DE2208935A1

DE2208935A1 - Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren acrylharzen in pulverform

Info

Publication number: DE2208935A1
Application number: DE19722208935
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Elser; Horst Dr Pennewiss; Hermann Dipl Chem Dr Plainer; Peter Dipl Chem Dr Rossberg
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1972-02-25
Publication date: 1973-09-06
Also published as: JPS4895441A; NL7302423A; IT976273B; GB1403495A; FR2182822B1; FR2182822A1

Description

Pat/Dr.Hh/Voi/9

"Verfahren zur Herstellung von wärmenärtbaren Acrylharzen in Pulverform"

Wärmehärtbare Acrylharze werden zur Herstellung witterungsbeständiger BeSchichtungen auf den verschiedensten Oberflächen eingesetzt· Sie kommen üblicherweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln in den Handel. Die organischen Lösungsmittel sind einerseits feuergefährlich und erhöhen andererseits das Transportgewicht und den Raumbedarf derartiger Acrylharze. Aus diesem Grunde ist es ervrünscnt, wärmehärtbare Acrylharze in Pulverform zu erzeugen» Dies war bisner nur mit unbefriedigendem Ergebnis möglicn_e

Die für die Herstellung von Lacken geeigneten wärmehärtbaren Acrylharze entnalten als veraetzungsfähiges System Amidmetnyloläthergruppen und Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen. Sie werden üblicherweise in alkoholhaltigen Lösungsmittelgemiscnen hergestellt und angewendet, wobei Isopropylalkohol und Butanol die bevorzugten Alkoholkomponenten sind. In Abwesenheit der Alkoholkomponente tritt scnon unter den Bedingungen der Lösungspolymerisation teilweise Vernetzung ein, was sich durch Bodensatzbildung, Gelbildung und dergleichen bemerkbar macht. Die Wirkung der Alkonolkomponente wird dahingenend gedeutet, daß sie mit den Amidmetnyloläthergruppen in einem Umätherungsgleichgewicht stent. Entfernt man die Alkoholkomponente, so erfolgt eine entsprechende Umätherung oder Umsetzung mit den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen des Polymerisats, d.h. das Harz vernetzt* Es ist daher aucn nicht möglichj, wärmehärtbare Acrylharze dieser Art frei von alkoholiscnen Lösungsmitteln durch Sub-

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Stanzpolymerisation herzustellen, ohne daß vernetzte,
unlösliche, nicht mehr filmbildende Harze entstehen.

Es sind zwar Verfahren bekannt, bei denen Acrylharzlösungen in einem Extruder vom Lösungsmittel befreit und in gescnmolzener Form ausgetragen werden. Die Vernetzung des gescnmolzenen Harzes läßt sich bei diesem Verfahren nur dann in erträglichen Grenzen halten, wenn das lösungsmittelfreie Harz innerhalb sehr kurzer Zeit durch den Extruder hindurohbewegt und anscnließend sofort - am besten durch Besprühen mit kaltem Wasser - abgekühlt wird. Extruder, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind kompliziert und teuer und es besteht dennoch immer die Gefahr, daß die Vernetzung weiter fortscnreitet, als es für manche Verwendungszwecke zulässig ist. Vor allem, wenn eine restlose Entfernung des Lösungsmittels angestrebt wird, ist eine deutliche Vernetzung nicht zu vermeiden.

Es ist auch bekannt, Polymerisatlösungen dadurch in ein
lösungsmittelfreies pulverförmiges Festprodukt überzuführen, daß man sie in siedendem Wasser zu kleinen Tröpfchen verteilt und das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation auskreist. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 708 844 beschrieben. Es wurde bisher nicht für möglich gehalten, nach diesem Verfahren Lösungen von wärmehärtbaren Acrylharzen in ein Trockenprodukt überzuführen, denn das Harz wird längere Zeit Bedingungen ausgesetzt, unter denen bei
Entfernung der Alkoholkomponente Vernetzung eintreten müßte. Es mußte sogar angenommen werden, daß die Alkoholkomponente bevorzugt aus den Tröpfchen der Aorylharzlösung in die Wasserphase übertritt, während die hydrophobe Lösungsmittelkoraponente, z.B. Benzin oder Xylol, vernältnismäßig langsam aus den Tröpfchen herausdiffundiert.

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Es wurde nun gefunden, daß die gefürchtete Vernetzung des wärmehärtbaren Aerylharzes überraschenderweise nicht oder höchstens in einem nicht störenden Ausmaß eintritt, wenn man eine alkoholhaltige Lösung eines Amidmethyloläther-Gruppen enthaltenden Aerylharzes in Wasser zu kleinen Tröpfchen verteilt und das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Verteilungsmittels abzieht und die Peststoffteilchen von der wäßrigen Phase abtrennt. Man erhält auf diese Weise das wärmehärtbare Acrylharz in Form eines lösungsmittelfreien Pulvers, das glatt löslich ist und in der Schmelze vor Eintritt der Vernetzung filmbildend ist. Acrylharze, die nach dem vorliegenden Verfahren in Pestprodukte übergeführt werden können, sind an sich bekannt. Es eignen sich alle Harze, die im lösungsmittelfreien unvernetzten Zustand hart genug sind, daß die Feststoff partikel nicht miteinander verkleben

Die Amidmethylolathergruppen sind in der Regel in Einheiten des Methoxymethyl·. Butoxymethyl- oder Isobutoxymethyl-acrylamids oder -methacrylamids enthalten» Diese Monomeren werden bei der Herstellung im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 2o Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgev/icht der Monomeren, eingesetzt« Die Hydroxylgruppen des Harzes stammen vorzugsweise aus Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Metnacrylsäure, wie z.B. Äthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Propylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Butandiol-1,4-monoaerylat oder -monomethacrylat usw, die vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 1o% des Aerylharzes ausmachen. Als carboxylgruppentragende Komponente können die Acrylharze Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten. Vorzugsweise sind jedoch Hydroxyl- und Carboxylgruppen nicht gleichzeitig in dem Harz enthalten, weil sonst z,B. bei der Verwendung als Pulverbeschichtungsharz eine Vernetzung vor der einwandfreien Pilmbildung eintreten könnte. Wenn Carboxylgruppen als Bestandteil des Vernetzungssystems dienen,

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machen sie einen Anteil von höchstens 5$ des Harzgewichts aus. Will man dagegen ein Harz herstellen, das im alkalischen Milieu wasserlöslich ist, so kann es zweckmäßig sein, den Carboxylgruppenanteil wesentlich über diesen Wert zu steigern.

Den Hauptanteil am Aufbau der Acrylharze bilden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol. Von ihrer Auswahl hängt im wesentlichen die Härte des Harzes sowohl in unvernetztem wie im vernetzten Zustand ab. Da Harze, die im unvernetzten Zustand weich und klebrig sind, für das Verfahren der Erfindung weniger geeignet sind, dürften Härte verleihende Komponenten im allgemeinen unentbehrlich sein; hierzu zählen vor allem Methacrylsäuremethylester, Styrol und als Comonomere gegebenenfalls auoh Acryl- und Methacrylnitril sowie in etwas geringerem Maße Methylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Zur Abstimmung der Härteeigenschaften eignen sich die Acrylester mit mehr als einem und die Methacrylester mit mehr als 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, sowie Vinylester, Vinylidenchlorid und andere. Zahlreiche Beispiele für wärmehärtbare Acrylharze dieser Art in den verscniedensten Härtegraden sind aus der Literatur bekannt, so daß sich weitere Ausführungen über die Einzelheiten der Lösungspolymerisation, der Steuerung des Molekulargewichts durch Regler und dergleichen an dieser Stelle erübrigen.

Die Acrylharze werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Form lo- bis 5o#iger Lösungen eingesetzt. Wie eingangs schon ausgeführt, ist es erforderlich, daß das Lösungsmittel eine alkoholische Komponente enthält, die z.B. aus Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Hexanol, Monome thy lglykol und dergleichen bestehen und einen Anteil von Io bis ¹Jo¹Jf) des Lösungsmittelgemisches ausmachen kann. Daneben kommen übliche Lacklösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone sowie

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Gemisone davon in Betracntc

Die Acrylharzlösung wird zweckmäßig mit einem schnelllaufenden Rührer in der Wasserphase zu kleinen Tröpfchen aufgewirbelt. Die Wasserphase ist in der Regel größer, sie kann z.B., das 2- bis 5-fache der Acryl-harzlösung betragen. Als Verteilungsmittel kommen Zusätze in Betracht, wie sie auch bei der bekannten Perlpolymerisation verwendet werden. Es kann sich um Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Zelluloseäther, Poly-natriumacrylat oder -methacrylat, Polynatrium-styrolsulfonat und dergleichen, um anorganisone Verteilungsmittel, wie Magnesiumcarbonat oder Aluminiumhydroxid, oder um grenzflächenaktive Verbindungen mit HLB-Werten über Io handeln. Die Menge dieser Zusätze wird so bemessen, daß sich die Acrylharzpartikel im Stadium ihrer höchsten Klebrigkeit nicht zusammenballen. Die entstehenden Aorylharzpartikel sind urn so kleiner, je mehr Verteilungsmittel verwendet wird und je heftiger gerünrt wird. Jedoch sollen die Rührgeschwindigkeit und vor allem die Menge des Verteilungsmittels nicht so hoch gewänlt werden, daß ein dispersionsartiges System entsteht, aus dem die Feststoffteilchen nicht mehr durch Absieben* Abfiltrieren oder Abschleudern gewonnen werden können«,

Die Wasserphase wird zweckmäßig vor der Zugabe der Acrylharzlösung mit dem Verteilungsmittel versetzt und. auf mindestens diejenige Temperatur erwärmt, bsi der das Lösungsmittel entfernt werden soll. Die Äcrylharzlösung kann, in einem Zug vor der Entfernung des Lösungsmittels oder allmälilioh während dieses Vorgangs zugegeben werden. Man kann das Lösungsmittel unter Normaldruck auskreisen, muß dann allerdings die wäßrige Suspension mindestens auf loo°C erwärmen* Bsi dieser Temperatur ist eine Vernetzung nicht mehr siehe?;· auszuschließen· Es wird deshalb bevorzugt, bei vermindertem Druck zu arbeiten, so daß die wäßrige Phase im Bereich von 4o bis 8o° siedet. Aus dem Destillat kann das organische Lösungsmittel

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abgetrennt und das Wasser in die Suspension zurückgeführt werden. Wenn dabei erhebliche Mengen der Alkoholkomponente zurückgeführt würden, ist es vorteilhafter, das abdestillierte Wasser durcn Frischwasserzusatz zu ersetzen. Wenn bei Temperaturen im Bereich von 4o bis 8o° gearbeitet wird, ist eine restlose Entfernung des Lösungsmittels möglich, ohne daß Vernetzung eintritt. Andererseits ist es in manchen Fällen nicht nacnteilig, Lösungsmittelreste von 1 oder 2 % in dem Acrylharz zu belassen.

Aus der erhaltenen Suspension werden die festen Acrylharzpartikel durch Filtration oder mit Hilfe einer Siebschleuder abgetrennt. Um anhaftendes Verteilungsmittel zu entfernen, kann mit Wasser naohgewaschen werden. Bei Verwendung einer Siebschleuder kann unmittelbar ein trockenes Produkt erhalten werden. Anderenfalls wird die restliche Feuchtigkeit im Trockenschrank entfernt, soweit Trooknungsbedingungen eingehalten werden, bei denen die Partikel nicht verkleben. Die Teilchengröße liegt in der Regel bei o,o5 bis 1 mm.

Die pulverförmigen Acrylharze können in billigen Behältern, wie Papiersäoken, Holztrommeln und dergleichen, gelagert und transportiert werden und bei Bedarf durch Zugabe von Lösungsmitteln wieder in eine Lösung übergeführt werden. Acrylharze mit hohem Anteil an Carboxylgruppen sind in wäßrig alkalischem Milieu mehr oder weniger kolloidal löslich und können in dieser Form beispielsweise auon als Bindemittel für Elektrophoreselaoke eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden die festen Acrylharze zu Pulverbesoniohtungsmitteln verarbeitet. Sie fallen beim Verfahren der Erfindung nicht in ausreichender Feinheit an, sondern müssen, beispielsweise mit einer Stiftmühle, auf eine Korngröße von

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2ο bis loo /um gemahlen werden» Sie können in dieser Form unmittelbar nach dem bekannten elektrostatiscnem Sprühverfahren zur Beschichtung von Metallgegenständen eingesetzt werden. In der Regel sind jedoch pigmenthaltige Beschichtungen erwünscht. In diesem Falle kann man die erfindungsgemäß zu verarbeitende Acrylharzlösung in an sich bekannter Weise auf einem Dreiwalzenstuhl oder einer ähnlichen Vorrichtung pigmentieren und erhält dann nach Entfernung des Lösungsmittels durch das erfindungsgemäße Verfahren ein festes Acrylharz, das nach dem Mahlen zur Herstellung farbiger PulverbeSchichtungen geeignet ist» Es ist aucn möglich, das unpigmentierte pulverförmige Harz mit einem Pigment zu vermischen und auf einem geeigneten Mischer, z.B. einem Extruder, zu homogenisieren«, Hierbei ist es wichtig, für eine kurze Verweilzeit im Extruder Sorge zu tragen, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.

Wärmehärtbare Acrylharze, die als Pulverbeschichtungsmittel geeignet sind, sind beschrieben» Sie sollen im unvernetzten Zustand so hart sein, daß sie sich auf die gewünschte Korngröße mahlen lassen und bei Raumtemperatur nicht zusammenbacken. Sie sollen weiterhin unterhalb des Temperaturbereichs, in dem merkliche Vernetzung eintritt, schmelzen, so daß sie in der Schmelze pigmentiert werden können und filmbildend sind. Andererseits sollen sie bei nicht allzuhoher Temperatur in möglichst kurzer Zeit aushärten. Bindemittel, die diese vielfältigen Forderungen erfüllen, sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben.

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Beispiel 1

In ein Polyrnerisationsgefäß, das 4o Teile Toluol, Io Teile n-Butanol und o,25 tert.-Butylperootoat enthält, wird innerhalb von 4 Stunden bei Öo C eine Mischung von

26 Teilen Methylmethacrylat 15,6 " n-Butylacrylat

5 " n-Butoxymethylmethacrylamid 3,4 " ß-Hydroxyäthylacrylat 1 " tert.-Butylperoctoat

einlaufen gelassen. 3o Minuten nacndem diese Miscnung vollständig zugelaufen ist, werden nochmals o,25 Teile des Initiators zugesetzt und der Ansatz weitere 8 Stunden bei 8o°C gehalten. Das entstandene Polymerisat, das als etwa 5o#ige Lösung vorliegt, hat in Chloroform bei 2o C eine reduzierte Viskosität von n_OT,/c = 35 g/ml.

sp

In einem mit einem kräftigen Rührwerk ausgerüsteten Destillationsgefäß wird eine mit Ätznatron auf pH Io bis 12 eingestellte Lösung von 0,05 Teilen eines Styrol-Methacrylsäure-Mischpolymerisats (HändeIsprodukt Rohagit S 3 der Röhm GmbH, Darmstadt) in 68 Teilen Wasser vorgelegt. 32 Teile der oben beschriebenen Polymerisatlösung werden unter kräftigem Rühren zugegeben und die Mischung erwärmt. Bei 85⁰C beginnt sie zu sieden. Man destilliert so lange, bis nur noch Wasser übergeht. Während der Destillation wird durch gelegentliche kleine Zugaben von Alkali ein pH-Wert über 8 dauernd aufre chterhalten.

Das Polymerisat liegt dann in Form von Perlen mit 0,5 bis 1 mm Durchmesser vor, die durch Absaugen oder Zentrifugieren von der wäßrigen Phase getrennt werden. Sie werden mit Wasser

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naongewascnen und getrocknet.

Das Polymerisat wird auf einer Stiftmühle staubfein gemahlen und elektrostatisch auf ein Metallblech gesprüht. Beim Erhitzen auf etwa Ho⁰C schmilzt das abgeschiedene Polymerisat und bildet einen glatten Überzug, Bei 135°G beginnt die Vernetzung. Nach dem Einbrennen während 2o min bei 2oo°C ergibt der Überzug eine Pendelhärte von etwa loo see, die Bleistifthärte 7H und eine Erichsen-Tiefung von 7*5 mm·

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus

l8 Teilen Methy.lacrylat

22 " Ä thylmethacrylat 9,9 " n-Butoxymethylmethacrylamid o,l " Methacrylsäure 1,25 " tert.-Butylperoctoat

in ein etwa 5o#iges Lösungspolymerisat in 50 Teilen eines Toluol-n-Butanol-Gemisohes (4:1) übergeführt. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats beträgt bei 2o°G in Chloroform η_3ρ/ο - 33 g/ml.

Die Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise von dem organischen Lösungsmittel befreit» Dabei wird noch kräftiger gerührt und es werden Perlen von o,l bis 0,3 mm Durchmesser erhalten» Sie werden durch Zentrifugieren von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und staubfein gemahlen. Das Pulver

- Io -

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- Io -

schmilzt bei etwa loo°C und beginnt ab l4o°C zu vernetzen. Elektrostatisch besprühte Metallbleohe werden J)O min bei 2oo° eingebrannt. Man erhält einen glatten Überzug, der eine Pendelhärte von etwa \J>o see und eine Erichsen-Tiefung von 8 bis 9 ram ergibt.

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- Ii -

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Acrylharzen in Form eines lösungsmittelfreien Pulvers durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer alkoholhaltigen Lösung eines Amid-methyloläther-Gruppen enthaltenden Acrylharzes,

dadurch gekennzeichnet,

daß man die Lösung des wärmehärtbaren Acrylharzes in Wasser zu kleinen Tröpfchen verteilt, das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Verteilungsmittels abzieht und die Peststoffteilcnen von der wäßrigen Phase abtrennt.

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ORIGINAL INSPECTED