DE2215191C2

DE2215191C2 - Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter Wetterbeständigkeit

Info

Publication number: DE2215191C2
Application number: DE19722215191
Authority: DE
Inventors: Julius Westfield N.J. Jackson
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1982-06-03
Also published as: NL7204346A; NL177227C; FR2177546B1; FR2177546A1; NL177227B; BE781472A; IT953573B; GB1348878A; CA957108A; CH601450A5; DE2215191A1

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter Wetterbeständigkeit, wobei mit Titandioxid beschichtete Glimmerschuppen einer Nachbehandlung in wässeriger Suspension unterworfen und danach abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. In der derzeitigen Wirtschaft ist einer der Hauptverwendungszwecke von Perlmuttpigmenten in Überzugspräparaten, die für eine Verwendung bei atmosphärischen Bedingungen im Freien beabsichtigt sind, wie z.B. Automobilfinische. Obgleich viele Arten handelsüblieher wichtiger Pigmente Präparate liefern, die unter schweren Witterungsbedingungen gegen Veränderungen von Farbe und Glanz beständig sind, lassen insbesondere Perlmuttpigmente auf der Basis von mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen in dieser Hinsicht zu wünschen übrig. Wenn ein Lackfilm an Glanz verliert, wenn man ihn hohen Feuchtigkeitsbedingungen aussetzt, erfolgt ein unerwünschtes Weißwerden der Oberfläche, das gewöhnlich als Weißwerden durch Feuchtigkeit (»humidity whitening«; hinfort oft nur kurz »Weißwerden« genannt) bezeichnet wird. Die derartige Verschlechterung von Lackfilmen ist ein ernstliches Problem der Industrie, insbesondere bei den als Automobilfinischen verwendeten Lacksystemen. Vermutlich liegt der Grund für dieses Weißwerden ganz oder teilweise darin, daß Wasserdampf in den Lackfilm eindringt.

Wenn dies eintritt, dann werden mikrofeine Blasen gebildet. Die anscüießende Verdampfung von Wasser 4us denselben hinterläßt Löcher im Film, die die Lichtstreuung wesentlich erhöhen und damit Farbe und Glanz nachteilig beeinflussen.

Erfindungsgemäß können nun mit Titandioxid überzogene glimmerhaltige Pigmente mit einem absorbierten Oberflächenüberzug aus Methacrylatochrom(III)- &o chlorid versehen werden, so daß bei Einverleibung in Überzugspräparate der erhaltene Lackfilm eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen ein Feuchtigkeitsweißwerden hat.

Die auf der Oberfläche des Pigments absorbierte f» Menge an MethacrylatochromfJIIJ-chlorid kann zur wirksamen Verminderung des genannten Weißwerdens eines Lackfilmes, der das oberflächenbehandelte Pigment enthält, etwa 0,05—15%, vorzugsweise etwa 2—6%, bezogen auf das Pigmentgewicht, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid in der wässerigen Suspension bei einer Temperatur nicht über 6O⁰C unter Bildung eines Überzuges auf dem mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppenpigment durchgeführt wird.

Die Aufgabe, die Wetterbeständigkeit von Farbpigmenten, die in Lackfilmen eingebettet sind, zu verbessern, wurde bereits erkannt In der GB-PS 11 56 652 wird vorgeschlagen, die Wetterbeständigkeit dadurch zu erhöhen, daß die Pigmente mit einer organischen Polymerschicht überzogen werden. Glimmer/TiO2-Pigmente sind darin nicht erwähnt

Nachbehandlungen mit MethacrylatochromiJIIJ-chlorid sind in der Literatur für verschiedene Substrate beschrieben. In der US-PS 28 84 402 wird die Behandlung von feinstteiligem Kieselgel, das als Füllmaterial für Gummimischungen verwendet wird, beschrieben, wodurch die damit hergestellten Gummimischungen verbesserte Materialeigenschaften zeigen. Eine Verbesserung der Wetterbeständigkeit von Perlmuttpigmenten durch eine solche Behandlung kann daraus nicht entnommen werden.

In der US-PS 27 69 721 wird die Behandlung von Bleiarsenat- bzw. Bleiphosphatpigmenten in wässeriger Suspension mit durch Erhitzen auf 93—94° C bzw. durch Koch hydrolysierte Methacrylatochrom(III)-komplexe beschrieben. Die so behandelten Pigmente besitzen eine bessere Dispergierbarkeit in flüssigen Medien. Auch dieser Publikation ist kein Hinweis auf eine gegebenenfalls verbesserte Witterungsbeständigkeit der so behandelten Pigmente zu entnehmen.

MethacrylatochromflllJ-chlorid, eine wasserlösliche Komplexverbindung vom Werner-Typ, wird leicht nach dem Verfahren von Beispiel 3 der US-Patentschrift 25 24 803 hergestellt, wobei ein basisches Chromchlorid, in Isopropanol gelöst, mit Methacrylsäure umgesetzt wird.

Dazu wird z. B. eine Lösung von 215,5 Gewichtsteilen Chrom(VI)-oxid in 142 Teilen Wasser zu 504 Teilen Salzsäure von 20° Βέ (31,45% HCl) gegeben und nach Durchmischen in 893 Teile Isopropanol bei Rückflußtemperatur von 8O⁰C eingeleitet, wobei wegen der stark exothermen Reaktion zusätzlich von außen gekühlt wird. Nach einer halben Stunde bei Rückfluß werden zu der so hergestellten basischen Chromchloridlösung in überschüssigem Isopropanol zur Umwandlung in die Komplexverbindung 108,5 Teile Methacrylsäure gegeben und es wird eine weitere halbe Stunde gekocht. Durch Abkühlen auf 30°C erhält man die gebrauchsfertige wässerig/isopropanolische Lösung des Komplexes.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden, mit Titandioxid überzogenen glimrnerhaltigen Pigmente sind in der US-Patentschrift 30 87 828 beschrieben. Diese perlschimmernden, sogenannten Perlmuttpigmente sind nicht-opake, flockenartige Produkte, in welchen TiO₂ Teilchen eines Durchmessers von weniger als etwa 0,1 Micron auf dem Glimmeirsubstrat abgeschieden sind.

Der für das verringerte Weißwerden durch Feuchtigkeit verantwortliche Mechanismus, der mit den erfindungsgemäßen oberflächenbehandeken Pigmenten erzielt wird, ist nicht ganz erklärbar. Es scheint jedoch notwendig zu sein, daß das Methacrylatochrom(IIl)-chlorid tatsächlich auf der Pigmentoberfläche absorbiert werden muß, um den verbesserten Effekt zu erzielen. Daher wurde keine derartige Verbesserung

festgestellt, wenn das MethacrylatochromillO-chlorid unter seichen Bedingungen aufgebracht wurde, daß es während des Aufbringungsverfahren hydrolysiert wird, d.h. wie dies der Fall wäre bei der Verwendung übermäßig hoher Temperaturen während der Aufbringung aus einem wässerigen Medium. Es wird weiterhin betont, daß die Wirkung des Methacrylatochrom(III)-chlorids nicht nur auf der Tatsache beruht, daß es ein Komplex vom Werner-Typ ist, da mit anderen Werner-Komplexen, wie z. B. dem entsprechenden Stearatochrom(HI)-chlorid, kein solches vermindertes Weißwerden in Farblacken festgestellt wurde.

Das Methacrylatochrom(III)-chlorid wird zweckmäßig aufgebracht, während das Pigment in einem wässerigen Medium dispergiert ist So kann das wasserlösliche MethacrylatochromilllJ-chlorid zwecks Absorption auf den Pigmentteilchen zur Dispersion zugegeben werden. In jedem Fall ist es wichtig, daß die Temperatur der wässerigen Dispersion nicht über etwa 60⁰C ansteigt, da sonst eine übermäßige Hydrolyse des Methacrylatochrom(Hl)-chlorids einzutreten scheint, wodurch die gewünschte Verbesserung nicht in zufriedenstellener Weise erreicht wird. Auch übermäßig hohe pH-Werte, d.h. von 11 oder mehr, sollten vermieden werden, um die erzielte Verbesserung möglichst groß zu machen.

Es wurde gefunden, daß die »Vergangenheit« bestimmter Pigmente vor ihrer Behandlung mit dem Methacrylatochrom(in)-chlorid einen gewissen Einfluß auf das Ausmaß haben kann, in welchem die Behandlung der Verbesserung des Weißwerdens durch Feuchtigkeit dient So wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn Perlmuttpigmente z. B. anfänglich der Einwirkung von siedendem Wasser oder einer siedenden Mineralsäurelösung unterworfen worden sind. Das anfängliche Kochen des Pigmentes kann z. B. in einer wässerigen Salzsäurelösung eines pH-Wertes von 1,0 für 40 Minuten erfolgen. Auch eine derartige Behandlung mit Schwefelsäure ist — jedoch in etwas geringerem Maße — wirksam. Obgleich die Gründe für diese weitere Verbesserung nicht ganz bekannt sind, wird festgestellt, daß Pigmentteilchen mit Kolloidalgröße dazu neigen, aufgrund der anfänglichen Siedebehandlung vom Pigment entfernt zu werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

A. 50 g eines Perlmuttpigmentes aus einem Glimmersubstrat auf welches eine dünne Schicht Titandioxid abgeschieden war (hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 30 87 828) wurden in 850 ecm Wasser bei einer Temperatur von 27° C aufgeschlämmt Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 6,2 eingestellt Das in diesem Beispiel verwendete Behandlungsmittel war eine 20%ige Lösung aus MethacrylatochromilllJ-chlorid in IsopropanoL 10 g der Behandlungslösung wurden in 15 ecm Wasser aufgeschlämmt und innerhalb von 20 Minuten bei einheitlicher Geschwindigkeit zur Pigmentaufschlämmung zugefügt so daß 4 Gew.-°/o Methacrylatochrom(III)-chlorid, bezogen auf das Ausgansperlmuttpigment abgeschieden wurden. Der pH-Wert der Pigmcntaufschlämmung wurde während der Zugabe durch Verwendung von wässerigem 5%igem NaOH zwischen 5,9 und 6,1 gehalten. Nach der Methacrylatochrom(III)-ch!oridzugabe wurde die Pigmentaufschlämmung 1 Stunde gerührt wobei die Temperatur auf 27° C gehalten wurde. Danach wurde der 5,2 betragende pH-Wert durch 5%ige NaOH erneut auf 5,9-6,1 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert mit Leitungswasser bis zu einem Widerstand von 6000 Ohm/cm gewaschen, und das gewonnene Produkt wurde 15 Stunden bei 93°C getrocknet. So erhielt man

jo 48,9 g Pigment für weitere Versuche.

B. Das Verfahren von A. wurde wiederholt wobei jedoch die Menge der MethacrylatochromilllJ-chloridlösung auf 5 g verringert wurde. So erhielt man 2% Methacrylatochro!n(III)-chlorid, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Pigments.

Die in A. und B. erhaltenen Pigmente wurden getrennt zusammen mit einem maronenfarbenen Chinacridonpigment (feste Lösung aus 40% Chinacridonchinon und 60% Chinacridon) in eine übliche Acryllackformulierung für Automobile einverleibt und zum Testen in der Cleveland Feuchtigkeitskammer (siehe: Cleveland Society for Paint Technology Official Digest Band 37, Seite 490 (Ί965)) auf übliche, vorgrundierte Farbplatten aufgesprüht Im Kontrollversuch wurde dasselbe Perlmuttpigment ohne Methacrylatochrom(III)-chloridbehandlung verwendet Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt Der Glanztest erfolgte gemäß ASTM-D 523.

Tabelle 1

Beispiel	im Lack verwendete Pigmente	anfängt.	20° Glanz	Glanzver
		20° Glanz	nach Witte	minderung;
			rungsaus	Einheiten
			setzen

K on tr.

l(A)
HB)

90% Chinacridonpigment,
10% Perlmuttpigment,
unbehandelt mit Chrom(III)-chloridkomplex

90% Chinacridonpigment.
10% Perlmuttpigment,
wie in (A) behandelt

90% Chinacridonpigment.
10% Perlmuttpigment,
wie in (B) behandelt

76

75

-43

-27

-25

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich der Glanz in der Kontrolle unter Verwendung eines unbehandelten Perlmuttpigmentes stärker verringert. Auch die Farbveränderung der Kontrollprobe ist größer als die der beiden anderen Proben.

Beispiel 2

Zu 250 Teilen einer 20°/oigen Lösung von Methacrylatochrom(III)-chlorid in Isopropanol wurden 250 Teile Wasser zur Bildung einer Behandlungslösung zugegeben. Ein goldenes, flockiges Perlmuttpigment der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde unter Rühren von 2502 Teilen Pigment in 8964 Teile Wasser dispergiert, und die Aufschlämmung wurde durch direkte Einführung von Wasserdampf in die Aufschlämmung auf 45-50°Cerwürmt

Die Behandlungslösung wurde so schnell, wie sie aus den Trommeln läuft, zur erwärmten Pigmentaufschlämmung zugegeben, wozu etwa 10 Minuten erforderlich waren. Unmittelbar danach wurden 46 Teile einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Lösung vor der endgültigen Einstellung des pH-Wertes 15 Minuten stehen gelassen. Der pH-Wert wurde durch drei absatzweise Zugaben von insgesamt 12,7 Teilen 50%iger Natriumhydroxidlösung von 5,8 auf einen Bereich von 8,0—8,4 eingestellt, wobei insgesamt 58,7 Teile 50%ige Natriumhydroxidlösung verwendet wurden. 2 Minuten nach der letzten Alkalizugabe auf einen pH-Wert von 8,4 sank der pH-Wert auf 8,2 ab, und das Material wurde zu einer Platte und Rahmenfilterpresse gepumpt. Nach beendetem Filtrieren wurde das Material in der Presse 18 Stunden mit Wasser gewaschen, dann wurde die Presse ausgeleert und das Produkt getrocknet.

Wurde das so behandelte Material und dasselbe, jedoch unbehandelte (Kontroll) Goldpigment getrennt unter Verwendung von 5 Teilen Pigment pro 100 Teile Trägerfeststoff in einem thermoplastischen acrylischen Träger dispergiert und die erhaltenen Lacke in der Cleveland Feuchtigkeitskammer wie oben beschrieben getestet, so war der Glanzverlust wie folgt:

Glanzverlusteinheiten nach dem Test

unbehandelte Kontrollprobe 72
behandeltes Pigment 19

Beispiel 3

Wiederum wurde ein Perlmuttpigment wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Temperatur während der Behandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid und während des anschließenden 1 stündigen Rührens für drei getrennte Proben bei 27° C, 50⁰C und 95° C lag.

Die Pigmente wurden wie in Beispiel 1 getestet, wobei das Chinacridon im Lack weggelassen wurde, so daß das Perlmuttmaterial in einer Menge von 5%, bezogen auf den acrylischen Trägerfeststoff, das einzige Pigment war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Behandlung bei C

Glanzverlusteinheiten nach dem Test

49
63

72

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perlmuttpigmenten mit verbesserter Wetterbeständigkeit, wo bei mit Titandioxid beschichtete Glimmerschuppen einer Nachbehandlung in wässeriger Suspension unterworfen und danach abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Methacrylate)- ίο chrom(Ill)-chlorid in der wässerigen Suspension bei einer Temperatur nicht über 60⁰C unter Bildung eines Oberzuges auf dem mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppenpigment durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment vor der Behandlung mit Methacrylatochrom(III)-chlorid mit Wasser oder Mineralsäure in der Siedehitze vorbehandelt wird.