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Metallkomplexe des 7,16-Dimethyl-dihydro-dibenzo-5,9,14,18-tetraza[14]-annulen
Die Erfindung betrifft neue Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel I:
in der R1 und R4 Wasserstoff, Chlor, Brom, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl,
Nitro, R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl und Me Cobalt, Nickel, Kupfer oder Eisen
bedeuten und wobei die Substituenten R1, R2, R5 und R4 gleich oder verschieden sein
können.
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Die neuen Komplexverbindungen kann man durch Kondensation von aromatischen
o-Diaminen der Formel II
in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methyl-malondialdehyd,
vorzugsweise mit Methyl-malondialdehyd-monoacetal, und metallabgebenden Verbindungen
in Lösungsmitteln erhalten.
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Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Metallkomkomplexe
zu
verwendenden aromatischen o-Diamine können noch Substituenten, wie Chlor, Brown,
Methyl und/oder Nitrogruppen tragen.
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Als aromatische o-Diamine silld zOB. o-Phenylendiamin, 4,5-Diamino-1,2-dimethylbenzol,
3,4-Diamino-methylbenzol, 3,4-Diamino-l-chlorbenzol und -itro-1,2-diaminobenzol
zu nennen.
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Geht man von aromatischen o-Diaminen (II) aus, in denen R1, R2, R3,
R4 ganz oder teilweise Wasserstoff ist, so kann man den gebildeten metallhaltigen
Makrocyclus (I) chemisch weiter umsetzen, z.B. durch Chlorieren oder Bromierten
Anstelle des empfindlichen Methyl-malondialdehyds verwendet man fUr die Reaktion
vorzugsweise das Nonoacetal des Methyl-malondialdehyds III
in der R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und wobei beide R auch einen gemeinsamen
Alkylenrest bilden können. Als Monoacetale sind beispielsweise das Dimethyl- oder
Diäthyl-methyl-malondialdehyd-monoacetal und vor allem Methyl-malondialdehyd-1,2-propylenglykol-monoacetal
und Methyl-malondialdehyd-äthylenglykolmonoacetal zu nennen.
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Das Molverhältnis von Methyl-malondialdehyd bzw. dessen Monoacetal
zu dem aromatischen o-Diamin beträgt zweckmäßigerweise 1 : 1, Jedoch ist ein geringer
Uberschuß der einen oder anderen Komponente nicht schädlich. Unter geringem Ueberschuß
wird dabei im vorliegenden Fall ein Überschuß der einen oder anderen Komponente
von ungefähr bis zu 10 % verstanden.
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Als Lösungsmittel kommen für die Herstellung der neuen Verbindungen
(I) beispielsweise Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon,
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol,
Glykole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Äthylengiykolmonoalkyläther,
wie Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl- oder -monobutyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe
und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Mono-, Di-
und/oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol2 außerdem Dimethylsulfoxid und auch Wasser
in Mischungen mit diesen Lösungsmitteln sowie wasserfreie Mischungen dieser Lösungsmittel
in Betracht.
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Die Metallisierung kann während oder nach der Bildung des makrocyclischen
Systems erfolgen I.n letzteren Fall erfolgt die Metallisierung vorteilhafterweise
in der Reaktionsmischung, ohne Isolierung des Zwischenproduktes.
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Als metallabgebende Mittel kommen beispielsweise die mineralsauren
Salze der genannten Metalle, wie die Chloride, Bromide, Sulfate oder Nitrate des
Cobalts, Nickels, Kupfers oder Messens oder vorzugsweise die Salze der genannten
Metalle mit schwachen Säuren, wie die Formiate, Acetate, Oxalate oder Carbonate
des Cobalts, Nickels, Kupfers oder Eisens in BetraehtO Weiterhin sind als metallabgebende
Mittel auch Komplexverbindungen dieser Metalle geeignet, sofern diese Komplexe unter
den Reaktionsbedingungen das gebundene Metall an den Makrocyclus abgeben Aus der
großen Zahl dieser Komplexmetallverbindungen sind die Acetylacetonate des Cobalts,
Nickels, Kupfers oder Eisens wegen der Flüchtigkeit des Liganden bei der Kondensation
besonders geeignet.
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Das metallabgebende Mittel wendet man in mindestens der stöchiometrischen
Menge an; das bedeutet, auf 1 Mol des gebildeten Makrocyclus werden mindestens 1
Atomgramm des Metalls in Form eines metallabgebenden Mittels verwendet. Zweckmäßigerweise
verwendet man Jedoch einen Überschuß an den Metallverbindungen. Ebenso kann nen
auch Mischungen der genannten metallabgebenden Mittel verwendet werden. Die Kondensation
zu dem makrocyclischen System und die Metallisierung erfolgen im allgemeinen bei
Temperaturen oderhalb von 30°C. Die Temperatur wird nach oben durch die thermische
Stabilität der Ausgangsverbindungen und des entstehenden nichtmetallisierten Makrocyclus
bestimmt. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich zwischen 30 und 250 0C. Vorzugsweise
führt man die Kondensation und die Metallisierung bei Temperaturen zwischen 50 und
1200C durch, da in diesem Temperaturbereich bei guten Reaktionsgeschwindigkeiten
reine Umsetzungsprodukte erhalten werden. Oft erweist es sich als nützlich, die
Metallisierung in Gegenwart von basischen Mitteln, wie Aminen, heterocyclischen
Stickstoffverbindungen
oder auch Alkalisalzen schwacher Säuren,
wie Alkalicarbonaten oder -acetaten, auszuführen.
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Nach beendeter Umsetzung werden die schwerlöslichen Metallkomplexverbindungen
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Die isolierten
Produkte können durch Waschen mit Lösungsmltteln, durch Lösen in Schwefelsäure und
Ausfällen mit Wasser cder durch Sublimation noch weiter gereinigt werden4 Von den
neuen Metallkomplexverbindungen der Formel I sind solche, in denen R1, R2, R³ und
R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und außerdem solche, in denen R1 und R
Wasserstoff und R2 und Methyl bzw. in denen R¹, R2 und R4 Wasserstoff und R³ Methyl
oder Chlor bedeuten, bevorzugt, Wegen ihrer Schwerlöslichkeit in den gebräuchlichen
Lösungsmitteln sind die neuen MetRilkompl. exverbindungen als rotbraune bis schwarze
Pigmentfarbstoffe geeignet; z.B. zum Färben von thermoplastischen Kunststoffen,
wie Polyamid, Polystyrol und Polyester.
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Die neuen Metallkomplexverbindungen können auch als Katalysatoren,
insbesondere auf dem Gebiet der chemischen und elektrochemischen Oxidations- und
Reduktionsprozesse, verwendet werden; dabei sind die Verbindungen des Cobalts und
des Eisens besonders bevorzugt.
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Für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe oder als Katalysatoren können
die neuen Metallkomplexverbindungen noch Formierungsverfahren unterworien werden,
in denen Zerkleinerungs-, Dispergier-oder Rekristallisationsprozesse erfolgen und
wobei gleichzeitig oder hinterer noch OLerelächenbehandlungen oder -beschichtungen
durchgeflErt werden können. Je nach dem Verwendungszweck können die neuen Metallkomplexverbindungen
in reiner Form oder in Form von Zubereitungen aul bzw, in Trägermaterialien der
verschiedensten Art, wie Aktivkohle, Kieselgur, Kieselgel, Aluminiumoxid, natürlichen
oder künstlichen Austauschermaterialien oder Kunststoffen, verwendet werden.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht. Die Saumteile stehen zu den Gewichtsteilen wie
das
Liter zum Kilogramm.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 21,6 Teilen o-Phenylendiamin in 100
Raumteilen Dimethylformamid werden in 15 Minuten bei Raumtemperatur 2.8,8 Teile
Methylmalondialdehyd-1,2-propylenglykol-monoacetal in 100 Raumteilen Dimethylformamid
zugetropft. Danach läßt man eine Lösung von 25 Teilen Cobaltacetat in 100 Raumteilen
Dimethylformamid zulaufen, heizt schnell auf 1100C und hält den Ansatz 1 Stunde
bei dieser Temperatur.
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Nach dem Abkühlen wird die gebildete Kristallmasse abgesaugt und mit
Dimethylformamid gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 22 Teile eines rotbraunen
Produktes von der Formel I mit Ri, R2, R3 und R4 = H und Me = Co.
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Analyse: ber. 15,7 % Co 15,0 % N gef. 15,1 % Co 15,1 % N.
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Werden im Beispiel anstelle von Cobaltacetat andere Metallacetate
eingesetzt, so erhält man die entsprechenden Metallazaannulene Ausbeute Farbe Fp
Beispiel 2 20 Teile Cu-Acetat 27,1 Teile braun >350° Beispiel 3 20 Teile Ni-Acetat
24,8 Teile rot- >3500 violett Ersetzt man im Beispiel 1 das o-Phenylendiamin
durch substituierte aromatische o-Diamine, so erhält man die entsprechend substituierten
Cobaltazaannulene:
aromatisches o-Diamin Ausbeute Farbe Fp R² R³
Beispiel 4 37,2 Teile 4,5-Diamino-1,2- 25,8 Teile schwarz- >350° -CH3 -CH3 dimethylbenzol
braun Beispiel 5 24,4 Teile 3,4-Diamino-1- 16,4 Teile grau- >350° -H -CH3 methylbenzol
schwarz Beispiel 6 28,4 Teile 3,4-Diamino-1- 27,5 Teile braun- >350° -H -Cl chlorbenzol
schwarz
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 10,8 Teilen o-Phenylendiamin
in 25 Raumteilen Dimethylsulfoxid werden in 15 Minuten bei Raumtemperatur 14,4 Teile
Methylmalondialdehyd-1,2-propylenglykolmonoacetal in 25 Raumteilen Dimethylsulfoxid
getropft, man trägt dann 17,7 Teile Eisen (III)-acetylacetonat ein, spült mit 10
Raumteilen Dimethylsulfoxid nach und hält 4 bis 5 Stunden bei 110°C. Danach wird
das gebildete kristalline Material heiß abgesaugt, mit einer Mischung aus 4 Raumteilen
Petroläther und 1 Raumteil Äthanol gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 0,5
Teile eines schwarzbraunen Produktes. Fp >3500.
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Beispiel 8 7,46 Teile der Verbindung nach Beispiel 1 werden in 150
Raumteilen Trichlorbenzol suspendiert, Bei LQOOC wird eine Mischung von 50 Teilen
Brom und 50 Raumteilen Trichlorbenzol langsam zugetropft, dann 30 Minuten bei 1500C
und 30 Minuten bei 200°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mtt Alkohol
gewaschen und getrocknet.
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Erhalten werden 16 Teile eines schwarzen Produktes der Formel 1 mit
R¹, R2, R3 und R4 = Br; Me = CoO Analyse: gef. Br 59 %, Co 6,1 % Fp > 350°.
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ber. Br 63 ß Co 5,8 %