DE2211577A1

DE2211577A1 - Neue oberflächenaktive Verbindungen

Info

Publication number: DE2211577A1
Application number: DE19722211577
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Tynemouth Northumberland Atkinson (Großbritannien)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-21
Also published as: DE2160411A1; DE2211576C3; CA970781A; FR2128852B1; NL7203246A; US3856684A; SE378817B; NL168281B; US3809646A; NL7203245A; GB1370111A; AT321906B; AT324514B; CA999596A; FR2128852A1; AT323302B; FR2129614A5; BE780516A; BE780512A; NL7116806A

Description

RECHTSANWÄLTE

DK. Ji.'R. PIfL-CHEM-WALTER BEIL : _Q .... ,

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Unsere Nr. 17 729

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Neue oberflächenaktive Verbindungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue oberflächenaktive Verbindungen, welche sowohl in der kationischen als auch in der zwitterionischen Form existent sind.

Quaternäre Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen langkettigen hydrophoben Rest (von etwa 8 Kohlenstoffatomen

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aufwärts) im Molekül enthalten, sind seit langem bekannt. Sie sind als kationische oberflächenaktive Mittel (sogenannte "Invertseifen"), als Textilweichmacher und als Bakterizide brauchbar. Falls sie für die "Verwendung als oberflächenaktive Mittel vorgesehr sind, weist die langkettige Gruppe üblicherweise etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome auf; sind sie aber für die Verwendung als Textilweichmacher bestimmt, v/erden langkettige Verbindungen, beispielsweise solche mit etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mehr, bevorzugt, insbesondere Verbindungen mit zwei langkettigen Gruppen. Typische Beispiele umfassen Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Dis te aryldime thylammoniumchlori d, die entsprechenden -bromide und viele andere mit ähnlicher Struktur.

Diese Verbindungen, insbesondere Distearyldimethylamraο-niumchlorid, sind kommerziell in Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet worden, die für den Zusatz zum letzten Spülwasser nach einem üblichen Waschverfahren bestimmt sind und es sind auch Versuche unternommen worden, sie in V.'asch- und Reinigungsmittelmischungen zu verwenden, die als kombinierte Wasch- und Textilweichmachungsmittel vorgesehen sind.

Da sie kationisch sind, reagieren diese Substanzen üblicherweise mit anionischen Detergentien unter Bildung unlöslicher Substanzen, weshalb ihre Verwendung in Gegenwart anionischer Detergentien normalerweise für die Praxis nicht in Betracht kommt. Außerdem haben sie eine starke Affinität gegenüber Geweben, insbesondere Baumwolle und Wolle, ein Umstand, der eine wichtige Rolle bei ihrer Wirksamkeit als Textilweichmacher und Bakterizide spielt, aber auch die Wirkung hat, daß sie im allgemeinen aus dem Gewebe bei einem nachfolgenden Waschen nicht vollständig ausgewaschen werden. Sie haben daher die Tendenz, sich an wiederholt gewaschenen Gewe-

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ben anzusammeln, wobei sie die Wiederbenetzbarkeitseigenschaften der Gewebe beeinträchtigen können und wobei sie Verfärbungen, einen unangenehmen fettigen Griff, Rauheit der Pasern und selbst unangenehmen Geruch bewirken können.

Andere quaternäre Ammoniumverbindungen sind die bekannten zvitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen, wie lanprkettige Carbonsäurebetaine, Sulfobetaine, Sulfatobetaine und Sulfitobetaine. Diese Verbindungen sind wertvolle Netzmittel und Detergentien. Da sie innere Salze sind, reagieren sie nicht mit den in hartem Wasser vorliegenden Metallionen, insbesondere Kalziumionen, und bleiben somit praktisch von der Wasserhärte unbeeinflußt. Aus demselben Grund sind sie mit anionischen, kationischen und nichtionischen Detergentien verträglich. Ihre Affinität gegenüber und ihr Netzeffekt auf bestimmten hochhydrophoben Fasern, wie Polyamid- und Polyesterfasern, machen sie für die Entfernung bestimmter Typen von Schmutz, insbesondere fettem Schmutz, von diesen Materialien besonders wertvoll. Sie sind auch bemerkenswert wirksam bei der Reinigung von Baumwollgeweben, die mit Tonteilchen enthaltendem Schmutz verunreinigt sind. Sie sind 'jedoch gegenüber Geweben nicht hoch Substantiv und sind auch nicht sehr wirksam in Textilweichmachungsmitteln. Diese bekannten Betain- und betainähnlichen Verbindungen existieren in zwitterionischer Form innerhalb eines weiten pH-Bereiches. Unter .relativ stark sauren Bedingungen werden sie kationisch, doch ist die notwendige Azidität zur praktischen Anwendung für das Waschen von Geweben oder Personen zu hoch.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer neuen Klasse von Detergentien, die relativ zu ihrem pKa-Wert, wie nachstehend definiert, unter schwach sauren Bedingungen kationisch und unter schwach alkalischen Bedingungen

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zwitterionisch sind. Wenn sie somit bei dem üblichen pH-Wert eines Spülvorganges in einer wässerigen Lösung vorliegen (welche selbstverständlich nicht notwendigerweise tatsächlich die Spülflüssigkeit nach einem V.'aschvorgang zu sein braucht), liegen sie größtenteils in kationischer Form vor und sind als Textilweichmachungsmittel, die gegenüber Geweben Substantiv sLnd, wirksam, aber unter den gewöhnlichen alkalischen Bedingungen eines nachfolgenden üblichen Waschvorganges v/erden sie in die zwitterionische Form umgewandelt und so wenigstens teilweise aus den Geweben entfernt. Wenn sie so entfernt sind, sind sie mit der Wasch- und Reinigungsmittelmischung verträglich und können sogar ihre Wirksamkeit erhöhen. Einige dieser Verbindungen sind wirksame Textilweichmacher, wenn sie beim Vorweichen vor einem üblichen V/aschvorgang oder wenn sie während des Waschvorganges angewendet werden.

Ferner ergibt die adsorbierte kationische und/oder zwitterionische Schicht sowohl auf Textilfasern als auch an anderen Oberflächen, z.B. harten Oberflächen, eine Oberflächeneigenschaft, welche wichtige Klassen von Schmutz abweist und deren Abtrennung von der Oberfläche und ihre Dispergierung bei einem anschließenden alkalischen V.'aschvorgang begünstigt, wenn der adsorbierten Schicht Nichtsubstantivität verliehen worden ist. Somit können diese Substanzen als schmutzfreisetzende Mittel wirken, welche wenigstens teilweise bei jedem V.'aschvorgang entfernt werden und wieder aufgebracht werden können, bevor die Oberfläche erneut einer Verschmutzung ausgesetzt w'ird. sie können auch den damit behandelten Oberflächen antistatische Eigenschaften verleihen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden quaternäre Ammoniumbenzimidazolderivate der allgemeinen Formel:

209839/1239 ./.

C-Z

worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:

symbolisiert und im übrigen

Y oder Z Je Wasserstoff oder eine Substituentengruppe darstellen kann, die eine Niederalkylgruppe mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Cyano ist;

oder beide Reste Y Teil eines Benzolringes sein können, der durch Niederalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Hydroxyl oder Amino substituiert ist;

R^ eine Alkylgruppe mit 7 "bis 22 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet;

Rp eine Gruppe, die wie R^ definiert ist, oder eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 Äthoxyresten äthoxyliert ist, darstellt;

R^ eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 Äthoxyrecten äthoxyliert ist,

, 209839/1239

symbolisiert, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁ und R₂, falls Alkyl, 10 bis 22 Kohlenstoff atome hat;

η für 1 bis 4- steht; und

X ein Anion ist,

oder mit der entsprechenden zwitterionischen Struktur:

worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe

bedeutet, während die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Substituenten im Benzolring und, falls ein solcher vorhanden ist, im Imidazolring, sind Halogene. Die Wahl der Substituentengruppen oder deren Fehlen kann verschiedene Vorteile ergeben, beispielsweise kann es dadurch ermöglicht werden, die Löslichkeit der Verbindungen und deren ρΚα-Wert und. damit ihre Eignung zum Weichmachen verschiedener Klassen von Geweben zu regeln.

An das quaternäre Stickstoffatom können eine oder zwei langkettige lipophile Gruppen gebunden sein. Falls nur eine Gruppe vorliegt, kann diese eine Alkylgruppo mit 10 bis 22-, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphe-

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nyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls zwei langkettige lipophile Gruppen vorhanden sind, kann Jede unabhänpig von der anderen eine Alkylgruppe mit 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe wie oben angegeben sein und eine kann eine Alkylgruppe mit 7-9 C-Atomen darstellen. Die Alkylbenzyl- oder Alkylphenylgruppe kann sich von einem typischen Detergensalkylat ableiten. Die eine oder beide kurzkettigen Gruppen R^ ^und- ^R3 können kurzkettige Alkylgruppen mit 1-6, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, oder die entsprechenden Hydroxyalkylgruppen, insbesondere Hydroxyäthyl sein, oder die Hydroxyalkylgruppen können äthoxyliert sein, beispielsweise mit 1 bis 20 Äthylenoxidresten. In der Formel bedeutet die Zahl η der Methylengruppen 1 bis 4-, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1. X ist ein Anion, beispielsweise Chlor, Brom, Jod, Methosulfat usw., und kann das Anion eines Puffermittels sein. Falls die Verbindung isoliert ist, ist X vorzugsweise Chlor.

Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind solche, die einen ρΚα-V'ert im Bereich von 5 bis 10, insbesondere im Bereich von 7,5 bis 10, aufweisen. Der optimale ρΚα-Wert wird in gewissem Maße von der beabsichtigten Anwendung abhängen. Der ρΚα-V/ert einer schwachen Säure, wie der vorliegenden Verbindungen, in wässeriger Lösung wird als der pH-Wert der Lösung definiert, der dann vorliegt, wenn die Verbindung zur Hälfte neutralisiert ist, d.h. im vorliegenden Fall, wenn sie zu 50 Mol-90 in zwitterionischer Form und zu 50 Mol-% in kationischer Form vorliegt. Bei pH-V/erten nahe dem ρΚα-Viert sind beide Formen in einem beträchtlichen Ausmaß vorhanden.

Die Benzimidazolderivate können nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann das-2-Halogenalkylbenzimidazol durch, Kondensation einer entspre-

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chenden Halogencarbonsäure mit o-Phenylendiamin hergestellt und dann mit einem tertiären Amin zwecks Bildung der quaternären Ammoniumverbindung kondensiert werden. Die Imidazolderivate können hergestellt werden, indem eine Imidazolverbindung mit einer Gruppierung, durch welche eine quaternäre Ammoniumgruppe gebunden werden kann, gebildet wird, beispielsweise durch Umsetzung einer geeigneten a-Dicarbonylverbindung, z.B. einem a-Diketon, das gegebenenfalls in situ gebildet wird, mit Ammoniak und einer entsprechenden Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, wie einem Aldehyd, und dann die quaternäre Ammoniumgruppe durch Umsetzung mit einem entsprechenden tertiären Amin einführt.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Gewebe aus wässeriger Lösung aufgebracht und zweckmäßigerweise in einem Stadium in einem V/aschprozeß. Sie besitzen überraschenderweise, wie gefunden wurde, wertvolle Textilweichmachungseigenschaften, wenn sie in einem beliebigen ' Stadium eines Wasch verfahre ns einverleibt v/erden. So können sie, wie die üblichen Textilweichmachungsmittel, im Spülabschnitt nach einem V/aschprozeß zugesetzt werden. So können sie nach den Methoden und in den Textilbehandlungsmitteln verwendet werden, die in der deutschen Patentanmeldung

P (unsere Nr. 17 728)

beschrieben sind, an Stelle einzelner oder aller dort beschriebenen Benzimidazolderivate.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

S0S839/1239

Beispiel 1: Herstellung von quaternärem Imidazol:

Die Reaktion wird durch das folgende chemische Reaktionsschema veranschaulicht:

CH₂OH
GO

HOCH

I
HCOH

HCOH
CH₂OH

HCHO

"7"

CH₂OH

IH

H (D

CH., CH ^XNH

er

(II)

CH,

2 , OH,

-N

Il Il

Il

CH

^L37

er

H
(III)

4~Hydroxymethylimidazol (I) wird nach der Verfahrensweise hergestellt, die von Trotter und Darby in Organic Syntheses, Sammelband 5, Seite 460 beschrieben ist.

Herstellung von 4-Chlormethylimidazolhydrochlorid:

22 g der Verbindung (I) werden langsam zu 33 ml Thionylchlorid gegeben. Nachdem das gesamte Imidazol zugesetzt worden ist und sich aufgelöst hat, werden die Reaktionsteilnehmer

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auf einem Dampfbad 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird das überschüssige Thionylchlorid in einem Rotationsverdampfer abgedampft. Das Produkt wird aus heißem Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt sowie die Infrarot- und Kernmagnetischen Resonanzspektren waren alle in Übereinstimmung mit den Werten, die für diese Verbindung (II) zu erwarten sind.

Herstellung von quaternärem Imidazol (III):

2 g Chlormethylimidazolhydrochlorid (II) werden in 20 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 4- g N,ii-Dimethyloctadecylamin in 25 ml Äthanol vermischt. Die Lösung wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt wird. Der entstehende klebrige Feststoff wird mit Aceton verrieben und dann abfiltriert und getrocknet. Die Infrarot- und Kernmagnetischen Resonanzspektren standen in Übereinstimmung mit der diesem Produkt zugeschriebenen Struktur. Der ρΚα-Wert betrug 5ι8·

Beispiel 2: Bromierung von

8,5 g des quaternären Benzimidazole, das beispielsweise wie in der deutschen Patentanmeldung P

( unsere Nr. 17 728)

beschrieben hergestellt worden ist, werden in 150 ml Chloroform gelöst. 0,5 g Brom, die in 100 ml Chloroform gelöst

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sind, werden langsam dieser Lösung zugesetzt und die Mischung v'ird 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum.entfernt, wobei ein gelber Feststoff zurückbleibt. Die Infrarot- und Kernniagnetischen Resonanzspektren standen in Übereinstimmung mit einer Struktur, in der eines der Wasserstoffatome des Benzolkerns durch Brom ersetzt worden ist. Der ρΚα-Wert betrug 7,6.

Beispiel 3:

Stücke von Baumwollfrottee-Handtüchern werden einer Vorwäsche während 10 Minuten bei 49°0 in eiäer O_?55 gew.-

Lösung eines typischen Hochleistungs-Haushaltswaschmittels auf Basis synthetischen Detergens in hartem. Wasser mit einer V»asseriiärte von 18° unterworfen. Die Stücke werden gespült, schleudergetrocknet und luftgetrocknet.

2 Stücke, von denen jedes etwa 20 g wiegt, werden in Jeden von 6 Topfen eines Tergitometers eingebracht. Die Töpfe enthalten ^e 1000 ml einer Q„55 %igen Waschmittelmischung in Wasser mit einer Härte von 18° wie folgt%

Töpfe 1, 2 die Vorwaschmischung;

Töpfe 5» 4- 95 Teile der Vorwaschmischurtg, 5 Tei le der Verbindung gemäß Beispiel 1;

Töpfe 5i 6 95 Teile der Vorwasemaisellung, 5 T®i

Ie der TerMnduag des Beispiels 2.

Die Teststücke wurden jeweils 10 Minuten bei 49°G ge~ waschen, mit der Hand ausgedrückt, in 500. ml kaltem Wasser (18° Härte) gespült, la gleicher !!fels© ©ia aweites Mal. gespült, ^$hi--'id--3ex*getroeknet and ia r-i&eader Luft T;_S wxrd an :" "..i.-As 'äe^sr^aas liiasiehtlicla Stt ^ '*£»& 6

BAD ORIGINAL

Vergleichsmethode Anwendung findet. Die Ergebnisse, ausgedrückt in "Bewertungseinheiten des Stabes", waren die folgenden (wobei stärker positive Werte eine größere Weichheit bedeuten):

ursprüngliche Waschmittel- , mischung -0,67

mit Verbindung des

Beispiels 1 +0,04-

mit Verbindung des

Beispiels 2 +0,70 .

Auf Basis der Variation der Beurteilungen der gleichen Behandlung sowie von Unterschieden beim Versuch wurde der kleinste signifikante Unterschied bei 95 %iger Verläßlichkeit mit 0,25 Einheiten errechnet.

203833/Ί239

Claims

Patentansprüche :

«"Λ

Λ'. Oberflächenaktives Imidazolderivat mit der Struktur:

G-Z

χ" ,

worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:

symbolisiert und im übrigen

Y oder Z je Wasserstoff oder eine Substituentengruppe darstellen kann, die eine Niederalkylgruppe mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Gyano ist;

oder beide Reste Y Teil eines Benzolringes sein können, der durch Niederalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Hydroxyl oder Amino substituiert ist;

R_-1 eine Alkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet;

R2 eine Gruppe, die wie R^ definiert ist, oder eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 A'thoxyresten äthoxyliert ist, darstellt;

R, eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 Äthoxyresten äthoxyliert ist

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symbolisiert, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R₁ und R₂, falls Alkyl, 10 bis 22 Kohlenstoff atome hat;

η für 1 bis 4 steht; und

X ein Anion ist,

oder mit der entsprechenden zwitterionischen Struktur:

worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:

^E2

bedeutet, während die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.

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2. Imidazolderivat nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppen Halogen oder Nitro sind.
3. Imidazolderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R~ ^un<^· ^3 ^ei^ne Alkyloder" Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
4-. Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 bis 3 bedeutet.
5· Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß η - 1 bedeutet.
6. Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert, wie oben definiert, im Bereich von 10 bis 5 liegt.
7· Imidazolderivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert im Bereich von 10 bis· 7_S5 liegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Benzimidazolverbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man" eine entsprechende Halogencarbonsäure mit einem entsprechenden substituierten o-Phenylendiamin kondensiert uad das Produkt mit einem tertiären Amin zur Bildung der quaternären Ammo=- niumverbindung zur Kondensation bringt.
9· Verfahren zur Herstellung eines Imidasols, das keinen Benzolring aufweist, wie @s i;a ©iaem der Aasprüöh© 1 bis 7 definiert ist, dadurch gekesnzeiefonet,- daß man eis© geeignete a-Bic-rbonylTsrteMiisg mit Araaoaialc uad ο1ά®τ ©at·=

unter Bildung einer Imidazolverbindung zur Umsetzung bringt, welche eine Gruppierung aufweist, an die eine quaternäre Ammoniumgruppe gebunden werden kann, und die Imidazolverbindung mit einem entsprechenden tertiären Amin zur Umsetzung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Dicarbonylverbindung ein Diketon und als eine Garbonylgruppe aufweisende Verbindung einen Aldehyd verwendet.

Für The Procter & Gamble Company

Dr. Hirns Chr. Beil

(Rechtsanwalt)

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