DE2216116B2

DE2216116B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredia mid

Info

Publication number: DE2216116B2
Application number: DE19722216116
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Hans Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1975-07-03
Also published as: CH568276A5; BE797560A; DE2216116A1; SU577974A3; AT322538B; NL7304530A; JPS5734256B2; FR2178977A1; FR2178977B1; ES413227A1; DD106365A5; JPS4913137A; CA998064A; GB1399405A; IT988137B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung \on Terephthalsäurediamid.

In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. S, 1952, S. 653 ff, sind zahlreiche Carfconsäureamid-Synthesen beschrieben, unter anderem (die Wasserabspaltung aus dem Ammoniumsalz einer Carbonsäure, die Umsetzung von Carbonsäure-anhytfriden, -estern und -Chloriden mit Ammoniak sowie 4'ie partielle Verseifung von Nitrilen. Einige dieser Synthesen lassen sich mit Erfolg auch bei der technischen Synthese von Terephthalsäurediamid anwenden. So ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 829 251 bekannt, daß bei der vierstündigen behandlung mit Ammoniak bei 250 bzw. 280° C Und Drücken von 150 bis 200 Atm. Terephthalsäure tu 85% und Terephthalsäurediäthylester zu 92% Umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt enthält nefcen Terephthalsäurediamid unter anderem Terephthalsäuredinitril und p-Cyanobenzoesäureamid als Verunreinigung. Die partielle Verseifung von Tetephthalsäuredinitril kann nach neueren Verfahren Uurch Kochen des Nitril mit Wasser in Gegenwart fines Nickelkatalysators [Kenichi Watanabe, feull. Chem.Soc. Japan 37 (9) 1325-9 (1946); vgl. C.A. Vol. 62 (1965) 2735] oder durch Umsetzung des Nitrile mit mindestens 80gewichtsprozentiger Ameifensäure unter Druck bei Temperaturen von etwa $50° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (deutsche Patentschrift 1 283 220) mit sehr guter bzw. praktisch quantitativer Ausbeute durchgeführt werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid gehen also entweder von relativ teuren Ausgangsstoffen aus oder führen zu einem Gemisch schwer zu trennender Reaktionsprodukte.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid auf Basis billigerer Rohstoffe zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredl· amid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyester der Terephthalsäure mit höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Ammoniak bei Temperaturen von 50 bis 300° C behandelt und dabei Ammoniakdrücke bis 300 Atm. einhält.

Unter Polyestern der Terephthalsäure werden sowohl Homopolyester als auch Copolyester auf Terephthalsäurebasis mit beliebigem Arn·..-i anderer Säurereste verstanden. Beim erfindungsgemäßen

ίο Verfahren werden aus ökonomischen Grürden und wegen der leichteren Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemischs insbesondere Polyester mit einem hohen Gehalt an Terephthalsäureestern verwendet, vorzugsweise Terephthalsäure-Polyester, die keine oder nicht mehr als 20 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäurereste, anderer Säurereste enthalten. Sie werden durch Umsetzung von Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer anderer Säuren, oder deren esterbildenden Derivaten, mit einem oder mehreren zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhalten. Typische geeignete Diole bzw. Phenole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

as 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A.

Vorzugsweise werden Polyester und Copolyester des Äthylenglykols eingesetzt.

Bei den genannten Polyestern kann es sich sowohl um mehr oder weniger hochmolekulare als auch um lineare oder cyclische oligomere Produkte handeln.

Bei der erfindungsgemäßen Spaltung dieser Polyester werden außer dem Terephthalsäurediamid das bzw. die bei der Herstellung des Polyesters eingesetzten Glykole sowie im Falle von Polyestern aus mehreren Säuren zusätzlich die Diamide der ent-

♦o sprechenden Säuren erhalten.

Nicht nur aus ökonomischen Gründen, sondern auch wegen seiner hervorragenden Eignung kommt insbesondere Polyäthylenterephthalat, das ohne weiteres bis zu 20 Molprozent anderer Komponenten enthalten kann, das in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet wird, in Betracht. Sowohl bei der Produktion und beim Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Ein Teil des Abfalls wird zu Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediglykolester oder zu Oligomeren abgebaut und wieder der Polykondensation zugeführt. Ein beträchtlicher Teil dieser Abfälle, wie z. B. das Sumpfprodukt, das bei der Destillation von Glykol anfällt, das als Nebenprodukt bei der Polyesterkondensation wiedergewonnen wird und im wesentlichen aus Oligomeren besteht, muß wegen seiner Beschaffenheit bisher verworfen werden. Ein anderer Teil dieses Abfalls kann deshalb nicht mehr genutzt werden, weil die Kapazität der Aufbereitungsanlagen nicht ausreicht und die Rückgewinnung der Monomeren an Bedeutung verliert. Damit gehen nicht nur wertvolle Rohstoffe verloren, darüber hinaus müssen noch zusätzliche Kosten für die Beseitigung der Abfälle aufgebracht werden. Es wurde nun gefunden, daß sich alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthalsäure-Copolyester anfallen-

den Abfälle vorzüglich als Aui.gangsprodukte für die Herstellung von Terephthalsäurediamid eignen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Möglichkeit geschaffen, diese Abfälle als billige Rohstoffe für die Herstellung von Terephthalsäurediamid zu nutzen, wobei zudem noch die bei der Synthese des Polyesters eingesetzten Glykole zurückgewonnen werden.

Das Polymere wird beispielsweise als Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyesterfaser-Abfall eingesetzt. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, Avivagen und andere Hilfsmittel abzutrennen. Pigmente, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die AmmoiiO-lyse nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von maximal 15 Gewichtsprozent verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Terephthalsäurcdiamid mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den genannten Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung des entstandenen Terephthalsäurediamids. Demzufolge enthält das Reaküonsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben dem Terephthalsäurediamid mehl oder weniger Ammoniumterephthalat und Oligomere. Bei Anwendung gewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakpartikaldrucks ausreichen, wird Ammoniak ζ™**" mäßigerweise in einem Überschuß bis zu 35 Mo\ pro Mol Polyester-Einheit eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Polyester-Einheit. Da sich das entstehende Terephthalsäurediamid in flüssigem Ammoniak lost, ίο ist ein guter Massenaustausch gewährleistet. Er kann selbstverständlich durch Rühren noch verbessert werden. Die Reaktionsdauer ist von der Art des eingesetzten Polyesters abhängig. Polyäthylenterephthalat kann beispielsweise bei Anwendung eines hohen Ammoniaküberschusses und einer Reaktionstemperatur von 110° C bereits innerhalb von 20 Minuten in 870/oiger Ausbeute zu Terephthalsäurediamid abgebaut werden. Selbst faustgroße Polyathylenterephthalbrocken werden bei 110⁰C und bei Anwendung der bevorzugten Ammoniakmenge in 5 Stunden quantitativ in Terephthalsäurediamid und Äthylenglykol überführt. .

Bei der Durchführung der Ammonolyse in der

Gasphase werden Temperaturen bis 250 C und

Ammoniakdnicke von 0 bis 100 Atm. angewendet.

Es ist auch möglich, ^ ^-— TVmneraturen bis

zur ^AΪ

ten. Auch hier gilt dab

keil umso groß er «U ^ ^h^^er

Polymeren. Wählt man längere Reaktionszeiten, tha Au beute

UnilClC^lllIICiiuv. ——- _t

Ammoniumterephthalat läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser entfernen, hingegen bereitet die quantitative Abtrennung der Oligomeren, insbesondere der höher molekularen, erhebliche Schwierigkeiten. Aus diesen Gründen wird daher vorzugsweise Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens 1 Gewichtsprozent, eingesetzt. Technisches Ammoniak enthält in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser. Es kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäße Ammonolyse der Terephthalsäure-Polyester kann sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase, unJ zwar bei Temperaturen von 50 bis 300° C und bei Ammoniakdrücken von Normaldruck bis zu 300 Atm., durchgeführt werden. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von bis 250° C und bei Ammoniakdrücken von 10 bis

chende
folgt«
druck

bei

fahrens als riussigyiiaatn-,^..... _,__

Polyester beispielsweise in einem Autoklav mit sigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte ' '""hitzt, wobei sich der cntspreikaldruck einstellt. Nach erAutoklav auf Normaluiussiges Ammoniak entiig, es kann kondensiert und wieder verwendet werden. Datnpfphasen-Ammono-

lyse kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man den Polyester in einem auf Reaktionstemperatur beheizten Autoklav vorlegt und unter dem gewünschten Ammoniakdruck durchmischt.

Das anfallende trockene bis pastenförmige Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus Terephthalsäurediamid und flüssigem Glykol, im Falle der Verwendung von Copolyestern enthält es ferner noch ein oder mehrere Dicarbonsäurediamide und GIy- ~ «r—u„„ a_oc RptiVtinnseemischs mit Me-

1° d™ ReaWionseeschwindigkei. allerdings no* ρ- ~^*^r _htS£_edi_arnid von relativ hoher Reinring daher wird die Ammonolyse in der Flussig- JS⁶¹BeI Anwendung ™n Ammoniak mit mehr als

^abBelrennt

werden können. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol gewaschen, wobei sowohl das Glykol als auch die Oligomeren gelöst werden. Die methanolische Waschlösung wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei die Oligomeren als Rückstand verbleiben. Sie können wieder der Ammonolyse zugeführt werden. Das Diammoniumterephthalat wild vom Terephthalsäurediamid durch Waschen mit Wasser abgetrennt.

Terephthalsäurediamid ist eine wertvolle Verbindung, sie wird bei der Herstellung verschiedener Pharmazeutika ucd Pflanzenschutzmittel verwendet.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Gemisch von Terephthalsäurediamid und Glykol kann, erforderlichenfalls nach vorheriger Reinigung der beiden Bestandteile, nach Zugabe eines geeigneten Katalysators, beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 914 553, unter Abspaltung von Ammoniak wieder in einen hochmolekularen Polyester überführt werden. Da das Ammoniak im Kreislauf geführt werden kann, ist es demzufolge möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyesterabfälle in ökonomischer Weise wieder für die Produktion von Fasern und Folien nutzbar zu machen.

Beispiel 1

In einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Glasautoklav wurden 50 g Polyäthylenterephthalat-Fasern vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 200° C erhitzt und durch Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas unter einem Druck von 10 Atm. gesetzt. Der Autoklavinhalt wurde ständig gerührt und 15 Stunden lang unter den genannten Bedingungen belassen. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wurde das trockene Reaktionsgemisch zweimal mit je 500 ml 50° C warmen Methanol extrahiert, um das Ähylenglykol zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 60° C im Vakuum getrocknet. Erbestand aus39,25g(92%d.Th.) reinem Terephthalsäurediamid.

Beispiel 2

In einem 100 ml Edelstahl-Autoklav wurden 10 g getrocknete Polyäthylenterephthalat-Schnitzel und 31 g flüssiges Ammoniak vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 110⁰C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von etwa 75 Atm. einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch, ein leicht feuchtes, reinweißes Produkt, wurde zweimal mit 50° C warmem Methanol extrahiert. Es verblieben 8,45 g (99,0% d. Th.) Terephthalsäurediamid. Die Waschlösung wurde zwecks Rückgewinnung des Methanols und des Äthylenglykols fraktioniert destilliert.

Beispiel 3

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Diäthylenglykol wurden mit 29,8 g technischem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ausbeute betrug 6,82 g (98,3% d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 4

6 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Propan-l,2-diol wurden mit 24,0 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden. Ausbeute: 4,72 g (98,9% d. Th.) Terephthaisäurediamid.

Beispiel 5

^r

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und p-Xylylendiol wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Temperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden.

Ausbeute: 5,63g (92% d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 6

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Butan-1,4-diol wurden mit 30,0 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm., die Reaktionszeit 5 Stunden.
_a5 Ausbeute: 7,29 g (97,8 d. Th.).

Beispiel 7

10 g eines Polyesters aus Terephthalsäure und Bisphenol A wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 4,06 g (88,6% d. Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 8

10 g dimerer Terephthalsäurediglykolester wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm. und die Reaktionsdauer 5 Stunden.

Ausbeute: 7,4g (100% d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 9

10g eines Copolyesters aus 82 Molprozcnt Terephthalsäure, 18 Molprozent Isophthalsäure und Butan-l,4-diol wurden mit 30 g wasserfreiem Ammoniak in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 125° C, der Druck 95 Atm., die Reaktionsdauer 5 Stunden. Ausbeute: 7,14g (96% d.Th.) Carbonsäurediamide. Die beiden Carbonsäurediamide wurden durch fraktionierte Kristallisation getrennt.

Beispiel 10

In einem 100 ml Edelstahl-Autoklav wurden 10 g getrocknete Polyäthylenterephthalat-Schnitzel und 31,4 g flüssiges Ammoniak mit einem Wassergehalt von 1,5 Gewichtsprozent vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 120° C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von 90 Atm. einstellte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 8,30g (95% d.Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 11

10 g Polyäthylenterephthalat-Schnitzel wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise mit 36,8 g flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von 4,8 Gewichtsprozent behandelt. Die Ausbeute betrug 7,83 g (91,8«/o d. Th.) Terephthalsäurediamid.

Beispiel 12

10 g Polyäthylenterephthalat-Schnitzel wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise mit 35,5 g flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von 12,6°/o behandelt. Die Ausbeute betrug 7,3g(85,4% d. Th.) Terephthalsäurediamid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäurediamid, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester der Terephthalsäure mit höchstens 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Ammoniak bei Temperaturen von 50 bis 300° C behandelt und dabei Ammoniakdrücke bis 300 Atm. einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak höchstens 5 Gewichtsprozent Wasser enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 70 bis 125° C und Ammoniakdrücken von 30 bis 100 Atm. durchführt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in der Gasphase bei Temperaturen von 70 bis 250° C und Ammoniakdrücken von 10 bis 50 Atm. durchführt.