DE2211577A1 - Neue oberflächenaktive Verbindungen - Google Patents
Neue oberflächenaktive VerbindungenInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE
DK. Ji.'R. PIfL-CHEM-WALTER BEIL : Q .... ,
ενν.-\ vcißicuc. L »*· rl3FZ j
DR. 7xk'%k.~~y-ii\S. H-L WOLFF
DR. JUic. Hai;5 Cn=;. B-ilL
fRAHKrUiiT AM MAlN-HOCHSl
ADfcLÜNalti/^St SS
Unsere Nr. 17 729
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Neue oberflächenaktive Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue oberflächenaktive Verbindungen, welche sowohl in der kationischen
als auch in der zwitterionischen Form existent sind.
Quaternäre Ammoniumverbindungen, die wenigstens einen langkettigen
hydrophoben Rest (von etwa 8 Kohlenstoffatomen
209839/1239
aufwärts) im Molekül enthalten, sind seit langem bekannt. Sie sind als kationische oberflächenaktive Mittel (sogenannte
"Invertseifen"), als Textilweichmacher und als Bakterizide
brauchbar. Falls sie für die "Verwendung als oberflächenaktive Mittel vorgesehr sind, weist die langkettige Gruppe üblicherweise
etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome auf; sind sie aber für die Verwendung als Textilweichmacher bestimmt, v/erden
langkettige Verbindungen, beispielsweise solche mit etwa 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mehr, bevorzugt, insbesondere
Verbindungen mit zwei langkettigen Gruppen. Typische Beispiele
umfassen Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid,
Dis te aryldime thylammoniumchlori d,
die entsprechenden -bromide und viele andere mit ähnlicher Struktur.
Diese Verbindungen, insbesondere Distearyldimethylamraο-niumchlorid,
sind kommerziell in Textilweichmacherzusammensetzungen verwendet worden, die für den Zusatz zum letzten
Spülwasser nach einem üblichen Waschverfahren bestimmt sind und es sind auch Versuche unternommen worden, sie in V.'asch-
und Reinigungsmittelmischungen zu verwenden, die als kombinierte Wasch- und Textilweichmachungsmittel vorgesehen sind.
Da sie kationisch sind, reagieren diese Substanzen üblicherweise mit anionischen Detergentien unter Bildung unlöslicher
Substanzen, weshalb ihre Verwendung in Gegenwart anionischer Detergentien normalerweise für die Praxis nicht in
Betracht kommt. Außerdem haben sie eine starke Affinität gegenüber Geweben, insbesondere Baumwolle und Wolle, ein Umstand,
der eine wichtige Rolle bei ihrer Wirksamkeit als Textilweichmacher und Bakterizide spielt, aber auch die Wirkung
hat, daß sie im allgemeinen aus dem Gewebe bei einem nachfolgenden Waschen nicht vollständig ausgewaschen werden. Sie
haben daher die Tendenz, sich an wiederholt gewaschenen Gewe-
209839/1239
ben anzusammeln, wobei sie die Wiederbenetzbarkeitseigenschaften
der Gewebe beeinträchtigen können und wobei sie Verfärbungen, einen unangenehmen fettigen Griff, Rauheit
der Pasern und selbst unangenehmen Geruch bewirken können.
Andere quaternäre Ammoniumverbindungen sind die bekannten zvitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen, wie
lanprkettige Carbonsäurebetaine, Sulfobetaine, Sulfatobetaine
und Sulfitobetaine. Diese Verbindungen sind wertvolle Netzmittel
und Detergentien. Da sie innere Salze sind, reagieren sie nicht mit den in hartem Wasser vorliegenden Metallionen,
insbesondere Kalziumionen, und bleiben somit praktisch von der Wasserhärte unbeeinflußt. Aus demselben Grund sind sie
mit anionischen, kationischen und nichtionischen Detergentien verträglich. Ihre Affinität gegenüber und ihr Netzeffekt auf
bestimmten hochhydrophoben Fasern, wie Polyamid- und Polyesterfasern, machen sie für die Entfernung bestimmter Typen
von Schmutz, insbesondere fettem Schmutz, von diesen Materialien besonders wertvoll. Sie sind auch bemerkenswert wirksam
bei der Reinigung von Baumwollgeweben, die mit Tonteilchen enthaltendem Schmutz verunreinigt sind. Sie sind 'jedoch gegenüber
Geweben nicht hoch Substantiv und sind auch nicht sehr wirksam in Textilweichmachungsmitteln. Diese bekannten Betain-
und betainähnlichen Verbindungen existieren in zwitterionischer
Form innerhalb eines weiten pH-Bereiches. Unter .relativ stark sauren Bedingungen werden sie kationisch, doch
ist die notwendige Azidität zur praktischen Anwendung für das Waschen von Geweben oder Personen zu hoch.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer neuen Klasse von Detergentien, die relativ zu ihrem pKa-Wert,
wie nachstehend definiert, unter schwach sauren Bedingungen kationisch und unter schwach alkalischen Bedingungen
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zwitterionisch sind. Wenn sie somit bei dem üblichen pH-Wert
eines Spülvorganges in einer wässerigen Lösung vorliegen (welche selbstverständlich nicht notwendigerweise tatsächlich
die Spülflüssigkeit nach einem V.'aschvorgang zu sein
braucht), liegen sie größtenteils in kationischer Form vor und sind als Textilweichmachungsmittel, die gegenüber Geweben
Substantiv sLnd, wirksam, aber unter den gewöhnlichen
alkalischen Bedingungen eines nachfolgenden üblichen Waschvorganges
v/erden sie in die zwitterionische Form umgewandelt und so wenigstens teilweise aus den Geweben entfernt. Wenn
sie so entfernt sind, sind sie mit der Wasch- und Reinigungsmittelmischung verträglich und können sogar ihre Wirksamkeit
erhöhen. Einige dieser Verbindungen sind wirksame Textilweichmacher, wenn sie beim Vorweichen vor einem üblichen
V/aschvorgang oder wenn sie während des Waschvorganges angewendet werden.
Ferner ergibt die adsorbierte kationische und/oder zwitterionische
Schicht sowohl auf Textilfasern als auch an anderen Oberflächen, z.B. harten Oberflächen, eine Oberflächeneigenschaft,
welche wichtige Klassen von Schmutz abweist und deren Abtrennung von der Oberfläche und ihre Dispergierung
bei einem anschließenden alkalischen V.'aschvorgang begünstigt, wenn der adsorbierten Schicht Nichtsubstantivität verliehen
worden ist. Somit können diese Substanzen als schmutzfreisetzende Mittel wirken, welche wenigstens teilweise bei jedem
V.'aschvorgang entfernt werden und wieder aufgebracht werden können, bevor die Oberfläche erneut einer Verschmutzung ausgesetzt
w'ird. sie können auch den damit behandelten Oberflächen
antistatische Eigenschaften verleihen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden quaternäre Ammoniumbenzimidazolderivate
der allgemeinen Formel:
209839/1239 ./.
C-Z
worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:
symbolisiert und im übrigen
Y oder Z Je Wasserstoff oder eine Substituentengruppe darstellen
kann, die eine Niederalkylgruppe mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Cyano ist;
6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Cyano ist;
oder beide Reste Y Teil eines Benzolringes sein können, der durch Niederalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Nitro, Hydroxyl oder Amino substituiert ist;
R^ eine Alkylgruppe mit 7 "bis 22 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet;
eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet;
Rp eine Gruppe, die wie R^ definiert ist, oder eine Niederalkyl-
oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls
mit 1 bis 20 Äthoxyresten äthoxyliert ist, darstellt;
R^ eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 Äthoxyrecten äthoxyliert ist,
, 209839/1239
symbolisiert, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R1 und R2, falls Alkyl, 10 bis 22 Kohlenstoff
atome hat;
η für 1 bis 4- steht; und
X ein Anion ist,
oder mit der entsprechenden zwitterionischen Struktur:
worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe
bedeutet, während die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Substituenten im Benzolring und, falls ein
solcher vorhanden ist, im Imidazolring, sind Halogene. Die Wahl der Substituentengruppen oder deren Fehlen kann verschiedene
Vorteile ergeben, beispielsweise kann es dadurch ermöglicht werden, die Löslichkeit der Verbindungen und deren
ρΚα-Wert und. damit ihre Eignung zum Weichmachen verschiedener
Klassen von Geweben zu regeln.
An das quaternäre Stickstoffatom können eine oder zwei
langkettige lipophile Gruppen gebunden sein. Falls nur eine Gruppe vorliegt, kann diese eine Alkylgruppo mit 10 bis 22-,
vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphe-
209839/1239
nyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16, vorzugsweise 10
bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls zwei langkettige lipophile Gruppen vorhanden sind, kann Jede unabhänpig
von der anderen eine Alkylgruppe mit 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenyl-
oder Alkylbenzylgruppe wie oben angegeben sein und eine kann eine Alkylgruppe mit 7-9 C-Atomen darstellen. Die
Alkylbenzyl- oder Alkylphenylgruppe kann sich von einem typischen
Detergensalkylat ableiten. Die eine oder beide kurzkettigen
Gruppen R^ und- R3 können kurzkettige Alkylgruppen
mit 1-6, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, oder die entsprechenden Hydroxyalkylgruppen, insbesondere Hydroxyäthyl sein,
oder die Hydroxyalkylgruppen können äthoxyliert sein, beispielsweise mit 1 bis 20 Äthylenoxidresten. In der Formel
bedeutet die Zahl η der Methylengruppen 1 bis 4-, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1. X ist ein Anion, beispielsweise
Chlor, Brom, Jod, Methosulfat usw., und kann das Anion eines Puffermittels sein. Falls die Verbindung isoliert ist, ist
X vorzugsweise Chlor.
Bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind solche, die einen ρΚα-V'ert im Bereich von 5 bis 10, insbesondere im
Bereich von 7,5 bis 10, aufweisen. Der optimale ρΚα-Wert wird
in gewissem Maße von der beabsichtigten Anwendung abhängen. Der ρΚα-V/ert einer schwachen Säure, wie der vorliegenden Verbindungen,
in wässeriger Lösung wird als der pH-Wert der Lösung definiert, der dann vorliegt, wenn die Verbindung zur
Hälfte neutralisiert ist, d.h. im vorliegenden Fall, wenn sie zu 50 Mol-90 in zwitterionischer Form und zu 50 Mol-% in kationischer
Form vorliegt. Bei pH-V/erten nahe dem ρΚα-Viert sind
beide Formen in einem beträchtlichen Ausmaß vorhanden.
Die Benzimidazolderivate können nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann das-2-Halogenalkylbenzimidazol
durch, Kondensation einer entspre-
209839/1239
chenden Halogencarbonsäure mit o-Phenylendiamin hergestellt
und dann mit einem tertiären Amin zwecks Bildung der quaternären Ammoniumverbindung kondensiert werden. Die Imidazolderivate
können hergestellt werden, indem eine Imidazolverbindung mit einer Gruppierung, durch welche eine quaternäre
Ammoniumgruppe gebunden werden kann, gebildet wird, beispielsweise durch Umsetzung einer geeigneten a-Dicarbonylverbindung,
z.B. einem a-Diketon, das gegebenenfalls in situ gebildet wird, mit Ammoniak und einer entsprechenden Verbindung,
die eine Carbonylgruppe enthält, wie einem Aldehyd, und
dann die quaternäre Ammoniumgruppe durch Umsetzung mit einem entsprechenden tertiären Amin einführt.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Gewebe aus wässeriger Lösung aufgebracht und zweckmäßigerweise
in einem Stadium in einem V/aschprozeß. Sie besitzen überraschenderweise, wie gefunden wurde, wertvolle Textilweichmachungseigenschaften,
wenn sie in einem beliebigen ' Stadium eines Wasch verfahre ns einverleibt v/erden. So können
sie, wie die üblichen Textilweichmachungsmittel, im Spülabschnitt
nach einem V/aschprozeß zugesetzt werden. So können sie nach den Methoden und in den Textilbehandlungsmitteln
verwendet werden, die in der deutschen Patentanmeldung
P (unsere Nr. 17 728)
beschrieben sind, an Stelle einzelner oder aller dort beschriebenen
Benzimidazolderivate.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
S0S839/1239
Beispiel 1: Herstellung von quaternärem Imidazol:
Die Reaktion wird durch das folgende chemische Reaktionsschema veranschaulicht:
CH2OH
GO
GO
HOCH
I
HCOH
HCOH
HCOH
CH2OH
CH2OH
HCHO
"7"
CH2OH
IH
H (D
CH., CH XNH
er
(II)
CH,
2 , OH,
-N
Il Il
Il
CH
CH
L37
er
H
(III)
(III)
4~Hydroxymethylimidazol (I) wird nach der Verfahrensweise
hergestellt, die von Trotter und Darby in Organic Syntheses, Sammelband 5, Seite 460 beschrieben ist.
Herstellung von 4-Chlormethylimidazolhydrochlorid:
22 g der Verbindung (I) werden langsam zu 33 ml Thionylchlorid
gegeben. Nachdem das gesamte Imidazol zugesetzt worden ist und sich aufgelöst hat, werden die Reaktionsteilnehmer
209839/1239
auf einem Dampfbad 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Am
Ende dieses Zeitabschnittes wird das überschüssige Thionylchlorid in einem Rotationsverdampfer abgedampft. Das Produkt
wird aus heißem Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt sowie die Infrarot- und Kernmagnetischen Resonanzspektren
waren alle in Übereinstimmung mit den Werten, die für diese Verbindung (II) zu erwarten sind.
Herstellung von quaternärem Imidazol (III):
2 g Chlormethylimidazolhydrochlorid (II) werden in
20 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 4- g N,ii-Dimethyloctadecylamin
in 25 ml Äthanol vermischt. Die Lösung
wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt wird. Der entstehende
klebrige Feststoff wird mit Aceton verrieben und dann abfiltriert und getrocknet. Die Infrarot- und Kernmagnetischen
Resonanzspektren standen in Übereinstimmung mit der diesem Produkt zugeschriebenen Struktur. Der ρΚα-Wert
betrug 5ι8·
Beispiel 2: Bromierung von
8,5 g des quaternären Benzimidazole, das beispielsweise
wie in der deutschen Patentanmeldung P
( unsere Nr. 17 728)
beschrieben hergestellt worden ist, werden in 150 ml Chloroform
gelöst. 0,5 g Brom, die in 100 ml Chloroform gelöst
209839/1239
sind, werden langsam dieser Lösung zugesetzt und die Mischung
v'ird 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum.entfernt, wobei ein gelber Feststoff
zurückbleibt. Die Infrarot- und Kernniagnetischen Resonanzspektren
standen in Übereinstimmung mit einer Struktur, in der eines der Wasserstoffatome des Benzolkerns durch Brom ersetzt
worden ist. Der ρΚα-Wert betrug 7,6.
Stücke von Baumwollfrottee-Handtüchern werden einer Vorwäsche während 10 Minuten bei 49°0 in eiäer O?55 gew.-
Lösung eines typischen Hochleistungs-Haushaltswaschmittels
auf Basis synthetischen Detergens in hartem. Wasser mit einer V»asseriiärte von 18° unterworfen. Die Stücke werden gespült, schleudergetrocknet und luftgetrocknet.
2 Stücke, von denen jedes etwa 20 g wiegt, werden in Jeden von 6 Topfen eines Tergitometers eingebracht. Die
Töpfe enthalten ^e 1000 ml einer Q„55 %igen Waschmittelmischung
in Wasser mit einer Härte von 18° wie folgt%
Töpfe 1, 2 die Vorwaschmischung;
Töpfe 5» 4- 95 Teile der Vorwaschmischurtg, 5 Tei
le der Verbindung gemäß Beispiel 1;
Töpfe 5i 6 95 Teile der Vorwasemaisellung, 5 T®i
Ie der TerMnduag des Beispiels 2.
Die Teststücke wurden jeweils 10 Minuten bei 49°G ge~
waschen, mit der Hand ausgedrückt, in 500. ml kaltem Wasser
(18° Härte) gespült, la gleicher !!fels© ©ia aweites Mal. gespült, ^$hi--'id--3ex*getroeknet and ia r-i&eader Luft
T;S wxrd an :" "..i.-As 'äe^sr^aas liiasiehtlicla
Stt ^ '*£»& 6
Vergleichsmethode Anwendung findet. Die Ergebnisse, ausgedrückt
in "Bewertungseinheiten des Stabes", waren die folgenden (wobei stärker positive Werte eine größere Weichheit
bedeuten):
ursprüngliche Waschmittel- , mischung -0,67
mit Verbindung des
Beispiels 1 +0,04-
mit Verbindung des
Beispiels 2 +0,70 .
Auf Basis der Variation der Beurteilungen der gleichen Behandlung sowie von Unterschieden beim Versuch wurde der
kleinste signifikante Unterschied bei 95 %iger Verläßlichkeit mit 0,25 Einheiten errechnet.
203833/Ί239
Claims (10)
- Patentansprüche :«"ΛΛ'. Oberflächenaktives Imidazolderivat mit der Struktur:G-Zχ" ,worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:symbolisiert und im übrigenY oder Z je Wasserstoff oder eine Substituentengruppe darstellen kann, die eine Niederalkylgruppe mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro oder Gyano ist;oder beide Reste Y Teil eines Benzolringes sein können, der durch Niederalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Hydroxyl oder Amino substituiert ist;R-1 eine Alkylgruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkylphenyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet;R2 eine Gruppe, die wie R^ definiert ist, oder eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei diese Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 A'thoxyresten äthoxyliert ist, darstellt;R, eine Niederalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxyalkylgruppe gegebenenfalls mit 1 bis 20 Äthoxyresten äthoxyliert ist209839/1239symbolisiert, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R1 und R2, falls Alkyl, 10 bis 22 Kohlenstoff atome hat;η für 1 bis 4 steht; undX ein Anion ist,oder mit der entsprechenden zwitterionischen Struktur:worin Z oder einer der Reste Y die Gruppe:E2bedeutet, während die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.209839/1239 - 2. Imidazolderivat nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppen Halogen oder Nitro sind.
- 3. Imidazolderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R~ un<^· ^3 eine Alkyloder" Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
- 4-. Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 bis 3 bedeutet.
- 5· Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß η - 1 bedeutet.
- 6. Imidazolderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert, wie oben definiert, im Bereich von 10 bis 5 liegt.
- 7· Imidazolderivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert im Bereich von 10 bis· 7S5 liegt.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Benzimidazolverbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man" eine entsprechende Halogencarbonsäure mit einem entsprechenden substituierten o-Phenylendiamin kondensiert uad das Produkt mit einem tertiären Amin zur Bildung der quaternären Ammo=- niumverbindung zur Kondensation bringt.
- 9· Verfahren zur Herstellung eines Imidasols, das keinen Benzolring aufweist, wie @s i;a ©iaem der Aasprüöh© 1 bis 7 definiert ist, dadurch gekesnzeiefonet,- daß man eis© geeignete a-Bic-rbonylTsrteMiisg mit Araaoaialc uad ο1ά®τ ©at·=unter Bildung einer Imidazolverbindung zur Umsetzung bringt, welche eine Gruppierung aufweist, an die eine quaternäre Ammoniumgruppe gebunden werden kann, und die Imidazolverbindung mit einem entsprechenden tertiären Amin zur Umsetzung bringt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Dicarbonylverbindung ein Diketon und als eine Garbonylgruppe aufweisende Verbindung einen Aldehyd verwendet.Für The Procter & Gamble CompanyDr. Hirns Chr. Beil(Rechtsanwalt)209839/1239
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