DE2208473A1

DE2208473A1 - Verfahren und Mittel zur Herabsetzung der chemischen Korrosion von Eisen- und Stahlgegenständen

Info

Publication number: DE2208473A1
Application number: DE19722208473
Authority: DE
Inventors: Ake Roland Albin Stocksund Bresle (Schweden)
Original assignee: Aminkemi AB
Current assignee: Ird Biomaterial Stockholm Se AB
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1972-10-26
Also published as: SE350777B; IT947951B; NO131249B; NO131249C; FR2128765A1; DE2208473B2; GB1358146A; FR2128765B1; DE2208473C3; JPS5614757B1

Description

Priorität; v.9.März 1971 in Schweden
Anm.No.: 2955/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mfctel zur
Verhinderung des Röstens von Gegenständen aus Eisen, Stahl oder Eisenlegierungen.

Wenn ungeschützte Gegenstände von Eisen, Stahl oder eisenhaltigen Legierungen der Atmosphäre oder Wasser oder Schmutz ausgesetzt werden, werden sie durch chemische Korrosion angegriffen, sie rosten, und während dieses Prozesses werden Verunreinigungen aus der Umgebung auf der Metalloberfläche adsorbiert und in die auf der MetalloberfISche gebildete
Rostschicht einbezogen. Einige dieser Verunreinigungen wirken als Beschleuniger für den weiteren Korrosionsprozeß. Unter den natürlichen Korrosionsbeschleunigern finden sich beson-

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: IranMurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276 807

ders Schwefeldioxid und Salze verschiedener Arten, besonders Natriumchlorid, wie solches, das aus Seewasser stammt.

Im Freien ist die relative Feuchtigkeit gewöhnlich so hoch, daß das für das Korrosionsverfahren erforderliche Wasser als ein Feuchtigkeits- oder Wasserfilm auf der Oberflöte des Gegenstandes und in seiner Rostschicht vorhanden ist. Die Chloride lösen sich in diesem Wasserfilm und bilden im Falle von Natriumchlorid Natrium- und Chloridionen. Das in diesem Wasserfilm gelöste Schwefeldioxid ist teilweise unter Bildung \on Sulfit- oder Bisulfitionen,je nach dem pH-Wert der Flüssigkeit, ionisiert.

Um Metallgegenstände, die im Kontakt mit der Atmosphäre oder mit Wasser oder mit Erdreich standen, wie beispielsweise archäologische Stahlgegenstände, Stahlbrücken, Eisen- oder Stahlstrukturen, Schiffe, Stahlboote usw., dauerhaft haltbar zu machen, ist es erforderlich, die Korrosionsbeschleuniger, d.h. die Chloridionen, lösliche Schwefelverbindungen und Wasser, zu entfernen und anschließend die Metalloberfläche zu passivieren oder sie mit einer Oberflächenschicht zu überziehen, die das Metall gegen weitere Korrosion schützen kann.

Um kleine Stahlgegenstände, besonders archäologische Gegenstände zu schützen, wurde Hsher ein zweistufiges Verfahren angewendet, das darin bestand, daß man den Gegenstand mit destilliertem Wasser derart abwusch, daß die Korrosionsbe-

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schleuniger entfernt wurden, und anschließend den Gegenstand im Vakuum in Anwesenheit eines Trocknungsmittels trocknete. Die Gegenstände wurden dann dauernd in einer Umgebung gelagert, wo die relative Feuchtigkeit 50 bis 60 % nicht überstieg.

Wenn größere Stahlgegenstände behandelt wurden, wurde gewöhnlich der Rost mit Hilfe einer mechanischen Behandlung entfernt, und sodann wurde eine Grundierungsfarbe und ein Schutzanstrich auf der Oberfläche aufgebracht. In diesem Fall blieben oft Korrosionsbeschleuniger unter der Grundierung infäge unvollständiger Reinigung und setzten Jiren Angriff auf den Stahl fort, was zur Loslösung des Schutzanstriches führte. Das Waschen mit destilliertem Wasser, wie es oben beschrieben wurde, bildet keine verläßliche Methode zur vollständigen Entfernung der Chloride, sondern kleine Mengen der Chloride bleiben oftmals an einigen Punkten der Oberfläche zurück.

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren und ein neues Mittel, das eine bessere und vollständigere Entfernung vonChloriden und Schwefelverbindungen ergibt und das in einigem Umfang auch die Oberfläche des Metallgegenstandes auch unter einer Rostschicht passiviert.

Es ist daher ein spezielles Ziel dieser Erfindung, eine solche vollständige Entfernung der Korrosionsbeschleuniger zu bekommen, daß der Metallgegenstand gestrichen werden

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- 4 -kann, selbst wenn die Rostschicht nicht entfernt wurde.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man den Gegenstand mit einer Lösung von Lithiumhydroxid in einem organischen Lösungsmittel, in dem Lithiumchlorid und Wasser wenigstens etwas löslich sind, wäscht.

Diese Methode beruht auf der Tatsache, daß die mit Lithiumionen vereinigten Korrosionsbeschleuniger eine bestimmte Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel besitzen. Daher können die Korrosionsbeschleuniger wirksam von der Metalloberfläche mit Hilfe einer oder mehrerer Behandlungen mit der Lithiumhydroxidlösung weggewaschen werden. Beispielhalber ist die Löslichkeit einiger der relevanten Verbindungen in Wasser und Äthanol in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Verbindung	Löslichkeit in	Äthanol
	Wasser	unlöslich
NaCl	sehr gut	gut
NaOH	sehr gut	gut
LiCl	sehr gut	gut
LiOH	sehr gut	gut
SO₂	gut	gering, aber meßbar
Na₂SO₃ )	gut
NaHSO₃ j

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Bei der Behandlung mit der Lithiumhydroxidlösung werden die Chloridionen, die in dem Feuchtigkeitsfilm nahe der Metall- oder Rostoberfläche vorhanden sind, in das organische Lösungsmittel als Lithiumchlorid überführt, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß dieses in dem Lösungsmittel löslich ist. Daher werden die Chloridionen durch das Lösungsmittel weggewaschen. Auf dem gleichen Weg werden das lösliche Schwefeldioxid und andere Schwefelverbindungen weggewasfeen. Auf Grund der Tatsache, daß das Lösungsmittel auch einige Löslichkeit für Wasser hat, werden auch Feuchtigkeit oder Wasser auf der Metalloberfläche während des Verfahrens entfernt. Eine Behandlungszeit von wenigen Minuten ist gewöhnlich ausreichend. Wenn die Metalloberfläche mit einer schweren Rostschicht überzogen ist, kann es erwünscht sein, den Gegenstand mit der Lösung einige Stunden zu behandeln.

Es ist erwünscht, daß das Lösungsmittel auch einige Löslichkeit für Fette und öle besitzt. Ein solches Lösungsmittel entfernt beispielsweise Schmiermittel und andere organische Verunreinigungen, die oft auf der Metalloberfläche vorhanden sind.

Kleine Gegenstände können in einen Behälter eingetaucht werden, der die Lithiumhydroxidlösung enthält, und wenn der Gegenstand lang genug darin eingetaucht war„ wird er herausgenommen und kann an Luft getrocknet werden. Ntsr kleine Reste an Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid ver-

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bleiben auf den Metall- oder Rostflächen, und diese kleinen Reste werden in die entsprechenden Carbonate durch das Kohlendioxid in der Luft umgewandelt. Es wurde nun nahe der Metalloberfläche ein alkalisches Milieu geschaffen, ud der erhöhte pH-Wert passiviert die Stahloberfläche, so daß weiteres Rosten verhindert oder wenigstens vermindert wird.

Um zu verhindern, daß die Feuchtigkeit aus der Luft in dem Alkohol sich löst, kann der Einweichbehälter mit einem Deckel verschlossen werden. Eine Einweichzeit von etwa einigen Stunden bei Raumtemperatur für kleine Gegenstände ist ausreichend, doch kann die JfeLt merklich durch Rühren und/oder Erhitzen der Lösung abgekürzt werden. Die Lösung kann mehrmals verwendet werden, bis die Chloridkonzentration auf 0,1 bis 0,2 g/l gestiegen ist, da dann die Gefahr besteht, daß die Chloride auf der Metalloberfläche zurückbleiben. Wenn eine Chloridanalyse zu hohe Werte der Chloridkonzentration der Lösung zeigt, kann das Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen werden. Größere Gegenstände können in der Weise behandelt werden, daß die Lösung auf die Oberfläche der Gegenstände aufgesprüht wird und ablaufen kann. Stattdessen kann die Lösung auf die Oberfläche mit Hilfe einer Bürste oder eines Schwamms aufgebracht werden.

Eine geeignete Konzentration des Lithiumhydroxids in dem

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Lösungsmittel liegt bei 0^1 bis 1,0 Gew.-%. Wenn Äthanol als Lösungsmittel verwendet wird, liegt eine geeignete Konzentration bei etwa 0,2 g Lithiumhydroxid je Liter Alkohol, was etwa 10 % des Sättigungswertes bei Raumtemperatur entspricht.

Es wurde auf Äthanol als geeignetes Lösungsmittel für das Mittel nach der Erfindung Bezug genommen. Auch andere Alkohole sind brauchbar, und vorzugsweise die niedermolekularen aliphatischen Alkohole. Wenn beispielsweise eine sehr schnelle Verdampfung des Lösungsmittels erwünscht ist, kann man Methanol zusetzen, oder wenn eine langsame Verdampfung erwünscht ist, kann man höhere Alkohole, wie Propanol oder Butanol, zusetzen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind

Ketone, vorzugsweise aliphatische Ketone der Formel

R,

C = O

worin die Gruppen R gleich oder verschieden sind und niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen bedeuten, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon;

Amide, vorzugsweise aliphatische Amide der allgemeinen Formel

O R„

R₁-C-N

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^R2 - 8 -

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine C,-C₄-Alkylgruppe bedeutet, R₂ gleiche oder verschiedene Gruppen sind und Wasserstoffatome oder C^-C.-Alkylgruppen bedeuten, wie beispielsweise Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid oder N-(Nfederalkyl)-substituierte Phosphor-V-oder Phosphor-III-triamide, wie Hexamethylphosphor-V-triamid

(CH₃)

,PO

und Hexamethylphosphor-III-triamid

p.

Sulfone und Sulfoxide, vorzugsweise cyclische Sulfone vom Typ des Sulfolane und Di-(niederalkyl)-sulfoxide, wie Dime thylsulf oxid ;

Nitrile, vorzugsweise C^-C.-Alkylnitrile, wie Acetonitril;

Glycoläther, vorzugsweise Di-(niederalkylen)-glycoldi-(niederalkyl)-äther, wie Diathylenglycoldimethyläther;

Nitroverbindungen, wie nitrierte Alkane, wie Nitromethan und Nitrobenzol;

Amine, wie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine

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und solche heterocyclischen Amine, in denen das Stickstoffatom Glied des Ringes, wie des Pyridin- oder Benzopyridinringes ist, wie beispielsweise Chinolin.

Natürlich sind auch Gemische verschiedener Lösungsmittel brauchbar. Das Mittel nach der Erfindung kann auch anders Bestandteile enthalten. Ein brauchbarer Zusatzstoff ist ein kleiner Prozentsatz eines Benetzungsmittels, wie eines Alkylarylsulphonats. Während der zu behandelnde Gegenstand mit einer Rostschicht überzogen ist, erleichtert das Netzmittel das Durchdringen der Lösung durch die Rostschicht.

Wenn größere Metallgegenstände behandelt werden, kann es zweckmäßig sein, ein Verdickungsmittel, wie eine kolloidale Kieselsäure, wie beispielsweise Cap-O-Sil oder Aerosil (Handelsnamen) zu dem Mittel zuzusetzen. Das Verdickungsmittel kann in einer solchen Menge zugegeben werden, daß es dem Mittel eine pastenartige Konsistenz verleiht. Dieses pastenartige Mittel wird suf der zu behandelnden Oberfläche aufgebracht, und man läßt es während der erwünschten Zeit auf der Oberfläche. Nun wird das Mittel entfernt, und die Oberfläche kann jetzt, wenn erwünscht, gestrichen werden.

Beispiel

Stahlplatten mit einer Größe von 150 χ 100 mm werden 5 Monate im Freien der Atmosphäre ausgesetzt, um eine Rostschicht auf der Oberfläche zu erzeugen. Die lose anhaftende Rost-

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- Io -

schicht wurde nun mit Hilfe einer Stahldrahtbürste entfernt. Nun wurden die Platten folgendermaßen behandelt:

(A) Drei Platten wurden 10 Minuten in eine Lösung von

0,2 Gew.-% Lithiumhydroxid in Äthylalkohol bei Normaltemperatur eingetaucht. Die feuchten Platten wurden mit Hilfe von Druckluft getrocknet.

(B) Drei Platten wurden wie in Beispiel (A) behandelt, doch bestand die Flüssigkeit aus reinem Äthylalkohol.

(C) Drei Platten wurden in destilliertes Wasser 10 Minuten bei normaler Temperatur eingetaucht und anschließend mit Druckluft getrocknet.

(D) Als Vergleich wurden drei Platten überhaupt nicht mit Flüssigkeit behandelt.

Die so vorbehandelten Platten wurden mit Mennige gestrichen, das in einer Menge von 3,5 g auf jede Platte aufgebracht wurde. Die gestrichenen Platten ließ man 14 Tage bei Normaltemperatur trocknen.

Nun wurden die gestrichenen Platten einem beschleunigten Korrosionstest in einer Salzsprühkammer gemäß der ASTM-Standardtestmethode unterzogen. Die Platten wurden nach 1, 4, 6, 11, 15, 18 und 22 Tagen inspiziert, und die Korrosion

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wurde beobachtet. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle nach einer 10-Punkte-Skala aufgeführt, in der die Bewertung "1O" meint, daß kein Rost auftrat, und die Bewertung "1" bedeutet, daß die gesamte Oberfläche der Platte mit Rost überzogen war. Das aufgeführte Ergebnis ist der Mittelwert für jede Versuchsgruppe von drei Platten.

Vorbehandlung 1 4 6 11 15 18 22 Tage

(A)	10	8	8	6	5	5	4
(B)	10	7	5	3	2	1	1
(C)	10	7	7	4	3	3	2
(D)	10	8	6	4	2	1	1

Die Platten (A)_r die gemäß der Erfindung behandelt worden waren, waren nach 22 Tagen allen übrigen Platten klar überlegen.

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Claims

- 12 Patentansprüche

flL.h Verfahren zur Herabsetzung der chemischen Korrosion von Eisen- und Stahlgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände mit einer Lösung von Lithiumhydroxid in einem organischen Lösungsmittel, in den> Lithiumchlorid und Wasser wenigstens etwas löslich sind, wäscht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 0,1 bis 1,0 Gew.-% Lithiumhydroxid enthält.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die zusätzlich ein Verdickungsmittel, vorzugsweise eine kolloidale Kieselsäure, enthält.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das auch ein Lösungsmittel für Fette und öle ist.
5.) Verfahrennach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein oder mehrere

Alkohole, vorzugsweise niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,

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Ketone, vorzugsweise aliphatische Ketone der allgemeinen Formel

worin die Gruppen R gleich oder verschieden sind a&ä niedermolekulare AlJ§igruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen bedeuten, wie Aceton oder Methyläthylketon,

Amide, vorzugsweise aliphatische Aisiide der allgemeinen Formel

⁰ .R₉

ti y.· Λ

R₁-C-N

worin R, ein Wasserstoffatom oder eine C^-C^-Älkylgruppe bedeutet, R₂ gleiche oder verschiedene Gruppen sind und Wa s s er stoff atome oder C~C₄-&lkylgruppen bedeuten _f x-/ie Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylf ormamicl, oder' H- (Niederalkyl) -substituierte Phosphor-V- oder Phosphor-III-fcriamide, wie Hessamethylphosphor-^T''~ triamid

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und Hexamethylphosphor-III-triamid

3^P

Sulfone und Sulfoxide, vorzugsweise cyclische Sulfone vom Sulfolantyp und Di₁-(niederalkyl)-sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,

Ni crile, vorzugsweise C-j-C^-Alkylnitrile, wie Acetonitril,

Glycoläther, vorzugsweise Di- (niederalkylen)-glycol-di-(niederalkyl)-äther, wie Diäthylenglyoläther,

Nitroverbindungen, wie nitrierte Alkane, wie Nitromethan und Nitrobenzol, oder

Amine, wie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und solche heterocyclischen Amine, in denen das Stickstoffatom ein Glied des Ringes ist, wie Pyridin und Benzopyridine, wie Chinolin, verwendet.
6.) Mittel zur Herabsetzung der chemischen Korrosion von Eisen- und Stahlgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung\on Lithiumhydroxid in einem organischen Lösungsmittel, in dem Lithiumchlorid und Wasser wenigstens etwas löslich sind, besteht.
7.) Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lö-

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- 15 sung 0,1 bis 1,0 Gew.-% Lithiumhydroxid enthält.
8.) Mittel nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Verdickungsmittel, vorzugsweise eine kolloidale Kieselsäure, enthält.
9.) Mittel nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel ein Lösungsmittel auch für Fette und Öle enthält.
10.) Mittel nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel ein oder mehrere

Alkohole, vorzugsweise niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,

Ketone, vorzugsweise aliphatische Ketone der allgemeinen Formel

worin die Gruppen R gleich oder verschieden sind und nie dermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen bedeuten, wie Aceton oder Methyläthylketon,

Amide, vorzugsweise aliphatische Amide der allgemeinen Formel 209844/1151 _

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine C^-C^-Alkylgruppe bedeutet, R₂ gleiche oder verschiedene Gruppen sind und Wasserstoff atome oder C ,-C₄-AlJCy lgruppen bedeuten, wie Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, oder N-(Niederalkyl)-substituierte Phosphor-V- oder Phosphor-III-trimamide, wie Hexamethylphosphor-V-triamid

(CH₃)

,PO

und Hexamethylphosphor-III triamid

(CH₃)

Sulfone und Sulfoxide, vorzugsweise cyclische Sulfone vom Sulfolantyp und Di-(niederalkyl)-sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid,

Nitrile, vorzugsweise Cj-C^Alkylnitrile, wie Acetonitril,

Glycoläther, vorzugsweise Di-(niederalkylen)-glycol-di-(niederalkyl)-äther, wie Diäthylenglycoläther,

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Nitroverbindungen, wie nitrierte Alkane, wie Nitromethan und N>trobenzol, oder

Amine, wie tertiäre aliphatische oder aromatische Amine und solche der heterocyclischen Amine, in denen das Stickstoffatom ein Glied des Ringes ist, wie Pyridin und Benzopyridin, wie Chinolin, enthält.

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