DE2212183A1

DE2212183A1 - Kathode zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen

Info

Publication number: DE2212183A1
Application number: DE19722212183
Authority: DE
Inventors: William Gerard Ringwood N.J. Borner (V.StA.). M
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1972-03-14
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2130341A1; IT960841B; FR2130341B1; FI54614C; SU439995A3; NO129639B; JPS5136693B1; ZA721472B; GB1323656A; BE780890A; FI54614B; YU66972A; DE2212183B2; DE2212183C3; CA971907A; US3668081A

Description

PipL-lng. H. Sauerland ■ Drv-lng. R. König · Dipf.-lng. K. Bergen

Patentanwälte ■ 4000 Düsseldorf - CecHienallee 7B · Telefon 43a73s

Unsere Akte: 27 29^Λ3

International Nickel Limited, Thames House, Millbank London S.¥.1/ England

"Kathode zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen"

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode zum elektrolytischen Abscheiden von Metallen.

Beim elektrolytischen Raffinieren von Nickel ist es üblich, verunreinigtes Nickel als lösliche Anode in einen Nickelionen enthaltenden Elektrolyten einzutauchen und das Nickel elektrolytisch aus dem Bad auf einer Blechkathode abzuscheiden. Der Nickelniederschlag wird dabei von der Kathode abgezogen, wofür eine Reihe von Verfahren bekannt sind.

Häufig wird das Elektrolytnickel in kleinstückiger Form gewünscht; in diesem Falle muß das von der Kathode abgezogene Nickelblech unterteilt werden. Ein derartiges Unterteilen ist nicht nur mit hohen Kosten sondern auch mit dem Nachteil verbunden, daß die Nickelstücke Grate und scharfe Kanten besitzen. Diesem Nachteil kann dadurch begegnet werden, daß die Kathodenoberfläche mit

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Streifen aus einem Werkstoff mit hohem elektrischen Widerstand "belegt wird. Derartige Streifen führen dazu, daß sich das Nickel entweder in Form einzelner, jeweils zwischen den Streifen liegender Stücke abscheidet oder in Form eines zusammenhängenden Stückes, das jedoch der Streifenanordnung entsprechende Schwächlings- bzw. Bruchlinien aufweist. Obgleich sich auf diese Weise ein Schneiden vermeiden läßt, weist auch dieses Verfahren insofern Nachteile auf, als der Streifenwerkstoff beim elektrolytischen Abscheiden und beim Abziehen des Niederschlags beschädigt wird, so daß die Streifen von der WiderVerwendung der Kathode ausgebessert oder auch erneuert werden müssen.

Ein Grund für die vorerwähnte Beschädigung der Trennstreifen besteht darin, daß das Nickel normalerweise bis zu einer erheblichen Schichtdicke abgeschieden wird, die mindestens 6mm, häufig aber auch 9,5 mm und mehr erreicht. Dabei ergeben sich normalerweise innere Spannungen, die mit der Schichtdicke zunehmen und zu einem Abheben oder Trennen des Nickels von der Kathode führen, womit gleichzeitig ein Ablösen der Trennstreifen verbunden ist. Demzufolge geht das Bestreben dahin, beim elektrolytischen Raffinieren von Nickel die Haftung des Niedersonlags auf der Kathode solange aufrechtzuerhalten, bis der Niederschlag abgezogen wird. Die Gefahr, daß die Trennstreifen während der Elektrolyse oder beim Abziehen beschädigt oder abgelöst werden, wird noch dadurch erhöht, daß das Nickel mit zunehmender Schichtdicke die Trennstreifen übergreift. Ein weiterer Grund liegt darin, daß das Nickel beim Abscheiden auch in mikroskopisch kleine Poren des Trennstreifenwerkstoffs eindringt und damit infolge der festeren Verbindung die Gefahr eines Ablösens oder einer Beschädigung der Trennstreifen erhöht.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden und insbesondere eine Kathode zu schaffen, die sich mehrmals, vorzugsweise mindestens zehnmal wiederverwenden läßt, ohne daß eine Ausbesserung oder Erneuerung der Trennstreifen erforderlich ist. Die Lösung dieser Aufgabe bestdt darin, daß bei einer für die elektrolytische Raffination geeignete und aus Blech bestehende Kathode mit Trennstreifen auf mindestens einer Seite die Trennstreifen aus einem Überzug auf Basis eines mittels Dicyandiamid gehärteten Epoxylacks bestehen und sich zwischen der Blechkathode und dem Trennstreifen eine Chromschicht befindet, üblicherweise werden kleine und gleichmäßige NickelstUcke gewünscht, so daß die erfindungsgemäße Kathode vorzugsweise Trennzonen oder -streifen aufweist, die derartige Bereiche einschließen bzw. begrenzen. Die erfindungsgemäße Kathode eignet sich insbesondere für große elektrolytische Zellen, deren Kathoden und Anoden aus flachen Blechen bestehen und abwechselnd von Polbrücken herabhängen. In diesem Falle besitzen die Kathoden selbstverständlich auf beiden Seiten erfindungsgemäße Trennstreifen.

Vorzugsweise bestehen die Kathoden aus rostfreiem Stahl, wenngleich auch andere Metalle wie Titan, Aluminium, Eisen und Nickel geeignet sind. Um die Haftung dicker Niederschläge auf der Kathode zu verbessern, besitzen die das Nickel aufnehmenden und demzufolge nicht mit dem Widerstandswerkstoff beschichteten Flächen keinen Chromüberzug, insbesondere wenn die Kathode aus restfreiem Stahl oder Titan besteht. Vorzugsweise wird das Chrom auf der gesamten Kathodenoberfläche niedergeschlagen und nach dem Aufbringen der Trennlinie bzw. -streifen entfernt.

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Der Chromüberzug kann in üblichen Bädern aufgebracht werden. Ein besonders geeignetes Bad enthält 250g/l Chromsäure sowie 2,5 g/l Schwefelsäure und wird bei elner Kathodenstromdichte von 8 bis 20 A/dm sowie einer Temperatur von 38 bis 49⁰C eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke des Chromüberzugs 51 bis. 760 on» Der Chromüberzug läßt sich in den. freiliegenden Zonen bzw. Aufnahmeflächen durch anodisches Lösen in einer wässrigen Alkalilösung, beispielsweise in einer wässrigen Lösung mit 20 bis 50 g/l Natriumhydroxyd entfernen, wenn das Blech bei einer Stromdichte von 1 bis 6 A/dm als Anode geschaltet ist.

Der Epoxyharzlack besteht vorzugsweise aus der Mischung ■von Grlycidyläthern. des Biphenols und sollte eine Viskosität von etwa 400 bis 600 cp bei 38°C besitzen, wobei die Viskosität des Harzes eine indirekte Aussage über dessen Bpoxydgehalt darstellt.

Der Chromüberzug ist nicht nur erforderlich, um die Haftung der Trennstreifen auf dem Kathodenmetall sicherzustellen, sondern dient auch als Haftgrund für die Epoxylack-Formulierung, deren Epoxyharz durch das Dicyandiamid hinreichend gehärtet wird. Durch aliphatische oder aromatische Polyamine, Anhydride usw. vernetzte bzw. gehärtete Formulierungen sind nicht geeignet. Unter Berücksichtigung aller Erfodernisse war es außerordentlich schwierig, einen geeigneten Trennstreifenlack zu finden,der den schweren Bedingungen bei der elektrolytischen Raffination gewachsen ist. Während der diesbezüglichen Versuche zeigte sich, daß zahlreiche Überzüge bzw. Lacke, die bei makroskopischer oder auch mikroskopischer Betrachtung durchaus geeignet erschienen, während des Einsatzes sehr rasch ausfielen. Insbesondere zeigte sich, daß

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beim Galvanisieren üblicherweise verwenctebe Bänder, Lacke und Tinten auf Basis von Gummi oder Kunststoff den Anforderungen nicht gewachsen waren. Der erfindungsgemäße Lack kann ein Farbpigment enthalten, um die Fehl-ersuche zu erleichtern, wenngleich der Pigmentzusatz nicht zwingend erf erder lieh ist. Vorzugsweise wird dem Lack Ütandioxyd mit 0 bis 80% Kaliumcarbonat, bezogen auf das Pigment, beigegeben. Außerdem kann der Lack noch geringe Mengen kolloidaler Kieselsäure enthalten, um thixotrope Erscheinungen zu verhindern.

Der Lacküberzug wird vorzugsweise im Seidensiebdruckverfahren aufgebracht. Obgleich der Lack bei einer Temperatur von mindestes 225°C aushärtet, bleibt er in der Druckmaschine bis zu einer Woche oder mehr flüssig.

Da der Nickelniederschlag schließlich auch über die Trennstreifen hinauswächst, sollte die Mindesthöhe der Streifen nicht wesentlich geringer sein als die Enddicke des Nickelniederschlags, -um ohne besondere Maßnahmen ein stückiges Nickel zu gewinnen.

Die erfindungsgemäße Kathode läßt sich in allen üblichen Elektrolyten, insbesondere auch in dem bekannten Waitg-Sulfat-Chlorid-Elektrolyten verwenden. Um die Neigung des Nickelniederschlags zum Abheben oder Ablösen von . der Kathode zu verringern, ist es vorteilhaft, zusammen mit dem Nickel 0,005 bis 0,025% Schwefel abzuscheiden, um die inneren Spannungen des Nickelniederschlags zu verringern und außerdem die Kathodenoberfläche zu beizen, Vorzugsweise beträgt der Schwefelgehalt des Nickelniederschlags 0,01 bis 0,02%; er kann durch einen Schwefeldioxydgehalt von 0,01 bis 0,02% im Elektrolyten er-

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reicht werden. Auf diese Weise wird üblicherweise im Nickel eine innere Spannung von + 352 b eingestellt. Wegen seiner hohen chemischen und elektrochemischen Aktivität ist ein derartiges Nickel besonders zum galvanischen Aufbringen von Nickelüberzügen geeignet. Soll dagegen ein schwefelfreies Nickel mit wesentlicher Dicke, beispielsweise unter Verwendung eines Sulfat-Chlorid-Bades hergestellt werden, so sollte die Kathode zunächst durch Sandstrahlen mit einem Sand, dessen mittlere Korngröße über 0,5 mm liegt, aufgerauht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.

Zehn abschließend gebeizte Bleche aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 74 χ 102 χ 0,3 cm wurden als Kathode geschaltet und alkalisch gereinigt sowie mit Wasser abgespült. Alsdann wurden die Bleche in einem Chromelektrolyten mit 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Schwefelsäure 2,5 Minuten bei einer Temperatur von 47 C und einer Kathodenstromdichte von 17 A/dm mit einem 10 mm dicken Chromüberzug versehen. Die verchromten Bleche wurden alsdann mit heißem Wasser abgespült und getrocknet _f Die-getrockneten Bleche wurden nach dem Seidensiebdruckverfahren in der Weise mit Trennstreifen versehen, daß sich zwischen ihnen gestaffelte Reihen kreisrunder Flächen mit einem Durchmesser von 16 mm und einem gegenseitigen Abstand von 10' mm ergaben. Der Trennstreifenlack enthielt 12 GT Diglycidiläther des Diphenols A (Epoxyharz), 7 GT eines Pigments aus 2.0% Titandioxyd und 80# Kaliumcarbonat sowie als Härter 1 GT Dicyandiamid. Die mit dem Trennstreifenlack versehenen Bleche wurden 40 Minuten in einem Ofen bei 225⁰C gehärtet. Danach

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wurde das Chrom der kreisförmigen Aufnahmeflächen in der Weise entfernt, daß die Bleche als Anoden 10 Minuten bei einer Anodenstromdichte von 1 A/mm in einer wässrigen Lösung mit 45 g/l Natriumhydroxyd einer Elektrolyse unterworfen wurden. Alsdann wuden die Bleche als Kathoden in eine Zelle zum elektrolytischen Raffinieren von Nickel eingesetzt, um auf beiden Oberflächen eine 10mm dicke Nickelschicht aus einem wässrigen Sulfat-Chlorid-Nickel-Elektrolyten abzuscheiden. Der Elektrolyt enthielt 55 g/l Nickel, 20 g/l Natrium, 50 g/l Chlorid, 20 g/l Borsäure, 85 g/l Sulphat und 0,02 g/l Schwefeldioxyd. Die Elektrolyse dauerte10 Tage und ergab einen Nickelniederschlag mit 0,025% Schwefel. Der Nickelniederschlag besaß während deB ganzen Verfahrens eine gute Haftung. Nach dem Ablösen der scheibenförmigen Nickelstücke wurden die Kathoden zehnmal wiederverwendet, ohne daß eine Ausbesserung oder Ergänzung der Trennstreifen erforderlioh war.

Im Gegensatz dazu fielen Überzüge, die unter denselben Bedingungen direkt auf die Oberfläche von Kathoden aus rostfreiem Stahl ohne Chromzwischenschicht aufgebracht wurden, sehr schnell aus und konnten die betreffenden Kathoden nicht ohne Ausbesserung bzw. Ergänzung der Trennstreifen wiederverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kathoden lassen sich beim galvanischen Niederschlagen von Kobalt und Eisen sowie deren Legierungen, einschließlich Nickel-Kobalt-Legierungen unter Verwendung üblicher Elektrolyten verwenden« Sie eignen sich zum Aufbringen dicker Schichten und außerdem zum Herstellen verhältnismäßig dünner gelochter Gegenstände, beispielsweise zum Herstellen von Nickelsieben mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,025 mm,

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die üblicherweise elektrogeformt werden. In einem derartigen Falle sind diskontinuierliche Trennzonen, beispielsweise ein System von Punkten·erforderlich und ist das Entfernen des Chromüberzugs von den Niederschlagsflächen nicht unerläßlich. Dabei können die Kathoden
in Form sich langsam drehender Zylinder eingesetzt
werden.

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Claims

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International Nickel Limited,Thames House Millbank London S.W.1/ England

Patentansprüche;

1. Kathode zum galvanischen Niederschlagen von Metallen, insbesondere Nickel, mit Trennlinien oder -Sonen aus einem Werkstoff mit hohem elektrischen Widerstand auf einer oder beiden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mindestens im Bereich der Trennlinien oder -zonen mit Chrom beschichtet und die Trennlinien oder -zonen aus einem mit Dicyandiamid gehärteten Epoxylack bestehen«

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekenn= zeichnet, daß die Niederschlagsbereiche chromfrei sind.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennlinien oder -Zonen ein zusammenhängendes Netz mit diskreten Aufnahmeflächen bilden.

4. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmeflächen kreisförmig ausgebildet und in gestaffelten Reihen angeordnet sind_o

5. Kathode nach einem oder mehreren der .Ansprüche 1 bis h_} dadurch gekennzeichnet^ daß sie aus rostfreiem Stahl besteht₀

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6. Kathode nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine gebeizte Oberfläche.

7. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht 50 bis 760 nm dick ist.

8. Kathode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus einem Gemisch von Glycidyläthern mit einer Viskosität von 400 bis 600 cp bei 38^bCStBlIt.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack 12 GT Epoxyharz, 7 GT Pigment und 1 GT Dicyandiamid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus Titandioxyd mit 0 bis Bö% Kaliumcarbonat besteht.

11. Verfahren zum Herstellen einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich-K e t, daß ein Metallblech verchromt, mit Trennlinien oder - Zonen aus einem mit Dicyandiamid gehärteten Epoxylack versehen und der Lack warmausgehärtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn ζ e i Cj h η e t, daß auf die Chromschicht ein zusammenhängendes Netz von Trennlinien oder -zonen "■ώοΙϊ den SeMensieMruokverfahren aufgebracht wird.

1?, 1'..ι^ζ'ύ'<:Γΐ-η nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch g ΐ 'ü e η η ζ e i ο Ii η e ΐ, -iaf' der Ohr·:·: ^"»erzüg von

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14.Verfahren zum elektrolytischen Raffinieren von Nickel unter Verwendung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem schwefelhaltigen Elektrolyten ein Nickel mit 0,005 bis 0,025% Schwefel abgeschieden wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch geke nnzeichnet, daß ein Nickel mit einem Schwefelgehalt von 0,01 bis 0,02% abgeschieden wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kathode aus rostfreiem Stahl mit sandgestrahlter Oberfläche ein schwejSLfreies Nickel niedergeschlagen wird.

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