DE2210261A1 - Verfahren zur herstellung von 2-arylv-triazolen - Google Patents

Description

IK BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralberei* £ Maß 1972

Patente, Marken und Lizenzen

K/Wk

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen

über die Synthese von 2-Aryl-v-triazolen liegt bereits ein relativ umfangreiches Schrifttum vor.

So ist z.B. in Chem.Reviews 4ό,Ί - 68 (1950) ein Verfahren beschrieben, bei dem v-Triazole durch thermische Behandlung von ö^-Acyloximinohydrazonen dargestellt werden. Mi-- äisser Methode lassen sich jedoch nur Ausbeuten von maximal 50 * erzielen.

Demgegenüber besitzt das aus der deutschen Patentschrift 1 168 437 bekannte Verfahren den Nachteil, daß es bei mittelmäßigen Ausbeuten nicht allgemein anwendbar ist, indem es nur zu nitrogruppenhaltigen Triazolen führt.

Nach dem in der britischen Patentschrift 1 215 507 beschriebenen Verfahren, bei dem ok-Oximinoarylhydrazone oder deren O-Acylverbindungen in einer Harnstoffschmelze bei relativ hohen Temperaturen ringschließend kondensiert werden, lassen sich zwar bei sorgfältigem Arbeiten im Labormaßstab Ausbeuten von 70 bis 85 % erzielen, jedoch sinken diese Ausbeuten

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insbesondere bei sulfogruppenhaltigen, also wasserlöslichen Verbindungen _t beträchtlich, wenn man versucht, diese Methode im großtechnischen Umfang durchzuführen.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die dabei anfallenden großen Mengen an blausäurehaltigen Ammoniakabgasen in aufwendigen Absorptionsanlagen aufgefangen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Aryl-v-triazole unter Vermeidung der oben erwähnten Nachteile in fast quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man OL-Oximinoarylhydrazone der allgemeinen Formel .

Ar

NH

N=C-R.

HO-N=C-R,

(D

in welcher

Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-

heterocyclischen Rest steht, R₁ Alkyl, Aryl oder Nitro

Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

mit mindestens 2 Äquivalenten eines Isocyanats bzw. Carbamidsäurehalogenids oder mit mindestens 1 Äquivalent eines Pyrokohlensäureesters - vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels - umsetzt.

Im Vergleich zu den vorbekannten Triazolringschlüssen arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ

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niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 20° C und 100° C, Vorzugsweise wird jedoch die Isocyanatvariante bei 60 - 80° C und die Pyrokohlensäureestervariante bei 30 - 40° C durchgeführt .

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführen läßt, so empfiehlt es sich doch, die exotherme Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Ebenso ist häufig die Verwendung eines Basenkatalysators (ca. 0,05 - 0,1 Gew.-Ϊ, bezogen auf eingesetzte Menge (I)) von Vorteil. Geeignete Katalysatoren sind: Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin u.a.

Geeignete Lösungsmittel für die Isocyanat- bzw. Carbamidsäurehalogenid-Variante sind z.B.:

Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, t -Caprolactam, Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin, Dimethylsulfoxid sowie Wasser/Alkohol-Gemische. Verwen·* det man als Ausgangsmaterial oL-Oximinoarylhydrazone der Formel (I), die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, so können darüber hinaus weniger polare Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone u. dgl. eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther und Cyclohexanon.

Für die Pyrokohlensäureestervariante eignen sich als Lösungsmittel neben reinem Wasser vor allem Alkohol/Wasser-Gemische, niedere aliphatische Alkohole und Ketone sowie Dimethylformamid, Pyridin und Dimethylsulfoxid.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten o^-Oximinohydrazone der Formel (I) sind zum großen Teil bekannt (vgl. Britische Patentschrift 1 215 507).bzw. können in an sich bekannter Weise z.B. durch Kondensation entsprechender Arylhydrazine mit (^-Oximinoketonen der Formel

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R₁-CO-CR₂=NOH

R₁ und R₂ die eingangs genannte Bedeutung haben,

hergestellt werden.

Geeignete d-'-Oximinoarylhydrazone der Formel (I) sind insbesondere solche, in denen Ar, R₁ und R₂ die folgende Bedeutung haben:

Ar: Reste der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethyl-, Diphenyläthan-, Stilben-, Tolan, Pyridin-, Triazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Cumarin- ader Carbostyrilreihe, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, OH, CN, COOH, CONH₂, SO₃H, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, wobei unter Alkyl und Alkoxy vorzugsweise solche Reste mit 1 - ¹I C-Atomen verstanden werden soll.

R₁: C^Cjj-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome, OH, COOH oder C₁-C₁₄-AIkOXy weitersubstituiert sein können, sowie gegebenenfalls durch Halogen, C^C^-Alkyl oder C₁-C₁₄-Alkoxy substituierte Phenylreste.

R₂: Wasserstoff, sowie die unter R₁ genannten Alkyl- und Arylreste.

Geeignete Isocyanate für die erfindungsgemäße Cyclisierung der Qb-Oximinoarylhydrazone (I) sind solche der Formel

Q-NCO

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in welcher

Q Wasserstoff, C₁-C₆-AIlCyI, C^C^-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄ ι^ Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl bzw. Phenylsulfonyl.

Beispielhaft seien genannt:

HNCO, Methylisocyanat, Äthyiisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Nitrophenylisocyanat, Benzoylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Geeignete Carbonimidsäurehalogenide für die erfindungsgemäße Reaktion sind solche der Formel

Z-NH-CO-Cl

Z für ein Cj-Cg-Alkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Anisyol», oder Chlorphenyirest steht.

Geeignete Pyrokohlensäureester sind insbesondere Pyrokohlensäuremethyl- bzw. -äthylester.

Bei der praktischen Durchführung der Isocyanat- bsw. Carbaraidsäure-Variante des erfindunasgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ok-Oximinoarylhydrazone der Formel (I) in der doppelten bis 10-fachen Menge der oben genannten Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und unter Rühren mindestens 2 Mol eines Isocyanate oder Carbonsäurehalogenide so zutropft, daß die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels bleibt. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung arbeitet man das Reaktion3gemisch in üb-

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licher Weise auf. Besonders einfach gestaltet sich die Aufarbeitung bei Verwendung wasserlöslicher, d.h. sulfogruppenhaltiger Verbindungen der Formel (I), indem das Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen, der unlösliche, als Nebenprodukt anfallende substituierte Harnstoff abgesaugt und das Reaktionsprodukt aus dem Piltrat ausgesalzen wird.

Die Pyrokohlensäureestervariante ist noch ökonomischer, da hierbei als Nebenprodukte nur leichtflüchtige, d.h. gut abtrennbare Verbindungen - nämlich Kohlendioxyd und Alkohol entstehen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2-Aryl· v-triazole, die der Formel

Ar

N-

-R,

(ID

entsprechen, in welcher

Ar, R₁, Rp und η die obengenannte Bedeutung haben,

sind zum größten Teil bekannt und stellen wertvolle optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber sowie Aufheller- und Farbstoffzwischenprodukte dar.

So sind z.B. Verbindungen der Formel (II) in welcher Ar für einen Stilben-, Cumarin-, Naphthalimid- und Dibenzolthiophendioxydrest steht, ausgezeichnete optische Aufhellungsmittel (s. EP 1 108 416, 1 155 229, 1 154 995 1 113 918 und 1 201 579, USP 3 459 744).

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Solche Verbindungen, in denen der für einen p-Tolylrest (n = 1) oder Diphenyläthanrest (n = 2) steht, sind nach bekannten Verfahren in Stilben-Aufheller überführbar (s. z.B. USP 3 351 592 und PP 1 HdO 699).

Nitrogruppenhaltige Aryltriazole der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren in entsprechende Aminoaryltriazole überführen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azofarbstoffen darstellen (s. PP 1 391 676 und 1 398 366).

2-Phenyl-4-methyl-v-triazol ist ein wirksamer UV-Absorber (Chem.Abstr. 57, 8100 d).

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

706 g des Dinatriumsalzes der 4,4»-Bis-i^-Oximinoacetophenonhydrazono)-diphenyläthan-2,2-disulfonsäure gemäß Beispiel 2 der britischen Patentschrift 1 215 507 werden in 3OOO ml Dimethylformamid (DMF) suspendiert. In die durch Erwärmen auf 75°C erhaltene Lösung werden im Verlauf von 1 Stunde 500 g Phenylisocyanat eingetropft. Während der exotherm verlaufenden Reaktion werden 45 Liter Kohlendioxyd entwickelt. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt, die Reaktionsmischung in 20 Liter Wasser von 70°Ceingerührt, der dabei auskristallisierende Diphenylharnstoff abgesaugt und mit 1 Liter Wasser von 70°t gewaschen. Das Filtrat wird bei 70° mit 2,6 kg Kochsalz versetzt, das ausgefallene Reaktionsprodukt heiß abgesaugt und 3mal mit je 1 Liter 15 iiger heißer Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen werden 920 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 73,5 % an reinem Cyclisierungsprodukt der Formel

-CH=CH

SO Na

erhalten, was einer Ausbeute von 96,5 % entspricht. Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man anstelle der 3000 ml DMF die gleiche Menge Pyridincder N-Methylpyrrolidon verwendet Bei der Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium empfiehlt es sich, einen größeren Überschuß an Phenylisocyanat (insgesamt ca. 600 g) einzusetzen.

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Beispiel 2

706 g des in Beispiel 1 eingesetzten c^-Oximinoarylhydrasons werden in 2500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 260 g Hatriumcyanat,■in 1500 ml Wasser gelöst, versetzt. Man giü^ wenig Silikonentschäumer zu und tropft bei 80 - 85⁰C langsam i';60 g 10 % wäßrige Salzsäure zu. wobei der Stiel des Tropftriohters zweckmäßig in die Lösung eintaucht. Nach Entwicklung vo:i 46 COp rührt man 30 min nach, salzt heiß aus, saugt ab und wäscht mit 3 % heißer wäßriger Kochsalzlösung £Tis das FiIt;rat klar abläuft. Nach Umkristallisieren der rohen 4_S4'-Bis»/5-phenyl-triazolyl-(2_)_7-stilberi-2_J2^l-disulfonsäure aus w£S Alkohol erhält man 470 g (71 % der Theorie) reinss Produkt.

Beispiel 3

14,4 g N-(p-Nitrophenyl)-/^L-C3:iminoacetophenonhydraiLcr: x:s">ösw in 200 ml Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart einsr-Spatelspitze Kaliumcarbonat mit 14 g Phenylisocyanat vsrsctst. Bei etwa 5OSC tritt lebhafte CO^-Entwicklung ein, nach asren Ende wird 30 min nachgerührt, die Lösung in Wasser- gegossen und die ausgefällten Kristall- abgesaugt. Mach Trocknen er-aält man 33 g Rohprodukt, das mit „.50 ml Toluol ausgekocht wird, Aus dem Piltrat kristallisieren 13,0 g (94 % der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Formel

O₂N-/ Vif

mit dem PP 1B4 - 186°C.
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Beispiel 4

41,2 g N-(3-Phenyl-cumarinyl-7)-(^—oximinopropiophenonhydrazon (95,8 /iige Ware) werden bei Raumtemperatur in 400 ml DMP gelöst und bei 40 - 5O°Cl3 g Phenylisocyanat zugetropft. Nach kurzer Zeit fällt ein hellgelber Niederschlag, der nach 30 min. Rühren durch Zugabe des gleichen Volumens Methanol vollständig gefällt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 49 g (83 % der Theorie) des Carbamidsäureesters der Formel

H,C-C = N-O-C-NH-(Z N

der als DMF-Komplex (gelbe, am Licht sich rasch dunkel fär bende Kristalle) bei 143 - 145 ⁰C schmilzt und sich durch Einwirkung eines weiteren Mols Phenylisocyanat zum entspre chendo-.. 7-Triazolylcumarin (vgl. nachfolgendes Beispiel)

i.eran 1 äßt.

Beispiel 5

3Bb g oi—Oximinoarylhydrazon aus 7-Hydrazino-3-phenylcumarin und öximinopropiophenon werden in 1500 ml Pyridin gelöst und bei 75 - 80 mit 260 g Phenylisocyanat rasch versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 90⁰Can. 2 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des Phenylisocyanats zu der Lösung des 0^-Oximinohydrazons setzt eine kräftige Kohlensäureentwicklung ein, die der zugesetzten Menge an Isocyanat proportional ist. Nach der Zugabe des Isocyanate rührt man nach, bis die Temperatur auf 65° C gefallen ist, gibt 2000 ml Methanol zu, wobei das

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Cyclisierungsprodukt ausfällt. Man saugt nach Abkühlen auf 10°Cab und wäscht auf der Nutsche 1 mal mit kaltem Methanol.

Nach dem Trocknen werden 300 g des Cyclisierungsproduktes der Formel

erhalten (Ausbeute: 86,5 %). Nach der Kristallisation aus Glykolmonomethyläther isoliert man blaßgelbe analysenreine Kristalle, die bei l6l°c schmelzen.

Beispiel 6

67,4 g Hydrazot aus 2 Mol Oximinoacetophenon und 1 Mol 4,4·- Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure werden in 200 ml Dimethylformamid verrührt und die Suspension unter Rühren mit 35 g Pyrokohlensäurediäthylester tropfenweise versetzt. Schon nach kurzer Zeit beginnt die exotherme Reaktion unter Kohlendioxydentwicklung. Sie wird bei 45 - 50° gehalten. Es entwickeln sich insgesamt 10 Liter Kohlendioxid. Zum Schluß wird die inzwischen klare Lösung noch 30 Minuten bei 110° gehalten, wobei sich nur noch wenig Kohlendioxyd entwickelt, und die Reaktionslösung dann in 600 ml Kochsalzlösung, die 60 ml 10 iige Natronlauge enthält, eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung und dann mit kaltem Wasser gewaschen. Der Preßkuchen wird in 2,8 Liter Wasser von

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90° verrührt, 20 ml 10 iiige Natronlauge zugegeben und die fast klare Lösung bei 85 - 90°C so lange mit Chlorlauge tropfenweise versetzt, bis die Blaufärbung gegen Jodkaliumstärkepapier bestehen bleibt. Nun werden 10 g Natriumdithionit und 120 g Kochsalz zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird heiß abgesaugt, mit Kochsalzlösung, dann mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 65 g eines gelben Pulvers, das zu 90 % (entspricht damit einer Ausbeute von 87 %) aus der Verbindung der Formel

besteht. Durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser (1:1) erhält man ein analysenreines hellgelbes Präparat, das die gleichen spektroskopischen Eigenschaften besitzt wie ein Literaturpräparat (vgl. z.B. brit. Patentschrift 1 215 507).

Beispiel 7

39,7 g 3-Phenyl-7»-hydrazinocumarin werden in 200 ml Suspension und 20 g Pyrokohlensäurediäthylester zugegeben. Man erwärmt die Mischung auf ^5 - 50^, wobei Reaktion eintritt, was sich durch eine zügige COp-Entstehung zu erkennen gibt. Im Verlaufe von 30 Min. entwickeln sich IJ 1 CO», die gasvolumetrisch gemessen werden. Gegen Ende der Gasentwicklung löst sich die Suspension zu einer dunklen Lösung, deren Temperatur dann etwa

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55° beträft. Man läßt 10 min nachrühren und er.ibt 30 ml heißes Wasser (50°) hinzu und rührt kalt. Die ab ca. 25° entstehende Kristallisation des rohen 3-Phenyl-7/5(2-phenyl-5-methyl)-1,2,3-triazolyl7-cumarins wird durch Einstellen in Eis vervollständigt. Man saugt ab, wäscht mit 20 ml Methanol nach und erhält nacn Trocknen 38,5 g gelber Kristalle, deren spektroskopisch bestimmter Gehalt an 3-Phenyl-7-/_2"-(4-phenyl-5-methyl)-l₅2,3-triazolyl7-cumarin 82,5 % beträgt. Nach Umkristallisieren aus Pyridin/Wasser erhält man ein analysenreines hellgelbes Produkt vom Schmp. 163 - Ι64°ς.

BejLSpiel 8

21 g (0,1 Mol) Nitroglyoxaloxim-phenylhydrazon werden mit einer Spatelspitze Kaliumcarbonat in 100 ml DMP bei 60°C gelöst und 13 g Phenylisocyanat zugegeben. Es erfolgt exotherme Reaktion unter COp-Entwicklung (2₃4 1). Man 3äßt 20 min nachrühren, verdünnt die Lösung mit 150 ml Was sei' und kocht den ausgefallenen Kristallbrei nach Abtrennen unr¹ Trocknen mit 100 ml Toluol aus_s wobei der Diphenylharnstoff ungelöst zurückbleibt. Nach Absaugen und Waschen des Rückstands mit 10 ml heißem Toluol erhält man aus dem Piltrat 17,2 g (= 91 % der Theorie) eines Produkts der Formel

in Form von gelben Kristallen, die bei 122 - 123⁰C schmelzen.

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3 U 3 S .ί

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1<) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man O^-Oximinoarylhydrazone der allgemeinen Formel

   Ar

   NH

   N=C-R.

   HO-N=C-R.

   in welcher

   Ar für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-

   heterocycli3chen Rest steht, R₁ Alkyl, Aryl oder Nitro
   R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

   mit mindestens 2 Äquivalenten eines Isocyanate bzw. Carbamidsäurehalogenids oder mit mindestens 1 Äquivalent eines PyrokohleriSÄureesters - vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs mittels - umsetzt.
2. 2) Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemische verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Basenkatalysators durchführt.

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   " i? B 3 ? / ι 1 2 5

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   AT
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C durchführt.

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