaktionszeiten, so kann wohl ein quantitativer Umsatz erreicht werden, die Reaktion läuft jedoch infolge zunehmender Verseifung nahezu quantitativ zum Diammoniumterephthalat. Das als Nebenprodukt anfallende Ammoniumterephthalat läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen., hingegen bereitet die quantitative Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der höher molekularen, erhebliche Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen wird daher vorzugsweise Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens 1 Gewichtsprozent, eingesetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser. Es kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäße Ammonolyse der Terephthalsäure-Polyester kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, und zwar bei Temperaturen von 50 bis 300 C und bei Ammoniakdrücken von Normaldruck bis 300 Atm., durchgeführt werden« Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 25O°C und bei Ammoniakdrücken von 10 bis 100 Atm.

Bei der Ammonolyse in der Flüssigphase muß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen. Bei Tempersturen unterhalb 70⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, daher wird die Amraonolyse In der Flüssigphase vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 125 C und bei den entsprechenden Ammoniakdrücken von ca» 30 bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stSchicmstrIschen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakpartikaldruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß bis au 35 Mol pro Mol Polyester-Einheit eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Polyester-Einheit* Da sich das ent-

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stehende Terephthalsäuredlamid in flüssigem Ammoniak löst, ist ein guter Massenaustausch gewährleistet. Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert werden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Polyesters abhängig. Polyäthylenterephthalat kann beispielsweise bei Anwendung eines hohen Ammoniaküberschusses und einer Reaktionstemperatur von 11O°C bereits innerhalb von 20 Minuten in 87%iger Ausbeute zu Terephthalsäurediamid abgebaut werden. Selbst faustgroße Polyäthylenterephthalbrocken werden bei 110°C und bei Anwendung der bevorzugten Ammoniakmenge in 5 Stunden quantitativ in Terephthalsäurediamid und Äthylenglykol überführt.

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der Gasphase werden Temperaturen bis 25O°C und Ammoniakdrücke von 0 bis 100 Atm. angewendet. Es ist auch möglich, bei höheren Temperaturen bis zur Zersetzung.^temperatur des Polyesters zu arbeiten. Auch hier gilt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit umso größer ist, je höher der Ammoniakpartikaidruck und die Temperatur sind. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 25O°C und Ammoniakdrücke von 10 bis 50 Atm. angewendet. Beispielsweise erhält man bei der Behandlung von Polyäthylenterephthalat bei 200⁰C und 10 atm. Ammoniakpartialdruck nach 15 Stunden Terephthalsäurediamid in einer Ausbeute von 92 % d.Th. Bei der Gasphasenammonolyse ist es erforderlich, für einen ausreichenden Massenaustausch zu sorgen, beispielsweise durch Rühren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigphasen-Ammono Iy se wird der Polyester beispielsweise in einem Autoklaven mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakpartikaldruck einstellt.Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt, überschüssiges Ammoniak entweicht hierbei dampfförmig, es kann kondensiert und bei einem weiteren Ansatz wieder verwendet werden.

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Die erfindungsgemäße Dampfphasen-Ammonolyse kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man den Polyester in einem auf Reaktionstemperatur beheizten Autoklaven vorlegt und unter dem gewünschten Ammoniakdruck durchmischt.

Das anfallende trockene bis pastenförmige Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Terephthalsäurediamid und flüssigem Glykol, im Falle der Verwendung von Copolyestern enthält es ferner noch ein oder mehrere Dicarbonsäurediamide und Glykole. Beim Waschen des Reaktionsgemisches mit Methanol oder Wasser werden das bzw. die Glykole abgetrennt. Die Waschlösung wird zwecks Rückgewinnung der Glykole destilliert. Als Rückstand verbleibt Terephthalsäurediamid von relativ hoher Reinheit. Bei Anwendung von Ammoniak mit mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält das Reaktionsgemisch merkliche Mengen Ammonlumterephthalat und Oligomere, die auf folgende Weise abgetrennt werden können. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol gewaschen, wobei sowohl das Glykol als auch die Oligomeren gelöst werden. Die methanolische Waschlösung wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei die Oligomeren als Rückstand verbleiben. Sie können wieder der AmmonoIyse zugeführt werden. Das Diammoniumterephthalat wird vom Terephthalsäurediamid durch Waschen mit Wasser abgetrennt.

Terephthalsäurediamid ist eine wertvolle Verbindung, sie wird bei der Herstellung verschiedener Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln verwendet.

Das bei dem erfindungsgemäBen Verfahren anfallende Gemisch von Terephthalsäurediamid und Glykol kann_r erforderlichenfalls nach vorheriger Reinigung der beiden Bestandteils^ z&aeh Zugab© eines geeigneten Katalysators beispielsweise aaca dem-Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2 914 553 unter Abspaltung voss tomoniak wieder in einen hochmolekularen Polyester überführt werden»'Da

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das Ammoniak Im Kreislauf geführt werden kann, ist es demzufolge möglich, mit Hilfe des erf indungsgeinäßen Verfahrens Polyesterabfalle in ökonomischer Weise v/ieder für die Pro~ duktion von Fasern, Folien und dgl. nutzbar zu machen.

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In einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Glasautoklaven wurden 50 g Polyäthylenterephthalat-Fasern vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 200 C erhitzt und durch Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas unter einen Druck von 10 atü gesetzt. Der Autoklaveninhalt wurde ständig gerührt und 15 Stunden lang unter den genannten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck v/urde das trockene Reaktionsgemisch zweimal mit je 500 ml 50°C warmen Methanol extrahiert um das Äthylenglykol zu entfernern. Der Rückstand wurde bei 60°C im Vakuum getrocknet. Er bestand aus 39,25 g (92 % d.Th.) reinem Terephthalsäurediamid.

Beispiel 2

In einem 100 ml V4A-Autoklaven wurden 10 g getrocknete PoIyäthylenterephalat-Schnitzel und 31 g flüssiges Ammoniak vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 110°C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von ca. 75 atü einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reak~ tionsgemisch, ein leicht feuchtes, reinweißes Produkt, wurde zweimal mit 50°C warmem Methanol extrahiert. Es verblieben 8,45 g (99,0 % d.Th.) Terephthalsäurediamid. Die Waschlösung wurde zwecks Rückgewinnung des Methanols und des Äthylenglykols fraktioniert destilliert.

Beispiel 3

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Diäthylenglykol wurden mit 29,8 g technischem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszelt 5 Stunden. Die Ausbeute betrug 6,82 g (98,3 % d.Th.) Terephthalsäurediamid,

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Beispiel 4

6 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Propan-l,2-diol wurden mit 24_fOgwasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstomperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 4,72 g (98,9 % d.Th.) Terephthalsäurediarald.

Beispiel 5

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und p-Xylylendiol wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Temperatur betrug 120⁰C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 5,63 g (92 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 6

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Eutan-l,4-diol wurden mit 30,0 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 12O°C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 7,29 g (97,8 % d.Th.).

Beispiel 7

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Bisphenol A wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 4,06 g (88,6 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 8

10 g dimerer Terephthalsäurediglykolester wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm. und die Reaktionsdauer 5 Stunden.

Ausbeute: 7,4g(100 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

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10 g eines Coplyesters aus 82 Molprozent Terephthalsäure, 18 Molprozent Isophthalsäure und Butan-1,4-dlol wurden rait 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktion?»temperatur betrug 125°C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 7,14 g (96 % d.Th.) Carbonaäurediamide. Die beiden Carbonsäurediamide wurden durch fraktionierte Kristallisation getrennt.

In einem 100 ml V4A-Autoklaven wurden 10 g getrocknete PoIyäthylenterephthalat-Schnitzel und 31,4 g flüssiges Ammoniak mit einem Wassergehalt von 1,5 Gewichtsprozent vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 120°C hochgeheizt, wobei sich ein Reakticnsdruck von 90 atü einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklciv abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 8_f3O g (95 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 11

10 g Folyäthylenterephthalat-Schnitzel wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise mit 36,8 g flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von 4,8 Gewichtsprozent behandelt. Die Ausbeute betrug 7,83 g (91,8 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 12

10 Polyäthylenterephthalat-Schnitsel wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise mit 35,5 g flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von 12,6 % behandelt. Die Ausbeute betrug 7,3 g (85,4 % d.Th.) Terephthalsäurediamid.

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Claims (6)

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester der Terephthalsäure mit Ammoniak behandelt, das höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von

   70 bis 25O°(

   durchführt.

   70 bis 25O°C und bei Ammoniakdrücken von 10 bis .100 Atm,
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 70 bis 125 C und den entspreche) den Ammoniakdrücken von 30 bis 100 Atm. durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Mengen von 5 bis 10 Mol pro Mol Polyestereinheit einsetzt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der Gasphase bei Temperaturen von 70 bis 25»
   10 bis 50 Atm. durchführt.

   Temperaturen von 70 bis 25O°C und Ammoniakdrücken von

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