DE2213994A1

DE2213994A1 - Verfahren und Zubereitung zum Feuerfestmachen von synthetischen geformten Gegenständen

Info

Publication number: DE2213994A1
Application number: DE19722213994
Authority: DE
Inventors: Masakazu; Fukuoka Shigeki; Takatsuki Date (Japan)
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1971-03-22
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1972-09-28
Also published as: US3855349A; DE2213994B2; FR2130501A1; GB1390233A; CA1001338A; FR2130501B1

Description

Verfaliren und Zubereitung zum Feuerfestmachen von synttietischen geformten Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuerfestmachen von geformten Gegenständen aus synthetischen Harzen und bezieht sich ferner auf eine Zubereitung, die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird.

Es ist bekannt, geformte Gegenstände aus synthetischen Harzen mit verschiedenen Phosphaten oder Halogenphosphaten zu behandeln, um diese Gegenstände feuerfest oder feuerhemmend zu machen. Auf die Dauer gesehen ist jedoch die Wirkung schlecht. Insbesondere dann, wenn der jeweilige Gegenstand gewaschen wird, wird das Mittel aus dem Gegenstand entfernt, so dass die feuerhemmende Wirkung schnell vermindert wird. . _ ·

Andererseits ist es im Falle von Produkten, die cellulosehaltige Fasern enthalten, bekannt, diese mit einem Vor-

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Dr. Maniiz · Dr. Deufel · Dipl.-Inp;· Finstefwatd Dipl.-Ing. Grflmkow

8 MOnch«n 22, Robcrt-Koch-Strafi· 1 7 Stuttgart - Bad Cannstatt'

T.Ufon (0811) 2?3i«. T.I.X 522050 mbpal MarkhtraB·3, Τ·ΙΛ>π (0711) »7261 Bank: Zantralkantf Bayar. Volksbanken, München, Kto.-Nr. 9822 Po»tidi»ac: MOnditn 95495

kondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Yerbindung (die nachstehend als THP bezeichnet wird) und Melamin und/oder Harnstoff oder Guanidin zu behandeln (GB-PS 938 und 882 993). Gemäss diesem Verfahren wird auf ein eellulosehaltiges Textilprodukt eine Lösung aufgebracht, die durch Zugabe eines Hydroxyds eines Alkalimetails zu einer wässrigen Lösung des vorstehend erwähnten Vorkondensats hergestellt worden ist. Dann wird das Textilprodukt bis zu einem vorherbestimmten Wassergehalt getrocknet und anschliessend der Einwirkung von Ammoniakgas ausgesetzt oder in eine wässrige Ammoniaklösung eingetauchti Dieses Verfahren ist im Zusammenhang mit cellulosehaltigen Textilprodukten wirksam, eignet sich jedoch nicht besonders für eine Behandlung synthetischer Harzgegenstände, da die feuerhemmende oder feuerfeste Wirkung verlorengeht, wenn der jeweilige Gegenstand gewaschen wird.

Es ist auch bekannt, ein Vorkondensat aus THP und Melamin und/oder Harnstoff oder Guanidin auf ein cellulosehaltiges Textilprodukt aufzubringen, das dann wärmebehandelt wird (GB-PS 761 985 und 764 312). Dieses Verfahren lässt sich jedoch nicht in zufriedenstellender Weise auf Gegenstände aus synthetischen Harzen anwenden, und zwar infolge der Tatsache, dass die Dauerhaftigkeit der feuerhemmenden Wirkung schlecht ist und die Wirkung schnell verlorengeht, wenn die Artikel gewaschen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zubereitung und eines Verfahrens zur Erzeugung einer dauerhaften und stark ausgeprägten Feuerfestigkeit von synthetischen Harzgegenständen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren sollen Gegenständen aus synthetischen Harzen und cellulosehaltigen oder proteinhaltigen Polymeren eine dauer-

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- 3. hafte Feuerfestigkeit verliehen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine Zubereitung gelöst, welche

1) a) aus einem Torkondensat aus einer Tetrakishydroxy-

methylphosphonium-Verbindung und Harnstoff oder b) einem Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff und Melamin oder Guanidin, und

2) einer Verbindung mit wenigstens 2 Aminogruppen in dem Molekül und

3) einem Methylolharz-Vorkondensat mit wenigstens einer Methylolgruppe in dem Molekül besteht.

Zur Lösung der vorstehend geschilderten Aufgabe dient ferner ein Verfahren, geformte Gegenstände aus synthetischen Harzen feuerfest zu machen (d.h. ihnen eine feuerhemmende oder feuerfeste Wirkung oder dergleichen zu verleihen), wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Lösung der vorstehend geschilderten Zusammensetzung auf den jeweiligen geformten Gegenstand aufgebracht wird, der anschliessend wärmebehandelt wird.

Eines der wichtigen Merkmale der Erfindung ist in der Verwendung einer Verbindung mit wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül in der Feuerfestigkeit verleihenden Ausrüstung für einen geformten Artikel aus einem synthetischen Harz zu sehen. !Durch die Verwendung dieser Verbindung wird die Dauerhaftigkeit der feuerhemmenden Wirkung, die auf den geformten Gegenstand ausgeübt wird, insbesondere die Waschechtheit, merklich verbessert, wie. aus den nachstehenden Beispielen noch deutlicher hervorgehen wird.

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Die geformten Gegenstände, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, "bestehen aus Garnen, gewebten Waren, gewirkten Waren, Vliesstoffen, Papieren, Filmen oder dergleichen, wobei diese Gegenstände aus verschiedenen Polymeren bestehen, beispielsweise Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-Isophthalat und Polyäthylenterephthalat-p-hydroxyäthoxybenzoat, Polyamiden, wie beispielsweise Poly-£-caprolaotarn und Polyhexamethylenadipamid, Acrylpolymeren, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Acrylnitril/Vinylacetat-Copolymeren und Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymeren, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Vinylpolymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyacrylat, Polycarbonaten, wie beispielsweise das Polycarbonat, das aus Bisphenol A und Phosgen erhalten wird, Polyurethanen, wie beispielsweise dem Polyurethan, das aus Polyäthylenoxyd und Polyisocyanat erhalten wird, Polyäthern, wie beispielsweise Polyäthylenoxyd, sowie Cellulosederivaten, wie beispielsweise Celluloseacetat. Die Erfindung lässt sich auch auf geformte Gegenstände anwenden, die aus einer Mischung aus einem oder mehreren der vorstehend geschilderten Polymeren mit Cellulose oder Protein hergestellt worden sind, beispielsweise auf gemischte Garne, gemischte gewebte oder gewirkte Waren, vermengte gewebte oder gewirkte Waren oder Kompositfilme.

Das vorstehend erwähnte Kondensat (1) kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise eine Mischung aus den 2 Substanzen, d.h. THP und Harnstoff, oder eine Mischung aus den 3 Substanzen, d.h. THP, Harnstoff und Melamin oder THP, Harnstoff und Guanidin, in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 100⁰C während einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten zur Reaktion ge-

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bracht werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 100 - 108⁰C während einer Zeitspanne von 30 - 60 Minuten durchgeführt. Ferner ist es vorzuziehen, die Konzentration des THP in der Reaktionslösung zwischen 30 und 70 Gewichts-^ zu halten.

Die einzuhaltenden Verhältnisse von THP, Harnstoff, Melamin und Guanidin werden derartig ausgewählt, dass das Iquivalentverhältnis der Menge der Methylolgruppen in der THP zu der Menge der Aminogruppen in den drei anderen Komponenten 1:0,1 - 0,5 lind vorzugsweise 1:0,2 - 0,35 beträgt. Liegt dieses Äquivalentverhältnis bei 1:nicht mehr als 0,1, dann wird die Waschechtheit bezüglich der Feuerfestigkeit beim Waschen gering. Liegt das Verhältnis andererseits bei 1: nicht weniger als 0,5, dann geliert die Reaktionsmischung unter Bildung eines wasserunlöslichen Produktes während der Reaktion.

Beispiele für THP, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (THPC), Tetrakishydroxymethylphosphoniumhydroxyd (THPOH), Tetrakis-» hydroxymethylphosphoniumacetat (ΤΗΡΑ) und Tetrakishydroxymethylphosphoniumphosphat.

Das zur Herstellung des Vorkondensats (1) eingesetzte« Guanidin kann in Form von Guanidinearbonat, Guanidinphosphat oder Guanidinhydrochlorid verwendet werden.

ι -

Als Beispiele für die Verbindung (2) mit wenigstens 2 Aminogruppen in dem Molekül seien Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidincarbonat, Guanidinphosphat und Guanidinhydrochlorid erwähnt. Die eingesetzte Menge dieser Verbindung (2) beträgt vorzugsweise 2 - 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vorkondensats (1). Ist die Menge höher oder niedriger als

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vorstehend angegeben, dann bleibt die erhaltene Zusammensetzung nicht lange auf dem geformten Gegenstand.

Beispiele für das Methylolharz-Vorkondensat (3) mit wenigstens einer Methylolgruppe in dem Molekül sind Vorkondensate aus Methylolmelaminharz, Methylolharnstoffharz, Methyloluronharz, Methyloltriazonharz, Methyloläthylenharnstoffharz, Methylolpropylenharnstoffharz und Methylolhydroxyäthylenharnstoffharz. Vorzugsweise werden 2-15 Teile eines derartigen Harzvorkondensats (3) pro 100 Gewichtsteile des zuerst erwähnten Vorkondensats (1) eingesetzt.

Die Zubereitung, die sich aus den vorstehend geschilderten 3 Bestandteilen (1), (2) und (3) zusammensetzt, wird auf einen geformten Gegenstand in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht. Es ist dabei vorzuziehen, die Behandlungslösung bei einem pH von 4-8 zu halten. Erforderlichenfalls wird eine alkalische Substanz, die gegenüber der Zusammensetzung inert ist, wie beispielsweise ein Alkalihydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, der Behandlungslösung zur Einstellung des pH zugesetzt.

Gegebenenfalls kann ein latenter saurer Katalysator, wie beispielsweise Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Oetylamin oder ein organisches Aminhydrochlorid der Behandlungslösung zugesetzt werden.

Die Behandlungslösung kann auf den Gegenstand nach jedem geeigneten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufimprägnieren, Aufsprühen oder Überziehen.

Der Gehalt der Zusammensetzung (bezogen auf Peststoffe) in der Behandlungslösung liegt im allgemeinen zwischen 10 und

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- -7. ■- . und vorzugsweise zwischen 20 und 35 Gewichts-^.

Vorzugsweise wird die Lösung auf den Gegenstand in einer solchen Weise aufgebracht, dass der Gegenstand ungefähr 60-90 Gewichts-^ der Zusammensetzung (bezogen auf Feststoffe) festhält.

Dann wird der Gegenstand getrocknet und wärmebehandelt. Vorzugsweise wird das Trocknen bei 70 - 100°0 während einer Zeitspanne von 3 -.10 Minuten durchgeführt, während die Wärmebehandlung bei 120 - 180⁰C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden bis 5 Minuten ausgeführt wird.

Durch, die vorstehend geschilderte Behandlung wird der geformte Gegenstand, insbesondere ein Textilprodukt, feuerfest (flammbeständig oder feuerhemmend) gemacht, wobei die Wirkung der Feuerfestigkeit lange anhält, insbesondere gegenüber einem Waschen.

Die feuerfest machende Wirkung wird ferner noch erhöht, wenn das Material (synthetisches Harz, cellulosehaltiges Derivat, etc.), aus welchem der geformte Gegenstand hergestellt wird, ein bekanntes feuerhemmendes Mittel, beispielsweise ein halogenenthaltendes feuerhemmendes Mittel, enthält.

Enthält ferner das erfindungsgemäss zu behandelnde Textil— produkt cellulosehaltige oder proteinhaltige Fasern, d.h. handelt es sich beispielsweise um ein gemischtes Textilprodukt aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern, darin ist es vorzuziehen, dass' die cellulosehaltigen Fasern oder proteinhaltigen Fasern mit- einem bekannten feuerhemmenden Mittel vorbehandelt werden, das mit derartigen cellulosehaltigen oder protelnhaltigen Fasern zu reagieren vermag,

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worauf das Textilprodukt der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen wird. Es ist jedoch, vorzuziehen, das Produkt vor der Durchführung der erfindungsgemässen Behandlung zu waschen,-

Als flammhemmende Mittel für Cellulosefasern, die für den vorstehend geschilderten Zweck verwendet werden können, seien N-Methyloldialkylphosphonocarbonsäureamid, ein Vorkondensat aus Trisazylidinylphosphinoxyd und Methylolmelamin und ein Vorkondensat aus Tris-iT-alkylphosphorsäuretriamid und Methylolmelamin erwähnt.

Zur Durchführung einer derartigen Vorbehandlung wird das Textilprodukt, welches cellulosehaltige Fasern enthält, in üblicher Weise mit einer Lösung imprägniert, die in der Weise hergestellt wird, dass erforderlichenfalls ein Hilfsmittel und ein Katalysator der Lösung des vorstehend erwähnten feuerhemmenden oder feuerfesten Mittels zugesetzt wird, worauf eine Trocknung, Wärmebehandlung und Waschung durchgeführt wird. Das Waschen ist sehr zu empfehlen, um nicht-umgesetzte Substanzen auf den synthetischen Fasern zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 2560 g einer 98$igen wässrigen Lösung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid (nachstehend als THPC bezeichnet), 325 g Harnstoff, 82 g Melamin und 1820 g Wasser wird unter .Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines THPC/Harnstoff/Melamin-Vorkondensats (A) abgeschreckt.

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Eine Lösung aus 2250 g einer 80$igen lösung von THPG, 320 g Harnstoff und 1550 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines !EHPC/Harnstoff-Vorkondensats (B) abgeschreckt. . -

Bin Popelin aus 100 $ Polyäthylenterephthalat-Fasern wird mit jeder der in der Tabelle I angegebenen Behandlungslösungen imprägniert und bis zu einer !Feuchtigkeitsaufnähme von 75 - 80 io ausgedruckt. Das feuchte Gewebe wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet, dann während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei 150⁰C wärmebehandelt und anschliessend in einem Bad aus 1 g/l Soapless Soap (Produkt der Firma Kao Soap Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 40⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen₀ Die Feuerfestigkeit eines jeden behandelten Gewebes geht aus Tabelle I hervor.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, dass, falls eine Behandlung mit einer Lösung durchgeführt wird, der kein Harnstoff zugesetzt worden ist, keine ausreichende Feuerfestigkeit erzielt wird. Die Feuerfestigkeit eines nicht-behandelten Gewebes beträgt 1,0.

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Tabelle I

	Formu lierung	Vorkondensat A Vorkondensat B
		NaOH
K)		Harnstoff
O co		Sumitex-Harz
840/		Wasser
Ί153	Ergeb nisse	Feuerfestigkeit (Durchschnittswert von 4 Messungen)

*1 M-3

Test-Nr.

Erfindungsgemäss 1 2 3 4

Vergleichsversuche

(g.)	100	—	100	—
(g.)	-	100	—	100
(g.)	1,3	1,3	1,3	1,3
(g.)	5	5	10	10
(g.)	7	7	0	0
(g.)	40	40 .	42	42
Vor dem
Waschen	6.0	6.0	6.5	6.

Nach 5-mali-

gem Waschen 5,5 5,0 5,8 .5,0

5	6	7	I
100	-	100	O
-	100	-	I
1,3	1,3	1,3
0	0	0
0	0	7
52	52	45

3,0	1,0	2,8
2,0	1,0	1,5

Phos phormenge

*3

Vor dem
Waschen

2,5 2,6 3,0 2,9

Nach 5-mali-

gem Waschen 2,2 2,2 2,6 2,2

1,7 0

1,1 0

1,5

0,7

*1: Ein Me thy lolme laminharz-Vorkondensat (Produkt der Sumitomo Chemical Company, ltd., Osaka, Japan).

*2: Wach der Japanes Industrial Standard (JIS) L-1091-1971-Methode D, bei deren Durchführung eine.feuchtigkeitskonditionierte Gewebeprobe (Breite 100 mm, Gewicht 1 g) bis zu einer Breite von 100 mm ausgerollt und in eine Testproben-Stützschlange eingesetzt und unter einem Winkel von 45° gehalten wird. Dann wird die Testprobe mit einer "Flamme erhitzt, deren länge auf 45 mm in Abwesenheit der Stützschlange eingestellt wird. Die Flamme wird von einem Brenner erzeugt, der sich in einer solchen Position befindet, dass die Flamme in Eontakt mit dem untersten Ende der Testprobe innerhalb der Testprobe-Stützsehlange ist. Der Test wird solange durchgeführt, bis die Testprobe unter Schmelzen zu brennen aufhört. Dann wird der Brenner in eine solche Position gebracht, dass die Flamme das zurückbleibende unterste Ende der Testprobe fcontaktiert, worauf der gleiche Test durchgeführt" wird. Dieses "Verfahren wird solange wiederholt, bis der Teil 90 mm von dem unteren Ende der Testprobe schmilzt und brennt. Die Feuerfestigkeit ergibt sich aus der Anzahl der Wiederholungen,

*3: Mittels einer kolorimetrischen Methode unter Verwendung von Molybdänsäure.

Beispiel 2

Ein Köper aus Polyäthylenterephthalat-Fasern und Baumwollfasern (65/35) wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle Il hervor.

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	^ornra-	Vorkondensat	A
	1ierung	Vorkondensat	B
s_		NaOH
C CC		Harnstoff
cc		Sumitex M-3
		wasser
Cr

	Tabelle	II	2	3	4	Vergleichsversuche	6
			100	_	5
Test-Nr.		100	-	100	100	100
(g.)	Erfindungsgemäss	1,3	1,3	1,3	-	1,3
(g.)	1	5	10	20	1,3	0
(g.)	100	7	0	0	0	0
(g.)	—	40	42	42	0	52
(g.)	1,3		52
(g.)	5
7
40

Ergebnisse

-Peuerf estigkeit*4

(Yerkohlungslänge, cm) Vor dem Waschen

Nach 5-maligem Waschen

10,9 11,6 9,8 8,8

11,6 12,1 11,1 10,2

Ausge- Ausgebrannt brannt

*4: Die Feuerfestigkeit wird nach, der JIS-L-I091-1971-

Methode A-4 (vertikale Methode) (Durchschnittswert von 3 Messungen) gemessen, bei deren Durchführung ein feuehtigkeitskonditioniertes Teststück (70 χ 300 mm) innerhalb eines Testprobenhalters gehalten wird, der so eingestellt wird, dass das untere Ende- der Testprobe sich in einer Höhe von 19 mm oberhalb der Öffnung eines Brenners befindet, der so eingestellt ist, dass die Flammenlänge. 38 mm ■ bei Fehlen des Testprobenhalters beträgt. Dann wird die Flamme mit der Mitte der Breite der Testprobe kontaktiert, um diese Stelle während einer Zeitspanne von 12 Sekunden zu erhitzen, worauf die Flamme entfernt wird. Dann wird ein vorherbestimmtes Gewicht an einer Seite des unverbrannt gebliebenen Teils an dem unteren Ende der Testprobe angehängt, worauf die andere Seite angehoben wird. Zur Bestimmung der Verkohlungslänge wird die Länge von dem unteren Ende der Testprobe bis zu der eingerissenen Stelle an dem Oberteil gemessen.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, wird auch dann, wenn eine Behandlung mit einer Lösung durchgeführt wird, der kein Harnstoff zugesetzt worden ist, keine ausreichende Feuerfestigkeit erzielt.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 1280 g einer 80 $igen wässrigen Lösung von THPC, 246 g Guanidincarbonat, 41 g Melamin und 910 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt,und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensate (G) abgeschreckt. Wird die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 unter Verwendung dieses Vorkonsats (0) wiederholt, dann werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

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Beispiel 4

Eine Lösung aus 1280 g einer 80 ?£igen wässrigen Lösung von THPG, 195 g Guanidinphosphat, 41 g Melamin und 910 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (D) abgeschreckt. Führt man die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 durch, mit der Ausnahme, dass dieses Vorkondensat (D) eingesetzt wird, dann werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 2500 g einer 80 $igen wässrigen Lösung von Tetrakishydroxymethylphosphoniumhydroxyd (nachstehend als THPOH bezeichnet), 325 g Harnstoff, 82 g Melamin und 1850 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (E) abgeschreckt. Ein Popelin aus 100 % Polyesterfasern wird mit jeder der Behandlungslösungen, die in der Tabelle III aufgeführt sind, behandelt und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 75 - 80 % ausgedrückt. Dann wird das feuchte Gewebe getrocknet, wärmebehandelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst.

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Formulierung

Vorkondensat (E)

Harnstoff

Sumitex M-3

Wasser

Ergebnisse

Feuerfestigkeit -*~
(Schlangenmethode)
(Durchschnittswert von
4 Messtingen)

Tabelle	III	Erfindungs- gemäss	2	Vergleichs- versuch
Te st- Nr.		1	100	- 1
	100	10	100
Cg.)	5	0	0
(g.)	7	0,5	0
(g.)	0,5	40	0,5
(g.).	40	6,5	40
(g.)"	6,0	6,0	1,0
Vor dem Waschen	5,8		.1,0
Nach 5- maligem Waschen

*5: Nach der JIS-L-1091-1971-Methode D.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 1500 g einer 80 %igen wässrigen Lösung von THPG, 55 g Äthyltriazon, 195 g Harnstoff und 1100 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschiiessend zur Herstellung eines Vorkondensate (F) abgeschreckt. Bei der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Vorkondensats (F) erhält man d:'"e gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5.

Beispiel 7 - -

Eine Lösung aus 1500 g einer 80 /igen wässrigen Lösung von THPC, 120 g Dihydro.Tyäthyle:aliarnstoff, 195 g Harnstoff und

2 0 9 8% U / 1 1 5 3

BAD

110Og Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (G) abgeschreckt. Bei Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Vorkondensats (G) erhält man die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 1920 g einer 80 folgen wässrigen Lösung von THPC, 244 g Harnstoff, 100 g Äthylenbistriazon und 1360 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (H) abgeschreckt. Bei Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Vorkondensats (H) werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 2560 g einer bü '-.»igen wässrigen Lösung von THPC, 250 g Tri-N-methylphosphorsäuretriamid, 82 g Melamin und 1820 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 60 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (I) abgeschreckt. Bei der Durchführung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Vorkondensats (I) werden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 10

Eine Lösung aus 256Ό g einer 80 %igen wässrigen Lösung von THPC, 03 g Tri-N-methylphoaphorsäuretriamid, 75 g Melamin, 250 g Harnstoff und 1800 g Wasser wird unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 120 Minuten erhitzt und anschliessend zur Herstellung eines Vorkondensats (J) abgeschreckt. Bei der

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Durchfuhrung der gleichen Behandlung wie in Beispiel 5 unter Verwendung dieses Vorkondensate (J) erhält man die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5.

Beispiel 11 , . . ■ .

Ein Popelin aus 100 $ Polyäthylenterephthalat-Fasem wird mit einer Behandlungslösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 - 80 <f₀ ausgedrückt. Das feuchte Gewebe wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet, dann bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und anschliessend mit einer Lösung von 1 g/l Soapless Soap bei 40⁰G während einer Zeitspanne von 5 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen. Das behandelte Gewebe besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff. ■ ,

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-^); .

Vorkondensat (A) 65 . ■ .

NaOH . ■ - 0,8 ·

. Harnstoff · 3,5-

Sumitex M-3 5,3

Oetylamin 0,5

Beispiel 12

Ein Popelin aus 100 ^ Polyäthylenterephthalat-Fasern wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 behandelt, mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebene Behandlungslösung verwendet wird. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff. .

20 98 4.0/1 "153 '

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-^)

Vorkondensat (B) 65
NaOH 0,8

Harnstoff 3,5

Sumitex M-3 5,3

10 folge Dispersion von

Stearamid 5,0

Beispiel 13

Ein Popelin aus 10O fo Polyathylenterephthalat-Easern wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 behandelt, mit der Ausnahme, dass die nachstehende Behandlungslösung verwendet wird. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete

Flammfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (G-ewichts-^):

Vorkondensat (A) 65

NaOH 0,8

Thioharnstoff 4,2

Sumitex M-3 5,3

Beispiel 14 ^v

Es wird die gleiche Behandlung wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 9,3 $ Guandidinphosphat anstelle von 4,2 $> Thioharnstoff in der Behandlungslösung gemäss Beispiel 13 verwendet werden. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 15

Es wird die gleiche Behandlung wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Sumitex 901 (ein Methylol-

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äthylenharnstoffharz-Vorkondensat, das von der Sumitomo Chemical Companj', Ltd. Hergestellt wird) anstelle von Sumitex M-3 in der Behändlungslösung gemäss Beispiel 13 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 16

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Sumitex TJ-8 (ein metnyloluronartiges Harz-Vorkondensat, das von der Sumitomo Chemical Company, Ltd. hergestellt wird) anstelle von Sumitex M-3 in der Behandlungslösung von Beispiel 13 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfes tigkeit. - .·'

Beispiel 17 . .

Es wird die gleiche Behandlung durchgeführt, wobei 0,7 i° KOH anstelle von NaOH in der Behandlungslösung von Beispiel 13 eingesetzt werden. Man erhält eine Ware, mit einer guten Flammfestigkeit.

Beispiel 18

Eine glatt gewebte Ware aus Polyäthylenterephthalat-Fasern und Baumwollfasern-(50/50) wird mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert, die ein im Handel erhältliches flammfest machendes Mittel für Baumwolle enthält, und zwar Pyrovatex CP (Produkt der Ciba-Geigy AG), Die Ware wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnähme von 70 % ausgequetscht, Die feuchte Ware wird bei 80°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten getrocknet und anschlieasend bei T",O^oC% einer Zeitspanne von 3 'Minuten wärmebehandelt und- d einer wässrigen Lösung gewasahen, die 2 g/l Na₂CO, efithä-lt:. Das Waschen erfolgt bei 90⁰C während einer Zeitspanne von"10 Minuten.

2 0 98407 1 153

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-90;

Pyrovatex CP 40

Sumitex M-6 8

(Methylolmelaminharz-Vorkon- * densat, das von der Sumitomo Chemical Company, Ltd. hergestellt wird)

NH₄Cl 0,4

Harnstoff 0,8

Benetzungsmittel 0,01

Anschliessend wird die vorbehandelte Ware mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 75 % ausgequetscht. Die feuchte Ware wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschliessend bei 160⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und mit einer Lösung von- 1 g/l Soapless Sopa bei 60⁰C \vährend einer Zeitspanne von 10 Minuten in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen.

Zusammensetzung .der Behandlungslösung (Gewichts-$);

Vorkondensat (A) 50

NaOH 0,6

Harnstoff 2,8

Sumitex M--3 4,0

Sogar nach 20 Minuten dauerndem Waschen behält die behandelte Ware ihre ausgezeichnete Flammfestigkeit bei. Führt man zu Vergleichszwecken eine Behandlung nur mit Pyrovatex CP durch, dann wird keine merkliche Flammfestigkeit festgestellt.

Beispiel 19

Es wird nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise

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verfahren, mit der Ausnahme, dass eine Lösung von 2 g/l einer 30 $igen wässrigen H₂O₂ -Lösung und 0,2 g/l Na₂CO, anstelle der Soapless Soap-Lösung gemäss Beispiel 18 verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit. .

Beispiel 20

Es wird die in Beispiel 18 "beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebene Behandlungslösung anstelle der Behandlungslösung verwendet wird, die Pyrovatex enthält (vergleiche Beispiel 18). Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-$):

MCC - 100 . ' ' 14,3 (Reaktantharz-Vorkondensat, ■ . . -erzeugt von der Monsanto Co.)

MCC - 200 20,0

(Flammhemmendes Mittel, das

von der Monsanto Co. erzeugt

wird)

MCC - 300 4,0

(Katalysator, der von der Monsanto Co. erzeugt wird) . Benetzungsmittel ■ 0,1

Beispiel 21

Es wird die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebene Behandlungslösung anstelle der Behandlungslösung von Beispiel 18, die Pyrovatex CP enthält, verwendet wird. Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

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Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-^)

Flameproof MC 50

(Harnstoff/Phosphorsäure-Vorkondensat, erzeugt von der

Nippon Senka Kogyo, Inc.)

Sumitex VLW 50

(Harnstoff/Formalin-Harz-Vorkondensat, das von der Sumitomo Chemical Company, Ltd. erzeugt wird)

Octex EM 3

(Erweichungsmittel, das von der Hodogaya Chemical Co., Ltd. erzeugt wird)

Beispiel 22

Es wird die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Waschens mit der Soapless Soap-Lösung die Ware in eine wässrige Lösung von 2 g/l eines 30 %igen H₃O₂ und 0,2 g/l Na₂CO₅ bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten eingetaucht wird, worauf eine Entspannung mit einer Iroinmelwaschmaschine bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt wird. Dann erfolgt eine Imprägnierung mit einer 2^v9&igen wässrigen Lösung von Polon MF-32 (ein Silikonerweichungsmittel, das von der Shin-etsu Chemical Co., Ltd. erzeugt wird). Anschliessend wird die Ware bis zu einer Peuchtigkeitsaufnähme von 70 °/> ausgequetscht und bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten getrocknet. Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und einen weichen Griff.

Beispiel 23

Es wird die Arbeitsweise gemäss Beispiel 22 wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach dem Imprägnieren mit Polon MP-32

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gemäss Beispiel 22 die Ware getrocknet und anschliessend mit einer kompressiv arbeitenden Schrumpfmaschine des Kautschukband-Typs ("hergestellt von Cluett, Peabody& Co., Inc., USA) behandelt wird. Diese behandelte Ware besitzt ebenfalls einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Trommelwaschmaschine von Beispiel 22 ein Circular verwendet wird (eine Entspannungsvorrichtung, die von der K.K. Hisaka Seisakusho hergestellt wird). Man erhält eine Ware mit einer ausgezeichneten Flainmfestigkeit. "

Beispiel 25

Eine ge\«/irkte Velourware der nachfolgend angegebenen Struktur, die unter Verwendung einer kreisförmigen Wirkmaschine hergestellt worden ist, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 behandelt. Man erhält ein gewirktes Gewebe mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit. ·

Velour 1;

Grundgewebe: lexturierte Nylongarne (150 d.) Velour: Gesponnene Garne aus Polyester/

Velour 2:

Grundgewebe; Velour:

Baiunwoll-Fasern (30/70) mit und einem Gewicht von 320 g/m*

Texturierte Uylongarne (150 d.)

Gesponnene Garne aus Acrylfaser/ Baumwollfaser (30/70) mit ,„ und einem Gewicht von 320 g/m

Beispiel 26

Wird eine glatt gewebte Ware aus Cordelan (von der Kohjin Co., Ltd. erzeugte Fasern) und Poryäthyleriterephthalat (40/60)

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in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, dann erhält man eine Ware mit einer ausgezeichneten Flammfestigkeit.

Beispiel 27

Wird eine gewirkte Ware aus Kanekalon (von der Kanegafuchi , Chemical Industry Co., Ltd. erzeugte Fasern) und Polyethylenterephthalat (40/60) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, dann erhält man ein Gewebe mit ausgezeichneter Flammfestigkeit.

Beispiel 28

Wird eine genadelte Ware (Dicke 5 mm, Gewicht 140 g/m ) aus Polyäthylen terephthalat-Stapeln und Baumwollfasern (50/50.) in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, dann erhält man eine genadelte Ware mit einer hohen Flammfestigkeit.

Beispiel 29

Eine gewirkte Ware aus texturierten Kylongarnen wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Dabei erhält man eine gewirkte Ware mit einer hohen Flammfestigkeit.

Beispiel 30

Wird ein Vorhangtuch aus Acry!fasern und Reyon (40/60) in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise behandelt, dann erzielt man eine hohe Flammfestigkeit.

Beispiel 31

Eine glatt gewebte Ware aus Polyäthylenterephthalat-Fasern und Baumwolle (50/50) wird mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert, die ein im Handel erhältliches

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Harzverarbeitungsmittel enthält, und zwar Permafresh LF (ein glyoxalartiges Harz-Vorkondensat, das von der Japan Reichhold Chemicals, Inc. erzeugt wird). Die Ware wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 65, i° ausgequetscht. Die feuchte Ware wird bei 8O⁰G während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschliessend bei 16O°C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt und mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die 0,2 g/l NapCO, enthält. Das Waschen erfolgt bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-$):

Permafresh Ii¹ 13

Catalyst F 2

(Metallsalz-Katalysator, der von der Japan Reichhold ■ " Chemicals, Inc. erzeugt wird)

Permarose T 15

(polyäthylenglykolartiges

hydrophiles Ausrüstungsmittel, das von der I.C.I, erzeugt wird)

Dann wird die vorbehandelte Ware in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erzielt werden. Die Knittererholung dieser behandelten Ware ist ebenfalls gut.

Beispiel 32 .

Eine glatt gewebte Ware aus Polyäthylenterephthalat und Baumwolle (50/50) wird mit einer 20 ^igen wässrigen FaOH-Lösung imprägniert und bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 50 io ausgequetscht. Die feuchte Ware wird dann bis zu einem Wassergehalt von 10 ^ bei 80⁰C getrocknet und in Epichlorhydrin bei 85⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stun-

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den behandelt. Dann wird diese vorbehandelte Ware weiter in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Dabei erzielt man die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2. Die Wash-and-wear-Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Ware sind ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 53

Eine glatt gewebte Ware aus Polyäthylenterephthalt und Baumwolle (50/50) wird in der Weise behandelt, wie sie unter dem Test Nr. 1- in Beispiel 2 beschrieben wird. Dann wird die Ware mit der nachstehend angegebenen Behandlungslösung imprägniert und auf eine Feuehtigkeitsaufnahme von 50 fo ausgequetscht. Die feuchte Ware wird bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 8 Minuten getrocknet und anschliessend bei 160⁰C während einer Zeitspanne von 3 Minuten wärmebehandelt.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts-^);

Scotchgard FS-208 _ 5 (Fluorartiges Wasser- und Ölabstossungsmittel, das von der Sumitomo 3M Co., Ltd. erzeugt

wird)

Isopropanol 1

Die behandelte Ware besitzt eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und ein gutes Wasser- und Ölabstossungsvermögen.

Beispiel 34

Wird eine gemischte Ware aus Polyäthylenterephthalat und Wolle (50/50) nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt, dann erzielt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

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Beispiel 55

Wird ein Acrylgersey nach, der in Beispiel 2 beschriebenen Methode "behandelt und nach, der US-Standardmethode im Hinblick auf die Entflammbarkeit von Kinderschlaf kleidung untersucht (DOG EF3-71), dann stellt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit fest. ' ' .. »

Beispiel 56

Wird eine Ohinonware (promixartige Fasern der Toyobo Ltd.) nach, der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt und gemäss Beispiel 55 getestet, dann stellt man eine ausgezeichnete Flammfestigkeit fest.

Beispiel 57

Es wird die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei die nachstehend angegebene Behandlungslösung verwendet wird, und zwar nach der Behandlung mit Pyrovatex CP gemäss Beispiel 18. Man erhält eine Ware init einer ausgezeichneten Flaramfestigkeit.

Zusammensetzung der Behandlungslösung (Gewichts~?&)i

Vorkondensat (A) 50

NaOH 0,6

Harnstoff 2,8

Sumitex M-3 4,0

Sumitex-Beschleuniger-MK 0,5 ·

(magnesiumchloridartiger

Katalysator, der von der

Sumitomo Chemical Company,

Ltd. hergestellt wird)

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Claims

- 28 Patentansprüche

1. Zubereitung zum feuer- und flammfestmachen .von geformten Gegenständen aus synthetischen Harzen, gekennzeichnet durch 1) (p,) ein Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff oder (b) ein Vorkondensat aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung, Harnstoff und Melamin oder Guanidin, 2) einer Verbindung mit wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül und 3) ein Methylolharz-Vorkondensat mit wenigstens einer Methylolgruppe im Molekül.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 1) 100 Gewichtsteile (a) eines Vorkondensats aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung und Harnstoff oder (b) eines Vorkondensats aus einer Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung, Harnstoff und Melamin oder Guani-.din, wobei das Verhältnis der Menge der Methylolgruppeη in der Tetrakishydroxymethylphosphonium-Verbindung zu der Gesamtmenge der Aminogruppen in dem Harnstoff, Melamin und Guanidin 1:0,1 - 0,5 entspricht, 2) 2 - 20 Gewichtsteile einer Verbindung mit wenigstens 2 Aminogruppen im Molekül und 3) 2 - 15 Gewichtsteile eines Methylolharzes mit wenigstens einer Methylolgruppe im Molekül.

3. Verfahren zur Behandlung eines geformten Gegenstandes aus einem synthetischen Harz, um diesen feuer- und flammfest zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zubereitung gemäss Anspruch 1 oder 2 auf den geformten Gegenstand aufgebracht wird, worauf eine Wärmebehandlung desselben durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Behandlung eines geformten Gegenstandes, der ein synthetisches Harz und Cellulose oder ein proteinhaltiges Material enthält, um diesen Gegenstand

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feuer- und flammfest zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand zuerst mit einem Flammfestigkeit verleihenden Mittel behandelt wird, das gegenüber dem Cellulosematerial oder dem Proteinmaterial zu reagieren vermag, der Gegenstand gewaschen wird und anschliessend die Behandlung gemäss Anspruch 3 durchgeführt wird;

5. "Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung, die 10 - 40 $ (bezogen auf Peststoffe) der Zubereitung gemäss Anspruch 1 oder 2 enthält, in einer solchen Weise auf den zu behandelnden Gegenstand aufgebracht wird, dass die Feuchtigkeitsaufnahme 60 - 90 $ beträgt, und anschliessend der feuchte Gegenstand bei 120 - 180⁰C wärmebehandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der feiichte Gegenstand bei 70 - 100⁰C vor der Wärmebehandlung getrocknet wird.

7. Verfahren nach.einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte 'Gegenstand aus einem 'üextilprodukt besteht. ...

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