DE2211868A1

DE2211868A1 - Verfahren zum gleichzeitigen waschen, entfetten, entschlichten und bleichen von gewebten bzw. nicht gewebten materialien

Info

Publication number: DE2211868A1
Application number: DE2211868A
Authority: DE
Inventors: Hans Deiner; Hans Hofstetter; Heinrich Singer
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1972-03-11
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1973-09-13

Description

Verfahren zum gleichzeitigen Waschen, Entfetten, Entschilohten und Bleichen von gewebten bzw. nicht gewebten Materialien Zusatsanmeldung zu deutscher Patentanmeldung P 21 28 332.9 Im Hauptpatent .. 00 (deutsche Anmeldung P 21 28 332.9) wird ein Verfahren zum gleichzeitigen Waschen, Entfetten, Entschlichten und Bleichen von gewebten bzw. nicht gewebten Materialien oder Mischungen derselben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Materialien in. einer Emulsion oder Suspension, die eine wäßrige Lösung von Natriumchlorit, einen Aktivator und einen Emulgator in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, mit Wasser nicht mischbaren Ketonen oder mit Wasser nicht mischbaren Essigsäureestern enthält, behandelt, die übe:-cNtssige Flotte mechanisch entfernt, die auf der Ware noch befindlichen Chemikalien durch einen anschließenden Reinigungsprozeß beseitigt und das so behandelte Material trocknet oder ohne zu Trocknen dem nächsten Arbeitsprozeß zuführt.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Emulgatoren Umsetzungsprodukte verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls dadurch OH-Gruppen substituierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 1,2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel H2N-C2H4-NH-CbH2b-X (I) wobei b gleich 2 oder 3 und X gleich -NE2 -OH oder einen Rest der allgemeinen Formel -(NH-CbH2b) z-Y und z gleich 1 oder 2, sowie Y gleich NH2 oder -OH bedeuten, bei bis zu 2600C unter Abspaltung von mindestens 1,4 Mol Wasser und anschließender weiterer Umsetzung der erhaltenen Kondensationsprodukte mit Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen bei x = 0 die Gruppe R1 ein gesättigter Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenylrest mit einem gesättigten Alkylrest von mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei x = 1 bis 12 die Gruppe R1 ein gesättigter Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenylrest mit einem gesättigten Alkylrest von mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' gleich Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, hergestellt worden sind.
Besonders brauchbare Emulgatoren werden dadurch erhalten, daß die erhaltenen Kondensationsprodukte vor der weiteren Umsetzung mit den Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) noch mit Harnstoff und gegebenenfalls niedrigen Polyaminen oder Aminoalkylalkanolaminen weiter kondensiert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren vereinigen in unerwartet hohem Maße in sich gute Emulgierwirkung, hohee Wasserbindevermögen, gute Temperaturbeständigkeit, sowie Beständigkeit gegen Nah102.
Weiterhin ist das gute Schmutztragevermögen in der Bleichflotte zu erwähnen, welches insbesondere beim Bleichen von Stuhlware (Rohware) von Bedeutung ist.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte durch Erhitzen der genannten Fettsäuren mit Verbindungen der Formel (I) in etwa molarem Verhältnis ist bekannt (siehe z,B. US-Patentschrift 2 267 965)* Es werden zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierte Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Als Beispiele seien genannt: Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Behensäure, Ölsäure und Hydroxystearin- und almitinsäuren, sowie Rizinolsäure und technische Fettsäuregemische. Besonders bevorzugt werden die ungesättigten, gegebenenfalls durch OH-Gruppen substituierten Fettsäuren mit 14 bis 18 Eohlenstoffatomen und technische Fettsäuregemische eingesetzt. Als Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyläthanolamin und Aminoäthylpropanolamin, sowie Aminoäthylpropylendiamin geeignet.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte wird 1 Mol der Fettsäure mit 1 bis 1,2 Mol des Polyamins der Formel (I) in der ersten Stufe unter Abspaltung von 0,7 bis 1 Mol Wasser bei 160.bis 180°C etwa 1 bis 2 Stunden gerührt. Danach wird in der zweiten Stufe die Temperatur auf 230 bis 260°C gesteigert und unter Rühren während 2 bis 3 Stunden nochmals 0,7 bis 1 Mol Wasser abgespalten. Die zweite Stufe kann dabei in Gegenwart eines inerten, bei 180 bis 2600C siedenden Lösungsmittels, durch-welches die Abspaltung erleichtert wird, erfolgen. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise höhersiedende Benzinfraktionen eingesetzt. Zur Erleichterung der Umsetzung in der zweiten Stufe kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. phosphoriger Säure gearbeitet werden. Um die letzten Spuren Wasser aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, ist es vorteilhaft, anschließend noch etwa 1/2 Stunde bei ca. 250°C unter vermindertem Druck, z.B. bei 10 bis 30 Torr zu arbeiten. Bei dieser letzten Stufe wird auch eventuell überschüssiges Polyamin abgezogen. Bei der Herstellung dieser Kondensationsprodukte wird höchstwahrscheinlich ein Imidazolin gebildet, wobei in der ersten Stufe die Amidbildung und in der zweiten. Stufe der Ringschluß vor sich geht. Für die beiden Stufen könnte etwa folgendes Formelschema gelten: Stufe 1: Stufe 2: Die Herstellung von Emulgatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, gelingt, wenn vor der Umsetzung mit den Verbindungen der Formeln (II) und (III) die erhaltenen Kondensationsprodukte noch mit 0,25 bis 1 Mol Harnstoff je Mol der als Ausgangssubstanz verwendeten Fettsäure weiter kondensiert werden. Zur Herstellung dieser weiteren Umsetzungsprodukte werden die wie oben beschrieben hergestellten Kondensationsprodukte auf etwa 1200C abgekühlt, der Harnstoff eingerührt und 2 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140°C gehalten und dann weitere 2 Stunden bei 180 bis 1900C gerührt, wobei bis zu 1,8 Mol NH3 je Mol Harnstoff abgespalten werden. Abschließend wird wiederum unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 30 Torr bis zu 1/2 Stunde behandelt, um sämtliche flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmasse zu en;tfernen.
Man kann die mit Harnstoff weiter umgesetzten Kondensätionsprodukte nochmals modifizieren, wobei als zusätzlicher Vorteil eine Verringerung der Korrosion zu erzielen ist, wenn dieselben noch mit etwa 0,2 bis 0,5 Mol je Mol der als Ausgangssubstanz verwendeten Fettsäure einer Verbindung der allgemeinen Formel H2N-CaK2a'X (IV) wobei X = -NH2, -OH, -NH-CzH2z-NH2 oder -NH-CzH2z-OH und a und z gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 oder3 bedeuten, weiter kondensiert werden. Diese Nachkondensation erfolgt durch Rühren während ca. 1 bis 2 Stunden bei 180 bis 20000 und abschließender etwa 30-minutiger Behandlung unter vermindertem Druck bei etwa 200je. Als Verbindungen der Formel (IV) kommen dabei insbesondere Aminoäthyläthanolamin, Äthanolamin, Aminoäthylpropanolamin, Amine propyläthanolamin, Aminopropylpropanolamin, Diäthylentriamin und Dipropylentriamin in Betracht. Besonders bevorzugt werden Aminoäthyläthanolamin und Diäthylentriamin eingesetzt. Allgemein sind solche Amine verwendbar, die bei 10 bis 15 Torr bei bis zu ca.
210°C destillierbar sind.
Selbstverständlich ist die weitereKondensation mit Harnstoff und damit auch die weitere Umsetzung mit Verbindungen der Formel (IV) nur bei solchen Kondensationsprodukten möglich, die noch an Stickstoff gebundenen Wasserstoff besitzen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren werden durch Umsetzung der wie oben beschrieben hergestellten Kondensationsprodukte bzw. modifizierten Kondensationsprodukte mit den sauren Mono- und/ oder Diphosphorsäureestern der allgemeinen Pormeln (II) und/oder (III) erhalten. Es werden dabei zweckmäßig solche Mengen der genannten Ester zur Reaktion gebracht, daß die Lösung nach Verdünnung mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 einen pH-Wert von 4 bis 7, vorzugsweise von 4,5 bis 6, gemessen bei Raumtemperatur, erreicht. Die Temperatur während der Zugabe der sauren Ester soll einen Wert von 600C nicht überschreiten. Nach bzw. vorteilhafter vor der Umsetzung mit den genannten sauren Estern werden zur Verflüssigung ca. 10 bis 45 % Lösungsmittel und bis zu 25 % Wasser, bezogen jeweils auf das erhaltene Umsetzungsprodukt, zugegeben.
Als Lösungsmittel kommen dabei Äthylglykol, Isopropanol, Hexylenglykol, Äthylhexandiol und dergleichen in Frage.
Daneben sind aber zur Verdünnung, d.h. zur besseren Handhabung der Emulgatoren auch Chlorkohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen und Kohlenwasserstoffe, wie Benzine mit einem Siedepunkt von über 180°C oder Mineralöle geeignet. Im allgemeinen werden die Emulgatoren für den technischen Gebrauch auf einen Gehalt von 30 bis 80 % an waschaktiver Substanz eingestellt.
Zur weiteren Umsetzung werden die sauren Phosphorsäureester der Formeln (II) und (III) verwendet. Dabei kommen für x = O die sauren Mono- und/oder Dialkylphosphorsäureester des Äthyl-, Isopropyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl- oder Isohexylalkohols bzw. die Mono- und/ oder Diphosphorsäureester des Hexyl- und Laurylphenols in Betracht.
Die Mono- und Diester der Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt eingesetzt. Als weitere Verbindungen der Pormeln (II) und (III) seien genannt: die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des Butylphenoldiäthylen glykoläthers und des Octylphenolpentaäthylenglykoläthers. Außerdem sind die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des Dodecyltriäthylenglykoläthers, des Octylpentaäthylenglykoläthers, des Butylheptaäthylenglykoläthers und des Decyltetraäthylenglykoläthers verwendbar, wobei das Äthylenoxyd ohne weiteres durch Propylenoxyd ausgetauscht sein kann. Von den Verbindungen der Pormeln (11) und (III) sind Jene, die einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und insgesamt 2 bis 8 Äthylen- bzw. Propylenoxydreste enthalten, besonders geeignet.
Die genannten Mono- und Diphosphorsäureester werden insbesondere in Form von technischen Gemischen, die zusätzlich bis zu 10 ffi freie Phosphorsäure enthalten können, angewandt.
Die Wasserlöslichkeit und das Emulgiervermögen der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren, die durch Kondensation der genannten Fettsäuren mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und Umsetzung der erhaltenen Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls durch, Kondensation mit Harnstoff und Verbindungen der Formel (IV) modif4-ziert worden sind, mit den Verbindungen der Formeln (II) und (III) erhalten worden sind, kann noch weiter verbessert werden, wenn denselben2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz der erhaltenen Emulgatoren, an nichtionogenen, waschaktiven Substanzen zugesetzt werden. Als solche nichtionogene Tenside kommen außer den im Hauptpatent ...........
(deutsche Anmeldung P 21 28 332.9) aufgeführten die Polyglykoläther von Fettalkoholen mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit mindestens 12, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Polyglykoläther von Dialkylphenolen mit einem Alkylrest von mindestens 4, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wsei der Polyglykolätherrest 4 bis 20 Äthylenoxyd enthält, in Frage.
Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Verbindungen seien ganannt: Dinonylphenolpolyglykoläther mit 9 Äthylenoxyd, Dihexylphenolpolyglykoläther mit 15 Äthylenoxyd, Didecylphenolpolyglykoläther mit 4 oder 18 Äthylenoxyd und Lauryl-, Cetyl-, Oleyl- und Stearylalkohol polyglykoläther mit 10 oder 15 Äthylenoxyd.
Die Polyglykolätherreste können durch Polypropylenglykolreste mit 4 bis 10 Propylenoxyd ersetzt werden, ohne daß sich die Effekte wesentlich verändern.
Als nichtionogene, waschaktive Substanzen sind weiterhin Phosphorsäureester der allgemeinen Formel in der R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' gleich Wasserstoff oder einen Methylrest und y gleiche oder unterschiedliche Zahlen-von 3 bis 15 bedeuten, verwendbar. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Triphosphorsäureester von alkoxyliertem 2-Äthyl-hexanol, Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Stearylalkohol mit insgesamt durchschnittlich 15, 25 oder 35 Propoxy- bzw. Äthoxygruppen.
Als Bleichmittel wird wie im Hauptpatent ............. (deutsche Patentanmeldung P 21 28 332.9) auch hier technisches Natriumchlorit verwendet. Als Aktivatoren sind alle Substanzen geeignet, die auch dort genannt sind, wie z.B. Ameisensäure, 2-Amino-2-methylpropanolhydrochlorid, Äthylendiaminacetat.
Als organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der Flotten verwendet werden, haben sich Kohlenwasserstoffe, vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe, in Wasser nicht mischbare Ketone und Essigsäureester als geeignet erwiesen.
Beispiele sind: Chloroform, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichloräthan. Toluol, Xylol, Benzol und Testbenzin, sowie Diäthylketon, Methyläthylketon und Butylacetat sind aufgrund ihrer Brennbarkeit in der Praxis weniger gut geeignet.
Bei der Herstellung der Bleichflotten wird wie im Hauptpatent angegeben verfahren und in die so angesetzte Bleichflotte das zu bleichende Material eingebracht und die Flotte aufgeheizt oder die Flotte vorgeheizt und dann das Substrat eingebracht. Während des Aufheizens und Verweilens in der Flotte wird entweder die Flotte bewegt oder die Ware durch die Flotte gezogen Die Nachbehandlung des gebleichten Materials erfolgt wie im Hauptpatent beschrieben durch Abquetschen, Reinigung mit einer in der chemischen Reinigung üblichen Flotte oder alkalischen wäßrigen Nachwäsche und Trocknen/direkte Zuführung der noch-nassen Ware zum nächsten Ausrüstungsprozeß. Die alkalische Nachwäsche kann unterbleiben, wenn eine Ausrüstung aus organischem Medium angeschlossen wird.
Erfindungsgemäß kann der Bleichflotte auch ein chloritechter optischer Aufheller zugegeben werden, wodurch das behandelte Material zusätzlich gute Aufhelleffekte zeigt. Verwendet werden dabei die für die jeweiligen Materialien geeigneten, bekannten Aufheller, die jedoch zusätzlich chloritbeständig sein müssen.
Geeignete Substrate sind sämtliche, mit Natriumchlorit bleichbaren Materialien, wie natürliche und regenerierte Cellulosematerialien, Bastfasernj Papierzellstoffe und synthetische Materialien aller Art, insbesondere Pasern, Fäden, Gewebe und Gewirke aus Polyamiden, Polyacrylnitril und Polyester. Selbstverständlich eignen sich auch Strohgeflechte, Baste verschiedener Herkunft, Bettfedern und Schweineborsten und Mischungen obengenannter Materialien.
Beispiel 1 6 g technisches Natriumchlorit werden in 15 ml Wasser gelöst, 20 g des wie nachstehend hergestellten Emulgators A und 0,4 cm3 Ameisensäure (85%ig) als Aktivator zugegeben und mit Tetrachloräthylen auf 1 Liter aufgefüllt. 67 g roher Baumwollnessel (m2-Gewicht 186 g) wird bei 200C zugegeben (Flottenverhältnis 1 : 15), innerhalb 15 Minuten auf 850C aufgeheizt und 15 Minuten gebleicht. Anschließend spült man 10 Minuten bei 50 bis 800C im Flottenverhältnis 1 : 25 (wie vorher Gewicht zu Volumen) mit Tetrachloräthylen, das 10 g/l eines üblichen Reinigungsverstärkers (30 Gewichts-% Dodecylbenzolsulfonat, 6 Gewichts-% Mineralöl, Rest übliche Additive) und 90 ml/l Wasser enthält, quetscht auf dem Foulard ab und trocknet bei 5000.
In gleicher Weise wurde mit NaClO2 unter gleichen Bedingungen wäßrig gebleicht, kurz gespült und danach sofort eine wäßrige H202-Bleiche (20 ml/l H202) angeschlossen und wie üblich fertiggestellt.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, da bei etwa gleichen Effekten 2 Arbeitsgänge (Entschlichten, Beuchen) eingespart werden können (a = Rohgewebe; b = erfindungsgemäß gebleichtes Material; c = wäßrig mit Nah10, und H202 gebleichte, vorher entschlichtete und gebeuchte Ware):

Reißfestigkeit nach % Remission gegen- % Rest- % Gesamtab-

Schopper (Schuß in kg) über BaSO4(=lOO) fett ziehbares

a) 72,0 56,2 0,53 6,73

b) 72,5 81,4 0,06 0,70

c) 73,5 81,6 0,13 0,83

Unter Gesamtabziehbarem versteht man alle sauer hydrolysierbaren Bestandteile, einschließlich der Restschlichte.
Die Remission wurde in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen mit dem Gerät Elrepho der Firma Carl Zeiss, Oberkochen bestimmt.
Der oben erwähnte Emulgator A wurde folgendermaßen hergestellt: 1 Mol Palmitinsäure und 1 Mol Aminoäthyläthanolamin werden unter Rühren auf 160 bis 1800C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen, bis etwa 15 g Wasser abgespalten sind (Dauer ca. 2 Stunden).
Anschließend werden 3 g phosphorige Säure zugesetzt, die Temperatur gesteigert und bei bis zu 2550C weitere 15 g Wasser abgespalten (Dauer 2 Stunden). Um die letzten Spuren flüchtiger Bestandteile und Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird nochmals 1/2 Stunde bei ca. 250°C und 25 Torr destilliert.
1100 g des oben hergestellten Umsetzungsproduktes (ca. 3 Mol) werden nach Abkühlen auf 1200C mit 48 g (O,8 Mol) Harnstoff verrührt. Die Temperatur wird dann auf 14000 gesteigert, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann weitere 2 Stunden bei 180 bis 190°C gerührt. Abschließend werden bei dieser Temperatur der restliche Ammoniak sowie weitere flüchtige Bestandteile aus der Reaktionsmasse durch Anlegen eines Wasserstrahlvauums während 1/2 Stunde entfernt.
Bei der Umsetzung werden insgesamt 0,8 Mol Ammoniak abgespalten 160 g des so erhaltenen Umsetzungsproduktes werden in 36 g Isopropanol und 36 g Wasser bei etwa 250C gelöst und nacheinander a) 77g einer Mischung aus 50 % Monobutyl- und 50 % Dibutylphosphorsäureester und b) 154 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphorsäureester des äthoxylierten 2-Äthylhexanols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol) bei bis zu 550G zugefügt und dadurch ein pH-Wert von 5 eingestellt (gemessen nach Verdünnung 1 : 1 mit Wasser). Anschließend wird mit weiteren 30 g Wasser und 30 g Äthylglykol verdünnt.
Dieser Emulgator zeichnet sich-durch ein hervorragendes Wasser-und Salzbinde-, Emulgier- und Stabilisiervermögen aus, wobei die, Samenschalenentfernung vollkommen, die Reiß£estigkeit bei optimalem B165rrheffekt geringer als nach dem Stande der Technik und vor allem der Weißgrad erheblich verbessert ist wenn nach dem Stande der Technik nicht vorher entachllchtet und gebeucht wird.
Die ausgezeichnete Bleichflottenstabilität wird anhand eines Standversuches bei Zimmertemperatur und bei 400G während 48 Stunden demonstriert. Verwendet wird die vorher beschriebene Bleichflotte ohne Prüfling. Dieser Versuch basiert auf der Annahme praxisähnlicher Bedingungen, wo Bleichflotten in Vorratsbehältern angesetzt und mehrere Stunden bis zu 1 oder 2 Tagen gelagert werden können:

1 Stunde 1 8 Stunden 24 Stunden 48 Stunden

200C 4OOC 200C 400C 200C 400C 200C 400C

a iO iO iO iO iO iO iO iO

b iO iO iO i0 ra ra ra ra

In vorstehender Tabelle bedeuten: a = Bleichflotte mit Emulgator A b = Bleichflotte mit einer Alkylarylsulfonat/Polyoxyäthylen-Alkylphenolmischung mit 9 Äthylenoxyd (Mischungsverhältnis 4:1) io = Bleiohflotte ist in Ordnung, d.h. zeigt die typischen Eigenschaften einer Emulsion ra = Bleichflotte rahmt auf, d.h. die Emulsion zerfällt.
Beispiel 2 In 8 ml Wasser werden 0,58 g technisches Natriumchlorit gelöst, 10 g des nachstehend beschriebenen Emulgators B, sowie als Aktivator 5 g Formaldehyd (37%ig) zugegeben und mit Tetrachlorkohlenstoff auf 1 Liter aufgefüllt. Im Flottenverhältnis 1 t 25 wird Reyongewebe (m2-Gewicht 74 g) zugegeben, in 15 Minuten auf 850C aufgeheizt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gebleicht. Gespült wird wie im Beispiel 1 beschrieben. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten: a = Rohgewebe b = erfindungsgemäß gebleichtes Material und G = wäßrig mit Nah10, und H202 gebleichte, vorher alkalisch abgekochte Ware.

Reißfestigkeit nach % Remission gegen- % Rest- % Gesamtab-

Schopper (Schuß in kg) über BaSO4 (=100) fett ziehbares

a 36,2 67,6 0,56 6,18

b 34,7 84,2 0,01 0,09

c 30,4 85,7 0,08 0,01

Aus der Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß die in organischem Medium gebleichte Ware (20 Minuten Bleichzeit) gegenüber der wäßrigen Bleiche (bis zu 360 Minuten Bleichzeit) vom Rohmaterial ausgehend deutliche Vorteile besitzt.
Der oben erwähnte Emulgator B wurde folgendermaßen hergestellt: 895 g (3 Mol) Rizinolsäure und 567 g (3 Mol) Tetraäthylenpentamin werden ca. 1 1/2 Stunden bei 160 bis 180°C gerührt, wobei 50 g Wasser abgespalten werden. Danach werden 600 ml Benzin (Siedebereich 200 bis 24000 ) und 10 g phosphorige Säure zugegeben und unter langsamer Steigerung der Temperatur (nach etwa 2 1/2 Stunden ist eine Temperatur von 250°C erreicht) und Rühren nochmals 48 g Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Abschließend wird, um die letzten Spuren flüchtiger Bestandteile aus dem erhaltenen Kondensationsprodukt zu entfernen, dieses noch 30 Minuten bei 2500C und 12 bis 15 Torr behandelt.
Die weitere Umsetzung des obigen Kondensationsproduktes mit Harnstoff erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Zur Neutralisation des Kondensationsproduktes werden 160 g desselben in 15 g Isopropanol, 18 g Benzin (Siedebereich über 18000) und 30 g Wasser gelöst und anschließend mit einem technischen Gemisch aus Mono- und Diphosphorsäureester von äthoxyliertem Hexanol-(1) (durchschnittlich 8 Äthoxygruppen je Alkohol; Molverhältnis Mono-zu Diester 1 : 4) bei ca. 500C auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt (gemessen nach Verdünnung 1 : 1 mit Wasser).
Entsprechend Beispiel 1 wurde auch bei obigem Emulgator anhand eines Standversuches die Bleichflottenstabilität und damit das sehr gute Wasser- und Salzbinde-, Emulgier- und Stabilisiervermögen bestätigt. Auch hier zeigten die Flotten über 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur und 400C die typischen Eigenschaften einer Emulsion.
BeisPiel 3 Polynosic/Polyamid-Gewebe (Mischungsverhältnis 1 : 1; qm-Gewicht 67 g3 wird gebleicht mit einer Flotte bestehend aus: 1 g Natriumchlorit, 10 g Wasser, 15 g des wie nachstehend hergestellten Emulgators C und 15 g 2-Amino-2-methylpropanolhydrochlorid als Aktivator auf 1 Liter 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 geht man bei Zimmertemperatur ein, heizt in 10 Minuten auf ca. 4500 und bleicht 4o Minuten bei dieser Temperatur.
Man spült wie im Beispiel 1 angegeben.
Das erfindungsgemäße Bleichverfahren ist einer wäßrigen NaClO2/H202-Bleiche überlegen, da ein geringerer Reißfestigkeitsverlust auftritt und die Entfernung von Restfetten vollständiger erfolgt.
Der obengenannte Emulgator C wurde folgendermaßen hergestellt: 847,5 g (3 Xol) Ölsäure und 340 g (3,3 Mol) Diäthylentriamin werden wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt.
160 g des so hergestellten Kondensationsproduktes werden in 36 g Isopropanol und 36 g Wasser bei etwa 2500 gelöst und mit 340 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphorsäureester des äthoxylierten 2-Äthylhexanols (durchschnittlich 5 Äthoxygruppen je Alkohol) bei bis zu 500C auf einen pH-Wert von 5 eingestellt (1 : 1 mit Wasser verdünnt) und anschließend mit weiteren 30 g Wasser und 30 g Äthylglykol verdünnt.
Beispiel 4 Ein Gewebe aus 50 o/o Baumwolle und 50 % Polynosic (qm-Gewicht 137 g) wird kalt bei einer Flottenaufnahme von 100 % mit folgender Bleichflotte imprägniert und 8 Stunden unter Rotation gebleicht (Kaltverweilverfahren): 4 g technisches Na0lO2 wird in 8 g H20 gelöst, mit 20 g des wie nachstehend beschriebenen Emulgators D und 3 g Äthylendiaminacetat -ersetzt und mit Testbenzin auf 1 Liter aufgefüllt.
spült kann sowohl wäßrig als auch nichtwäßrig werden, ohne Einuß auf den Bleicheffekt bzw. sonstige mechanisch-technologische Daten.
Die Herstellung des Emulgators D erfolgt folgendermaßen: 1 Mol Linolsäure und 1 Mol Triäthylentetraamin werden unter Rühren auf 175°C aufgeheizt und etwa 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dabei wird knapp 1 Mol Wasser abgespalten. Danach werden 170 g Toluol zugesetzt und langsam destilliert, so daß ein aceotropes Gemisch von Wasser und Toluol abdestilliert. Dabei steigt die Temperatur auf 2400C, Diese Temperatur wird noch 1/2 Stunde gehalten und dann Vakuum (ca. 15 Torr) an die Apparatur angelegt und innerhalb 1/2 Stunde auf 25000 gesteigert, wobei insgesamt nochmals knapp 1 Mol Wasser abgespalten wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist frei von flüchtigen Bestandteilen. 160 g dieses Kondensationsproduktes werden in 36-g Isopropanol und 36 g Wasser bei etwa 250C gelöst und mit einer Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von propoxyliertem 01O bis C12-Fettalkohol (durchschnittlich 4 Propoxygruppen je Alkohol) bei 45°C auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt (1 : 1 mit Wasser verdünnt) und anschließend mit weiteren 55 g Wasser und 55 g Äthylhexandiol verdünnt. 100 g dieses Neutralisationsproduktes werden mit 6,5 g Dinonylphenolpolyglykoläther (mit 10 Äthylenoxydgruppen) und 5 g Äthylglykol verrührt.
Beispiel 5 In 1000 ml Tetrachloräthylen werden 15 g 2-Amino-2-methylpropanolhydrochlorid und 10 g Emulgator A, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, gelöst. Weiterhin gibt man dieser Lösung noch 225 mg des optischen Aufhellers der Formel aufgelöst in 2 ml N-Eethylpyrrolidon-(2) zu. Sodann emulgiert man in dieser Flotte 15 ml Wasser, in welchem 1,5 g Na-chlorit technisch gelöst ist. In die so zubereitete kalte Flotte bringt man nun 75 g eines ungebleichten Baumwoll-Cretonne-Gewebes (ca. 150 g/qm) ein, erhitzt bei guter Bewegung des Gewebes innerhalb von 20 Minuten a 850C und behandelt noch weitere 20 Minuten bei dieser Temperatur.
Danach spült man das Muster einmal bei 30°C während 10 Minuten in einer Tetrachloräthylenflotte, die 5 g/l eines Reinigungsverstärke und 10 ml/l Wasser enthält, danach nochmals in reinem Tetrachloräthylen. Nach dem Trocknen des Stückes bei 600C resultiert ein gebleichtes und gut optisch aufgehelltes Baumwollmuster.
Beispiel 6 In 100 ml Tetrachloräthylen löst man 1,5 g Emulgator B, (Herstellun siehe Beispiel 2) und als Aktivator 0,5 ml Eisessig. Sodann emulgiert man in dieser Lösung 1 ml Wasser, in der 150 mg Na-chlorit technisch gelöst ist und setzt dieser Emulsion noch 20 mg des optischen Aufhellers der Formel zu, den man in 1 ml Wasser heiß gelöst hat. Die Flotte erwärmt man auf 500C, bringt 10 g eines Baumwoll-Trikotstüokes (ca.'185 g/qm) ein und erhitzt in einem abgeschlossenen Behälter unter ständiger Bewegung in ca. 15 Minuten auf 850C und bei dieser Temperatur weitere 20 Minuten.
Die Fertigstellung der Bleiche geschieht wie im Beispiel 5 vermerkt. Man erhält nach der Trocknung des Musters bei 600C einen gut gebleichten und optisch aufgehellten Baumwolltrikot.

Claims

Patentansprüche e

1. Verfahren zum gleichzeitigen Waschen, Entfetten, Entschlichten und Bleichen von gewebten bzw. nicht gewebten Materialien oder Mischungen derselben nach dem Hauptpatent e.e......... (deutsche Patentanmeldung P 21 28 332.9), dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Mischungen aus a) 10 bis 45 % Lösungsmittel, b) bis zu 25 % Wasser und c) Umsetzungsprodukte von 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 1,2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel H2N-C2H4-NH-CbH2b-X (I) wobei b gleich 2 oder 3 und X gleich -NE2, -OH oder einen Rest der allgemeinen Formel ~ ( NECbH2b ) Z Y und z gleich 1 oder 2, sowie Y gleich -Nil2 oder -OH bedeuten, bei bis zu 2600C unter Abspaltung von mindestens 1,4 Mol Wasser und anschließender weiterer Umsetzung der erhaltenen Kondensationsprodukte mit Verbindungen der allgemeinen Pormeln in denen bei x = 0 die Gruppe R1 ein gesättigter Alkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenylrest mit einem gesättigten Alkylrest von mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei x = 1 bis 12 die Gruppe R1 ein gesättigter Alkylrest mit 4 bis 18 -Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenylrest mit einem gesättigten Alkylrest von mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' gleich Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, hergestellt worden sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung verwendeten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierten Fettsäuren 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte vor der weiteren Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) noch 0,25 bis 1 Mol Harnstoff je Mol der als-Ausgangssubstanz verwendeten Fettsäuren einkondensiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte vor der weiteren Umsetzung noch 0,2 bis 0,5 Mol Polyamin je Mol der als Ausgangssubstanz verwendeten Fettsäuren der allgemeinen Formel H2N CaH2a X (IV) wobei X = -NH2, -OH, -NHCzH2z-NH2 oder -NlICzH2z-OH und a und z gleiche oder verschiedene Zahlen von 2 oder 3 bedeuten, einkondensiert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte als Verbindungen der Formeln (II) und (III) Mono- und/oder Dipropyl- bzw. -butylphosphat verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte als Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) solche verwendet werden, in denen R1 einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und insgesamt 2 bis 8 Äthylen- bzw. Propylenoxydreste enthalten sind.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte zur weiteren Umsetzung technische Gemische der Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) verwendet werden, die bis zu 10 ,X0 freie Phosphorsure enthalten.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte mit den Verbindungen der allgemeinen Pormeln (II) und/oder (III) auf einen pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukte auf einen pH-Wert von 4,5 bis 6 eingestellt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß den als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukten noch 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die waschaktive Substanz der nach der weiteren Umsetzung mit Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) erhaltenen Emulgatoren, an nichtionogenen, waschaktiven Substanzen zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukten zugesetzten nichtionogenen, waschaktiven Substanzen Polyäthylenglykol- bzw. Polypropylenglykoläther von Fettsäuren, Fettsäureamiden und Fettalkoholen mit einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit mindestens 12, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie von Alkyl- bzw. Dialkylphenolen mit einem Alkylrest von mindestens 4, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Polyäthylenglykolätherrest 4 bis 20 Äthylenoxyd bzw. der Polypropylenglykolätherrest 4 bis 10 Propylenoxyd enthält, sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den als Emulgatoren verwendeten Umsetzungsprodukten zugesetzten nichtionogenen, waschaktiven Substanzen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, R' gleich Wasserstoff oder einen Methylrest und y gleiche oder unterschiedliche Zahlen von 3 bis 15 bedeuten, sind.