DE2213994B2

DE2213994B2 - Verfahren zum feuer- und flammfestmachen von textilmaterialien und anderen geformten gegenstaenden aus einem synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE2213994B2
Application number: DE19722213994
Authority: DE
Inventors: Masakazu; Fukuoka Shigeki; Takatsuki Date (Japan)
Original assignee: Toyo Boseki KX., Osaka (Japan)
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1976-07-15
Also published as: CA1001338A; FR2130501A1; GB1390233A; DE2213994A1; FR2130501B1; US3855349A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuer- und Flammfestmachen von Textilmaterialien und anderen geformten Gegenständen aus einem synthetischen Polymeren durch Behandlung mit einer wäßrigen Zubereitung, die ein Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff enthält, und anschließende Wärmebehandlung.

Es ist bekannt, geformte Gegenstände aus synthetischen Polymeren mit verschiedenen Phosphaten oder Halogenphosphaten zu behandeln, um diese Gegenstände feuerfest oder feuerhemmend zu machen. Auf die Dauer gesehen ist jedoch die Wirkung schlecht. Insbesondere dann, wenn der jeweilige Gegenstand gewaschen wird, wird das Mittel aus dem Gegenstand entfernt, so daß die feuerhemmende Wirkung schnell vermindert wird.

Andererseits ist es im Falle von Produkten, die cellulosehaltige Fasern enthalten, bekannt, diese mit einem Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung (die nachstehend als THP bezeichnet wird) und Melamin und/oder Harnstoff oder Guanidin zu behandeln (GB-PS 9 38 989 und 8 82 993). Gemäß diesem Verfahren wird auf ein cellulosehaltiges Textilprodukt eine Lösung aufgebracht, die durch Zugabe eines Hydroxyds eines Alkalimetalls zu einer wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten Vorkondensats hergestellt worden ist. Dann wird das Textilprodukt bis zu einem vorherbestimmten Wassergehalt getrocknet und anschließend der Einwirkung von Ammoniakgas ausgesetzt oder in eine wäßrige Ammo niaklösung eingetaucht. Dieses Verfahren ist im Zusammenhang mit cellulosehaltigen Textilprodukten wirksam, eignet sich jedoch nicht besonders für eine Behandlung von Gegenständen aus synthetischen Polymeren, da die feuerhemmende oder feuerfeste Wirkung verlorengeht, wenn der jeweilige Gegenstand gewaschen wird.

Es ist auch bekannt, ein Vorkondensat aus THP und Melamin und/oder Harnstoff oder Guanidin auf ein cellulosehaltiges Textilprodukt aufzubringen, das dann wärmebehandelt wird (GB-PS 7 64 312). Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht in zufriedenstellender Weise auf Gegenstände aus synthetischen Polymeren anwenden, und zwar infolge der Tatsache, daß die Dauerhaftigkeit der feuerhemmenden Wirkung schlecht ist und die Wirkung schnell verlorengeht, wenn die Artikel gewaschen werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Feuer- und Flammfestmachen von Textilmaterialien und anderen geformten Gegenständen aus einem synthetischen Polymeren, die eine dauerhafte und stark ausgeprägte Feuerfestigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von (1) 100 Gewichtsteilen a) eines Vorkondensats aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff oder b) eines Vorkondensats aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung, Harnstoff und Melamin oder Guanidin, wobei das Verhältnis der Menge der Methylolgruppen in der Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung zu der Gesamtmenge der Aminogruppen in dem Harnstoff, Melamin und Guanidin 1 :0,1 bis 0,5 entspricht, (2) 2 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen im Molekül und (3) 2 bis 15 Gewichtsteilen eines Methylolharzes mit wenigstens einer Methylolgruppe im Molekül durchführt.

Die GB-PS 7 40 269 beschreibt die Behandlung von cellulosehaltigen Gegenständen, während erfindungsgemäß die Behandlung von Gegenständen aus synthetischen Polymeren vorgesehen ist, d. h. von Gegenständen, die aus einem anderen Material bestehen. In beiden Fällen wird eine Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung (nachfolgend als THPC bezeichnet) verwendet, wobei jedoch die Art des Einsatzes, bedingt durch die verschiedenen Materialien, differiert. So ist es erfindungsgemäß wesentlich, Harnstoff für die Vorkondensation mit THPC einzusetzen, während gemäß der genannten GB-PS die Verwendung von Harnstoff nicht wesentlich ist. Nur dann, wenn TH PC/Harnstoff oder THPC/Harnstoff/Melamin (oder Guanidin) in bestimmten Mengenverhältnissen verwendet wird, erhält man ein stabiles nicht geliertes Vorkondensat, das eine hohe Affinität gegenüber synthetischen Polymeren aufweist, die derartig ist, daß das Vorkondensat in synthetische Polymerprodukte eindringen kann. Ferner muß wäh-

rend der Behandlungsstufe das Vorkondensat mit einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen (in typischer Weise freiem Harnstoff) vermischt werden. Durch die Verwendung dieser Aminoverbindung (beispielsweise Harnstoff) wird das Vorkondensat unlöslich gemacht und auf dem zu behandelnden Harzprodukt fixiert Der Vorteil der Verwendung einer derartigen Aminoverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, geht aus den weiter unten folgenden Tabellen I, Il und III hervor. Harnstoff ist daher erfindungsgemäß wesentlich zur Herstellung des Vorkondensats, muß außerdem noch zusätzlich zusammen mit dem THP-Vorkondensat eingesetzt werden und darüber hinaus muß in der erfindungsgemäß angewendeten Lösung noch ein Methylolharz zugegen sein.

Die GB-PS 7 61 985, in der unter anderem auch das Flammfestmachen von synthetischen oder regenerierten Fasern erwähnt wird, beschreibt nicht die Verwendung der erfindungsgemäß wesentlichen drei Komponenten, insbesondere nicht den Einsatz des Methylolharz-Vorkondensats neben Aminoverbindungen in THP-Vorkondensate enthaltenden Zubereitungen und in den bestimmten Mischungsbereichen. Wird beispielsweise Harnstoff allein ohne den Zusatz des Methylolharz-Vorkondensats verwendet, dann wird das behandelte Gewebe hart und steif, wie aus der Tabelle I im Beispiel 1 hervorgeht. Gleiches gilt auch für den Hinsatz des TH P-Vorkondensats mit anderen Aminoverbindungen, welche ebenfalls zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen führt, da auch hierbei das Gewebe steif wird. Erfindungswesentlich ist daher der Einsatz aller drei oben angegebenen Komponenten, was auch daraus ersichtlich wird, daß bei der Verwendung des THP-Vorkondensats zusammen mit nur der Methylolverbindung die erzielte Dauerhaftigkeit schlecht ist (vgl. Tabelle I. Test Nr. 7).

Die Erfindung ist somit beim Feuer- und Flammfestmachen mit THP-Verbindungen enthaltenden Zubereitungen in der Verwendung einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen im Molekül zusammen mit Methylolharz-Vorkondensaten in der Feuerfestigkeit verleihenden Ausrüstung für einen geformten Artikel aus einem synthetischen Polymeren zu sehen. Durch die Verwendung dieser Verbindungen wird die Dauerhaftigkeit der feuerhemmenden Wirkung, die auf den geformten Gegenstand ausgeübt wird, insbesondere die Waschechtheit, verbessert, ohne daß eine zu große Steifigkeit der behandelten Textilmaterialien eintritt.

Die geformten Gegenstände, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, bestehen aus Garnen, gewebten Waren, gewirkten Waren, Vliesstoffen, Papieren, Filmen oder dergleichen, wobei diese Gegenstände aus verschiedenen Polymeren bestehen, beispielsweise Polyestern, z. B. Polyalkylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-Isophthalat und Polyäthylenterephthalat-p-hydroxyäthoxybenzoat, Polyamiden, wie beispielsweise Poly-e-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid, Acrylpolymeren, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymeren und Aerylnitril-Vinylchlorid-Copolymeren, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Vinylpolymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyacrylat, Polycarbonaten, wie beispielsweise das Polycarbonat, das aus Bisphenol A und Phosgen erhalten wird, Polyurethanen, wie beispielsweise dem Polyurethan, das aus Polyäthylenoxyd und Polyisocyanat erhalten wird, Polyäthern, wie beispielsweise Polyäthylenoxyd, sowie die zu den synthetischen Polymeren zählenden Cellulosederivate, wie beispielsweise Celluloseacetat. Die Erfindung läßt sich auch auf geformte Gegenstände anwenden, die aus einer Mischung aus einem oder mehreren der vorstehend geschilderten Polymeren mit Cellulose oder Protein hergestellt worden sind, beispielsweise auf gemischte Garne, gemischte gewebte oder gewirkte Waren, vermengte gewebte oder

ίο gewirkte Waren oder Kompositfilme.

Das in der beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Lösung enthaltene Vorkondensat (1) kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise eine Mischung aus den 2 Substanzen, d. h.

>5 THP und Harnstoff, oder eine Mischung aus den 3 Substanzen, d.h. THP, Harnstoff und Melamin oder THP, Harnstoff und Guanidin, in einer wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 10O⁰C während einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 100 bis 108^cC während einer Zeitspanne von 30 bis 60 Minuten durchgeführt. Ferner ist es vorzuziehen, die Konzentration des THP in der Reaktionslösung zwischen 30 und 70 Gewichts-% zu halten.

Die einzuhaltenden Verhältnisse von THP, Harnstoff und Melamin oder Guanidin werden derartig ausgewählt, daß das Äquivalentverhältnis der Menge der Methylolgruppen in der THP-Verbindung zu der Menge der Aminogruppen in den drei anderen Komponenten 1 :0, 1 bis 0,5 und vorzugsweise 1 :0,2 bis 0,35 beträgt. Liegt dieses Äquivalentverhältnis bei 1 : nicht mehr als 0,1, dann wird die Waschechtheit bezüglich der Feuerfestigkeit beim Waschen gering. Liegt das Verhältnis andererseits bei 1 : nicht weniger als 0,5, dann geliert die Reaktionsmischung unter Bildung eines wasserunlöslichen Produktes während der Reaktion.

Beispiele für THP-Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind

Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid

(THPC),

Tetrakishydroxymethylphosphoniumhydroxyd
(THPOH),

Tetrakishydroxymethylphosphoniumacetat
(THPA) und
Tetrakishydroxymethylphosphoniumphosphat.

Das zur Herstellung des Vorkondensats (1) eingesetzte Guanidin kann in Form von Guanidincarbonat, Guanidinphosphat oder Guanidinhydrochlorid verwendet werden.

Als Beispiele für die Verbindung der in der Lösung enthaltenen Komponente (2) mit wenigstens 2 Aminogruppen in dem Molekül seien Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidincarbonat, Guanidinphosphat und Guanidinhydrochlorid erwähnt. Die eingesetzte Menge dieser Verbindung (2) beträgt 2 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vorkondensats (1). Ist die Menge höher oder niedriger als vorstehend angegeben, dann bleibt die erhaltene Zusammensetzung nicht lange auf dem geformten Gegenstand.

Beispiele für das Methylolharz-Vorkondensat (3) mit wenigstens einer Methylolgruppe in dem Molekül sind Vorkondensate aus Methylolmelaminharz, Methylolharnstoffharz, Methyloluronharz, Methyloltriazonharz, Methyloläthylenharnstoffharz, Methylolpropylenharnstoffharz und Methylolhydroxyäthylenharnstoffliarz. Es werden 2 bis 15 Teile eines derartigen Harzvorkonden-

sats (3) pro 100 Gewichtsteile des zuerst erwähnten Vorkondensats (1) eingese tzt.

Die Zubereitung, die sich aus den vorstehend geschilderten 3 Bestandteilen (1), (2) und (3) zusammensetzt, wird auf die Textilmaterialien oder einen anderen geformten Gegenstand aus synthetischen Polymeren in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht. Es ist dabei vorzuziehen, die Behandlungslösung bei einem pH von 4 bis 8 zu halten. Erforderlichenfalls wird eine alkalische Substanz, die gegenüber der Zusammensetzung inert ist, to wie beispielsweise ein Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, der Behandlungslösung zur Einstellung des pH zugesetzt.

Gegebenenfalls kann ein latenter saurer Katalysator, wie beispielsweise Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Cetylamin oder ein organisches Aminhydrochlorid der Behandlungslösung zugesetzt werden.

Die Behandlungslösung kann auf den Gegenstand nach jedem geeigneten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Aufsprühen oder Überziehen.

Der Gehalt der Zusammensetzung (bezogen auf Feststoffe) in der Behandlungslösung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40 und vorzugsweise zwischen 20 und 35 Gewichts-%.

Vorzugsweise wird die Lösung auf den Gegenstand in einer solchen Weise aufgebracht, daß der Gegenstand ungefähr 60 bis 90 Gewichts-% der Zusammensetzung (bezogen auf Feststoffe) festhält.

Dann wird der Gegenstand getrocknet und wärmebe- jo handelt. Vorzugsweise wird das Trocknen bei 70 bis 100°C während einer Zeitspanne von 3 bis 10 Minuten durchgeführt, während die Wärmebehandlung bei 120 bis 180⁰C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 5 Minuten ausgeführt wird.

Durch die vorstehend geschilderte Behandlung wird der geformte Gegenstand, insbesondere ein Textilprodukt, feuerfest (flammbeständig oder feuerhemmend) gemacht, wobei die Wirkung der Feuerfestigkeit lange anhält, insbesondere gegenüber einem Waschen.

Die feuerfest machende Wirkung wird ferner noch erhöht, wenn das Material aus dem synthetischen Polymeren, aus welchem der geformte Gegenstand hergestellt wird, ein bekanntes feuerhemmendes Mittel, beispielsweise ein halogenenthaltendes feuerhemmendes Mittel, enthält.

Enthält ferner das erfindungsgemäß zu behandelnde Textilprodukt cellulosehaltige oder proteinhaltige Fasern, d. h. handelt es sich beispielsweise um ein gemischtes Textilprodukt aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern, dann ist es vorzuziehen, daß die cellulosehaltigen Fasern oder proteinhaltigen Fasern mit einem bekannten feuerhemmenden Mittel vorbehandelt werden, das mit derartigen cellulosehaltigen oder proteinhaltigen Fasern zu reagieren vermag, worauf das Textilprodukt der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird. Es ist jedoch vorzuziehen, das Produkt vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung zu waschen.

Als flammhemmende Mittel für Cellulosefasern, die für den vorstehend geschilderten Zweck verwendet werden können, seien N-Methyloldialkylphosphonocarbonsäureamid, ein Vorkondensat aus Trisazyridinylphosphinoxyd und Methylolmelamin und ein Vorkondensat aus Tris-N-alkylphosphorsäuretriamid und Methylolmelamin erwähnt.

Zur Durchführung einer derartigen Vorbehandlung wird das Textilprodukt, welches cellulosehaltige Fasern enthält, in üblicher Weise mit einer Lösung imprägniert, die in der Weise hergestellt wird, daß erforderlichenfalls ein Hilfsmittel und ein Katalysator der Lösung des vorstehend erwähnten feuerhemmenden oder feuerfesten Mittels zugesetzt wird, worauf eine Trocknung, Wärmebehandlung und Waschung durchgeführt wird. Das Waschen ist sehr zu empfehlen, um nicht umgesetzte Substanzen auf den synthetischen Fasern zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 2560 g einer 98%igen wäßrigen Lösung von Tetrakishydroxymethyiphosphoniumchlorid (nachstehend als THPC bezeichnet), 325 g Harnstoff, 82 g Melamin und 1820 g Wasser wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschließend zur Herstellung eines THPC/Harnstoff/ Melamin- Vorkondensats (A) abgeschreckt.

Eine Lösung aus 2250 g einer 80%igen Lösung von THPC, 320 g Harnstoff und 1550 g Wasser wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und anschließend zur Herstellung eines THPC/ Harnstoff-Vorkondensats (B) abgeschreckt.

Ein Popelin aus 100% Polyethylenterephthalat- Fasern wird mit jeder der in der Tabelle I angegebenen Behandlungslösungen imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 bis 80% ausgedrückt. Das feuchte Gewebe wird bei 8O⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet, dann während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 150⁰C wärmebehandelt und anschließend in einem Bad aus 1 g/Liter eines Natriumsalzes einer Alkarylsulfonsäure bei einer Temperatur von 40⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen. Die Feuerfestigkeit eines jeden behandelten Gewebes geht aus Tabelle I hervor.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß, falls eine Behandlung mit einer Lösung durchgeführt wird, der kein Harnstoff zugesetzt worden ist, keine ausreichende Feuerfestigkeit erzielt wird Die Feuerfestigkeit eines nicht behandelten Gewebes beträgt 1,0.

Eine Behandlung mit einer Lösung, der kein Methylolharz-Vorkondensat zugesetzt worden ist, ergibt dagegen ausgerüstete Materialien großer Steifigkeit.

Tabelle I

Erfindungsgemäß

Test-Nr.

1 2

Vergleichsversuche

Formulierung
Vorkondensat A (g)
Vorkondensat B (g)
NaOH (g)

100	1,3	—	100	1,3	—	100	U	—	100	1,3
—	100	—	100		100
1,3	1,3	1,3

Fort set/ii nt»

krfindungsgcmaß Tesi-Nr	5	2	5	Vergleichs versuche	4	5	0	6	0	7	0
I	7	7	J	10	0	0	7
40	40	10	0	52	52	45
0	42
42

Formulierung
Harnstoff (g)

Methylolmelaminharz-Vorkondensat (g)
Wasser (g)

Ergebnisse

Feuerfestigkeit¹)

(Durchschnittswert von 4 Messungen)

vor dem Waschen

nach 5maligem Waschen
Phosphormenge²) (%)

vor dem Waschen

nach 5maligem Waschen
Steifigkeit (JIS L-1079A)

¹J Nach der Japanes Industrial Standard (JIS) L-1091-1971-Methode D, bei deren Durchführung eine feuchtigkeitskonditionierte Gewebeprobe (Breite 100 mm, Gewicht 1 g) bis zu einer Breite von 100 mm ausgerollt und in eine Testproben-Stützschlange eingesetzt und unter einem Winkel von 45° gehalten wird. Dann wird die Testprobe mit einer Flamme erhitzt, deren Länge auf 45 mm in Abwesenheit der Stützschlange eingestellt wird. Die Flamme wird von einem Brenner erzeugt, der sich in einer solchen Position befindet, daß d'e Flamme in Kontakt mit dem untersten Ende der Testprobe innerhalb der Testprobe-Stutzschlange ist. Der Test wird so lange durchgeführt, bis die Testprobe unter Schmelzen zu brennen aufhört. Dann wird der Brenner in eine solche Position gebracht, daß die Flamme das zurückbleibende unterste Ende der Testprobe kontaktiert, worauf der gleiche Test durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis der Teil 90 mm von dem unteren Ende der Testprobe schmilzt und brennt. Die Feuerfestigkeit ergibt sich aus der Anzahl der Wiederholungen.

^?) Mittels einer kolorimetrischen Methode unter Verwendung von Molybdänsäure.

6,0	6.0	6,5	6,5	3,0	1,0	2,8
5,5	5,0	5,8	5,0	2,0	1,0	1,5
2,5	2,6	3,0	2,9	1,7	0	1.5
2,2	2,2	2,6	2,2	1,1	0	0,7
48	45	52	50	43	42	60

. Beispiel 2

Ein Köper aus Polyethylenterephthalat- Fasern und Baumwollfasern (65/35) wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle Il

	Erfindungsgemäß TVct KIr	1,3	2	Vergleichsversuche	1,3	4	5	1,3	6
	I CSl-INΓ. 1	5		3	10			0
Formulierung		7	—		0	—	100	0	—
Vorkondensat A (g)	100		100	100		100	—		100
Vorkondensat B (g)	—	40	1,3	—	42	13	52	1,3
NaOH (g)		5		20		0
Harnstoff (g)		7		0		0
Methylolmelaminharz-
Vorkondensat (g)	10,9	40	9,8	42	ausgebrannt	52
Wasser (g)	11,6		11,1		ausgebrannt
Ergebnisse
Feuerfestigkeit*)
(Verkohlungslänge, cm)	11,6	8,8	ausgebrannt
vor dem Waschen	12,1	10,2	ausgebrannt
nach 5maligem Waschen

*) Die Feuerfestigkeit wird nach der JlS-L-1091-1971-Methode A-4 (vertikale Methode) (Durchschnittswert von 3 Messungen) gemessen, bei deren Durchführung ein feuchtigkeitskonditioniertes Teststück (70 χ 300 mm) innerhalb eines Testprobenhalters gehalten wird, der so eingestellt wird, daß das untere Ende der Testprobe sich in einer Hohe von 19 mm oberhalb der öffnung eines Brenners befindet, der so eingestellt ist, daß die Flammenlänge 38 mm bei Fehlen des Testprobenhalters beträgt. Dann wird die Flamme mit der Mitte der Breite der Testprobe kontaktiert, um diese Stelle während einer Zeit-

spanne von 12 Sekunden zu erhitzen, worauf die Flamme entfernt wird. Dann wird ein vorherbestimmtes Gewicht an einer Seite des unverbrannt gebliebenen Teils an dem unteren Ende der Testprobe angehängt, worauf die andere Seite angehoben wird. Zur Bestimmung der Verkohlungslänge wird die Länge von dem unteren Ende der Testprobe bis zu der eingerissenen Stelle an dem Oberteil gemessen.

Wie aus Tabelle Il hervorgeht, wird nach den Vergleichsversuchen eine schlechtere bis keine ausreichende Feuerfestigkeit erzielt.

60? 529/472

Beispiel 3

Eine Lösung aus 1280 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von THPC, 246 g Guanidincarbonat, 41g Harnstoff und 910 g Wasser wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschließend zur Herstellung eines Vorkondensats (C) abgeschreckt. Wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 2 unter Verwendung dieses Vorkondensats (C) wiederholt, dann werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 1280 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von THPC, 195 g Guanidinphosphat. 41g Harnstoff und 910 g Wasser wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschließend zur Herstellung eines Vorkondensats (D) abgeschreckt. Führt man die gleiche Behandlung wie im Beispiel 2 durch, mit der Ausnahme, daß dieses Vorkondensat (D) eingesetzt wird, dann werden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 2500 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumhydroxyd (nachstehend als THPOH bezeichnet), 325 g Harnstoff, 82 g Melamin und 1850 g Wasser wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschließend zur Herstellung eines Vorkondensats (E) abgeschreckt. Ein Popelin aus 100% Polyesterfasern wird mit jeder der Behandlungslösungen, die in der Tabelle III aufgeführt sind, behandelt und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 bis 80% ausgedrückt. Dann wird das feuchte Gewebe getrocknet, wärmebehandelt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle HI zusammengefaßt.

Tabelle HI

Erfindungs
gemäß

Vergleichsversuch

Formulierung

Vorkondensat (E) (g) 100 100 100

Harnstoff (g) 5 10 0

Methylolmelaminharz- 7 0 0

Vorkondensat (g)

NaOH (g) 0,5 0,5 0,5

Wasser (g) 40 40 40

Ergebnisse steif

Feuerfestigkeit*)

(Schlangenmethode)

(Durchschnittswert von

4 Messungen)

vor dem Waschen 6,0 6,5 1,0

nach 5maligem Waschen 5,8 6,0 1,0

*) Nach der JIS-L-1091-1971-Methode D, angegeben bei Tabelle I.

Beispiel 6

Ein Popelin aus 100% Polyäthylenterephthalat-Fasern wird mit einer Behandlungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 bis 80% ausgedrückt. Das feuchte Gewebe wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet, dann bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und anschließend mit einer Lösung von 1 g/Liter eines Natriumsalzes einer Alkarylsulfonsäure bei 4O⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen. Das behandelte Gewebe besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff.

Zusammensetzung der Behandlungslösung
(Gewichts-%):

Vorkondensat (A) 65

NaOH 0,8

Harnstoff 3,5

Methylolmelaminharz-Vorkondensat 5,3

Cetylamin 0.5

Beispiel 7

Ein Popelin aus 100% Polyäthylenterephthalat-Fasern wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 behandelt, mit der Ausnahme, daß die nachstehend beschriebene Behandlungslösung verwendet wird. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff.

Zusammensetzung der Behandlungslösung
(Gewichts-%):

Vorkondensat (B) 65

NaOH 0,8

Harnstoff 3,5

Methylolmelaminharz-Vorkondensat 5,3

10% ige Dispersion von Stea ram id 5,0

Beispiel 8

Ein Popelin aus 100% Polyäthylenterephthalat-Fasern wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 behandelt, mit der Ausnahme, daß die nachstehende Behandlungslösung verwendet wird. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung
(Gewichts-%):

Vorkondensat (A) 65

NaOH 0,8

Thioharnstoff 4,2

Methylolmelaminharz-Vorkondensat 5,3

Beispiel 9

Es wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 9,3% Guanidinphosphat an Stelle von 4,2% Thioharnstoff in der Behandlungslösung gemäß Beispiel 8 verwendet werden. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 10

Es wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Methyloläthylenharnstoffharz-Vorkondensat an Stelle des Methylolmelaminharz-Vorkondensates in der Behandlungslösung gemäß Beispiel 8 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 11

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein methyloluronartiges Harz-Vorkondensat als Methylolharz in der Behandlungslösung von Beispiel 8 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 12

Es wird die gleiche Behandlung durchgeführt, wobei 0,7% KOH an Stelle von NaOH in der Behandlungslösung von Beispiel 8 eingesetzt werden. Man erhält eine Ware mit einer guten Flammfestigkeit.

Beispiel 13

Eine glatt gewebte Ware aus Polyäthylenterephthalat-Fasern und Baumwollfasern (50/50) wird mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert, die ein im Handel erhältliches flammfest machendes Mittel der Ciba-Geigy AG für Baumwolle enthält. Die Ware wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70% ausgequetscht. Die feuchte Ware wird bei 8O⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten getrocknet und anschließend bei 17O⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und dann mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 2 g/l Na2COj enthält. Das Waschen erfolgt bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten:

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-%):

Flammfestmachendes Mittel

auf der Basis von N-Hydroxymethyl-

3-(dimethylphosphono)-

propionsäureamid 40

Methylolmelaminharz-Vorkondensat 8

NH₄Cl 0,4

Harnstoff 0,8

Benetzungsmittel 0,01

Anschließend wird die vorbehandelte Ware mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75% ausgequetscht Die feuchte Ware wird bei 8O⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschließend bei 160⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und mit einer Lösung von 1 g/l Natriumsalz einer Alkylarylsulfonsäure bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen.

Zusammensetzung der Behandlungslösung
(Gewichts-%):

Vorkondensat (A) 50
NaOH 0,6

Harnstoff 2,8

Methylolmelaminharz-Vorkondensat 4,0

Sogar nach 20 Minuten dauerndem Waschen behält die behandelte Ware ihre ausgezeichnete Flammfestigkeit bei. Führt man zu Vergleichszwecken nach der ersten Behandlung mit dem flammfest machenden Mittel keine weitere Behandlung durch, dann wird keine merkliche Flammfestigkeit festgestellt

Beispiel 14

Es wird nach der im Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 2 g/l einer 30%igen wäßrigen H2O2-Lösung und 0,2 g/l Na2CO3 an Stelle der Lösung eines Natriumsalzes einer Alkylarylsulfonsäure gemäß Beispiel 13 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 15

Es wird die im Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die nachstehend angegebene Behandlungslösung an Stelle der ersteren Behandlungslösung mit dem flammfest machenden Mittel verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit

Zusammensetzung der Behandlungslösung

(Gewichts-%):

Tris-N-methylphosphorsäuretriamid

(Reaktantharz-Vorkondensat) 14,3

Melamin (flammhemmendes Mittel) 20,0
Katalysator aus einem organischen

Amin-HCI-Salz 4,0

Benetzungsmittel 0,1

Beispiel 16

Es wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die nachstehend angegebene Behandlungslösung an Stelle der ersteren Behandlungslösung mit dem flammfest machenden Mittel von Beispiel 13 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung
(Gewichts-%):

Harnstoff/Phosphorsäure-Vorkondensat 50

Harnstoff/Formalin-Harz- Vorkondensat 50

Erweichungsmittel 3

(NH₄J₂HPO₄ 5

Beispiel 17

Es wird die im Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Waschens mit der Lösung eines Natriumsalzes einer Alkylarylsulfonsäure die Ware in eine wäßrige Lösung von 2 g/l eines 3O°/oigen H₂O₂ und 0,2 g/l Na₂CO₃ bei 40°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingetaucht wird, worauf eine Entspannung mit einer Trommelwaschmaschine bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt wird. Dann erfolgt eine Imprägnierung mit einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Silikonerweichungsmittels. Anschließend wird die Ware bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70% ausgequetscht und bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten getrocknet. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff.

Beispiel 18

Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 17 wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem Imprägnieren mit dem Silikonerweichungsmittel gemäß Beispiel 17 die Ware getrocknet und anschließend mit einer kompressiv arbeitenden Schrumpfmaschine des Kautschukband-Typs (hergestellt von Cluett, Peabody & Co., Ine, USA) behandelt wird. Diese behandelte Ware besitzt ebenfalls einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit

Beispiel 19

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 17 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der Trommelwaschmaschine von Beispiel 17 ein Circular verwendet wird (eine Entspannungsvorrichtung, die von der K. K. Hisaka Seisakusho hergestellt wird). Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 20

Eine gewirkte Velourware der nachfolgend angegebenen Struktur, die unter Verwendung einer kreisförmigen Wirkmaschine hergestellt worden ist, wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 13 behandelt. Man erhält ein gewirktes Gewebe mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Velour 1:

Grundgewebe: Texturierte Nylongarne (150 d.).

Velour: Gesponnene Garne aus Polyester/Baumwoll-Fasern (30/70) mit einer Warendichte von 20 und einem Gewicht von 320 g/m².

Velour 2:

Grundgewebe:Texturierte Nylongarne (150 d.).

Velour: Gesponnene Garne aus Acrylfaser/Baumwoll-Fasern (30/70) mit einer Warendichte von 20 und einem Gewicht von 320 g/m².

Beispiel 21

Wird eine glatt gewebte Ware aus Polyvinylchlorid/ Polyvinylalkohol-Matrixfaser (von der Kohjin Co., Ltd. erzeugte Fasern) und Polyethylenterephthalat (40/60) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, dann erhält man eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 22

Wird eine gewirkte Ware aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerfasern (von der Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd. erzeugte Fasern) und Polyäthylenterephthalat (40/60) in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, dann erhält man ein Gewebe mit ausgezeichneter Flammfestigkeit

Beispiel 23

Wird eine genadelte Ware (Dicke 5 mm, Gewicht 140 g/m²) aus Polyäthylenterephthalat-Stapeln und Baumwollfasern (50/50) in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, dann erhält man eine genadelte Ware mit einer hohen Flammfestigkeit

Beispiel 24

Eine gewirkte Ware aus texturierten Nylongarnen wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt Dabei erhält man eine gewirkte Ware mit einer hohen Flammfestigkeit

Beispiel 25

Wird ein Vorhangtuch aus Acrylfasern und Reyon (40/60) in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise behandelt, dann erzielt man eine hohe Flammfestigkeit

Beispiel 26

Eine glatt gewebte Ware aus Polyethylenterephthalat-Fasern und Baumwolle (50/50) wird mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung vorimprägniert, die im Handel erhältliches glyoxalartiges Harz-Vorkondensat enthält Die Ware wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 65% ausgequetscht. Die feuchte Ware wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschließend bei 160°C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 0,2 g/l Na₂CO₃ enthält. Das Waschen erfolgt bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-%):

Glyoxalartiges Harz-Vorkondensat Metallsalz-Katalysator Polyäthylenglykolartiges hydrophiles Ausrüstungsmittel

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Dann wird die vorbehandelte Ware in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt wobei die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erzielt werden. Die Knittererholung dieser behandelten Ware ist ebenfalls

gut

Beispiel 27

Eine glatt gewebte Ware aus Polyethylenterephthalat und Baumwolle (50/50) wird mit einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 50% ausgequetscht. Die feuchte Ware wird dann bis zu einem Wassergehalt von 10% bei 80⁰C getrocknet und in Epichlorhydrin bei 85° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt. Dann wird diese vorbehandelte Ware weiter in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Dabei erzielt man die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2. Die Wash-and-wear-Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Ware sind ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 28

Eine glatt gewebte Ware aus Polyethylenterephthalat und Baumwolle (50/50) wird in der Weise behandelt, wie sie unter dem Test Nr. 1 im Beispiel 2 beschrieben wird. Dann wird die Ware mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert und auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 50% ausgequetscht Die feuchte Ware wird bei 8O⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschließend bei 160°C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-%):

Fluorhaltiges Wasser- und

ölabstoßungsmittel

Isopropanol

Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und ein gutes Wasser- und ölabstoßungsvermögen.

Beispiel 29

Wird eine gemischte Ware aus Polyethylenterephthalat und Wolle (50/50) nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt, dann erzielt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit

Beispiel 30

Wird ein Acryljersey nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt und nach der

US-Standardmethode im Hinblick auf die Entflammbarkeit von Kinderschlafkleidung untersucht (DOC FF3 71), dann stellt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit fest.

Beispiel 31

Wird eine Protein/Acrylnitril-Pfropfpolymer-Faser (Toyobo Ltd.) nach der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt und gemäß Beispiel 20 getestet, dann stellt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit fest.

Beispiel 32

Es wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 13 durchgeführt, wobei die nachstehend angegebene Behandlungslösung verwendet wird, und zwar als zweite Behandlung nach der Behandlung mit dem flammfestmachenden Mittel gemäß Beispiel 13. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-%):

Vorkondensat (A) 50

NaOH 0,6

Harnstoff 2,8

Methylolmelaminharz- Vorkondensat 4,0

Magnesiumchloridartiger Katalysator 0,5

609 529/472

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuer- und Flammfestmachen von Textilmaterialien und anderen geformten Gegenständen aus einem synthetischen Polymeren durch Behandlung mit einer wäßrigen Zubereitung, die ein Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff enthält, und anschließende Wärmebehandlung, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von (1) 100 Gewichtsteilen a) eines Vorkondensats aus einer

Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff oder b) eines Vorkondensats aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium- Verbindung, Harnstoff und Melamin oder Guanidin, wobei das Verhältnis der Menge der Methylolgruppen in der

Tetrakishydroxymethylphosphonium- Verbindung zu der Gesamtmenge der Aminogruppen in dem Harnstoff, Melamin und Guanidin 1 :0,1 bis 0,5 entspricht, (2) 2 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen im Molekül und (3) 2 bis 15 Gewichtsteilen eines Methylolharzes mit wenigstens einer Methylolgruppe im Molekül durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß soviel einer wäßrigen Lösung, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 40% des Gemisches aus den drei Komponenten aufweist, aufgebracht wird, daß die Feuchtigkeitsaufnahme 60 bis 90% beträgt, und der behandelte Gegenstand getrocknet und bei 120 bis 180⁰C wärmebehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Gegenstand vor der Wärmebehandlung bei 70 bis 100°C getrocknet wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial zusätzlich Cellulose- oder proteinhaltige Fasern enthält und dieses einer Vorbehandlung mit einem Flammfestigkeit verleihenden Mittel unterzogen wird, das gegenüber dem Cellulosematerial oder dem Proteinmaterial zu reagieren vermag.

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