DE1185037B

DE1185037B - Waessrige Saeureloesungen zum Beizen von Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1185037B
Application number: DEC17008A
Authority: DE
Inventors: William B Coleman
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1957-06-17
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1965-01-07

Description

Wäßrige Säurelösungen zum Beizen von Eisen und Stahl Das meistverwendete Beizverfahren besteht darin, Eisen- und Stahlgegenstände in heiße, wäßrige Schwefelsäure, die z. B. 7 Volumprozent H,S04 enthält, so lange einzutauchen, bis der Rost gelöst und von der Oberfläche entfernt ist. Außer Schwefelsäure werden auch Salzsäure und Phosphorsäure für den gleichen Zweck benutzt. Die Metalloberfläche, die bei einer solchen Beizbehandlung entsteht, ist aufgerauht und befriedigt zwar normalerweise für nachfolgende Überzugsverfahren, wie Anstreichen, Phosphatieren usw., nicht aber im Hinblick auf die Rostbildung während der Lagerung und Behandlung vor weiteren Verarbeitungen.
Die Verwendung von Phosphorsäure-Beizbädern gibt keinen wahrnehmbaren Phosphatiereffekt auf der Oberfläche des Eisens wegen des hohen Gehaltes an freier Säure, der für die Beize nötig ist. Andererseits sind Phosphatier- oder Rostschutzverfahren, die Phosphorsäure- bzw. Phosphatbäder benutzen, für Beizverfahren unbrauchbar wegen der geringen Gehalte an freier Säure in den Bädern für diese Verfahren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung wäßriger Schwefelsäure- und/oder Phosphorsäure- oder Salzsäurelösungen zum Beizen von Gegenständen aus Eisen und Stahl. Es wurde gefunden, daß solche Beizbäder, die einen pH-Wert unter l,vorzugs= weise unter 0,5, aufweisen, trotz ihres Gehaltes an freier Säure dann den gebeizten Oberflächen einen Rostschutz verleihen, wenn sie eine oder mehrere Borphosphorsäureverbindungen enthalten.
Die Borphosphorsäureverbindungen können dem Bad als Borphosphorsäure (H,P04 - H,BO3), Borphosphat, Borsäure und Phosphorsäure, Borax und Phosphorsäure usw. zugesetzt werden. Unabhängig davon, wie das Beizbad hergestellt wird, ist es wesentlich für die Erfindung, daß eine Borphosphorsäureverbindung im sauren Bad vorliegt und daß das Bad eine genügende Konzentration an freier Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Mischungen davon, aufweist, um dem Bad einen pH-Wert nicht größer als 1, vorzugsweise nicht größer als 0,5, zu verleihen. In welcher Form die Borphosphorsäureverbindungen im Beizbad vorliegen, ist nicht bekannt; für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Gegenwart von löslichen Bor-und Phosphorsäurebestandteilen im sauren Beizbad notwendig.
Die Menge an Borphosphorverbindungen, die im Bad vorliegen muß, um den beabsichtigten Grad des Schutzes gegen Verrostungen auf der gebeizten Eisenoberfläche zu erzielen, kann durch Versuche bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß wenigstens etwa 0,4°/0 Borphosphat oder einer Borphosphorverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, zugesetzt werden oder vorliegen sollte, wenn das Beizbad als Beizsäure etwa 7 Volumprozent Schwefelsäure der Dichte 1,84 enthält. Praktisch völliger Schutz gegen Rostung wird erzielt, wenn die Menge der Borphosphorsäureverbindung auf etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent erhöht wird. Obwohl größere Mengen von Borphosphorsäureverbindungen dem Schwefelsäurebad zugesetzt werden können, wird kein Vorteil erzielt, wenn der Zusatz auf mehr als 2 Gewichtsprozent Borphosphorsäureverbindung erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Säurelösungen können auch so hergestellt werden, daß Bor in einer löslichen Form einem Beizbad zugesetzt wird, das Phosphorsäure als Beizsäure enthält. Zum Beispiel gibt eine 20volumprozentige Beizlösung von 75 °/oiger Phosphorsäure nach dem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Borphosphorsäure einen praktisch vollständigen Schutz gegen das Rosten der gebeizten Stahloberflächen. Die Borphosphorsäureverbindung kann im sauren Beizbad durch Zusatz z. B. von Borax gebildet werden, solange genügend freie Phosphorsäure vorliegt, um den pH-Wert des Bades unter 1, vorzugsweise unter 0,5, zu halten.
Die Benutzung von Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure als Beizsäure ist der Verwendung von Salzsäure vorzuziehen; wenn jedoch ein saures Beizbad, das 7 Gewichtsprozent Salzsäure enthält, mit 2 Gewichtsprozent Borphosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, versetzt wird, wird ein teilweiser Schutz gegen Rosten erzielt. Der Zusatz von wenigstens 5 Gewichtsprozent Borphosphorsäure ist in diesem Falle nötig, um der gebeizten Stahloberfläche einen befriedigenden Schutz gegen Rosten zu geben. Es ist anzunehmen, daß die Rostschutzwirkung der erfindungsgemäßen Beizlösungen auf die Bildung eines komplexen Borphosphat- oder Eisenborphosphatüberzuges auf der frisch gebeizten Oberfläche des Eisens zurückzuführen ist. Ein sichtbarer Überzug war auf diesen Oberflächen jedoch nicht zu erkennen.
Die folgenden Beispiele zeigen wäßrige Beizbäder, in denen die Konzentration der Schwefelsäure (d = 1,84) ungefähr 7 Volumprozent des Bades, die Konzentration der 75 °/oigen Phosphorsäure im Bad ungefähr 20 Volumprozent beträgt. Diese Konzentrationen der Beizsäuren können über einen weiten Bereich verändert werden, ohne die Wirksamkeit der Bäder zu beeinträchtigen. Zum Beispiel können Lösungen mit etwa 5 Volumprozent Schwefelsäure (d = 1,84) oder 15 Volumprozent 75 °/oiger Phosphorsäure verwendet werden. Bekannte Zusätze zu Beizbädern, wie Inhibitoren, oberflächenaktive Substanzen usw., können zusammen mit Borphosphorsäureverbindungen verwendet werden, ohne deren Wirksamkeit zu beeinträchtigen.
Es war bereits bekannt, Phosphatierungslösungen, deren pH-Wert höher liegt als der der erfindungsgemäßen Beizlösungen, Borverbindungen, wie Borate, Borfluorid und Borsäure, zuzusetzen, um korrosionsfeste Phosphatüberzüge zu erhalten. Hieraus konnten aber die erfindungsgemäßen Säurelösungen nicht abgeleitet werden, da bei ihrer Anwendung wegen des niedrigen pH-Wertes eine Phosphatschicht nicht gebildet wird und diese durch die Borverbindung nicht verbessert werden kann. Die erfindungsgemäßen Säurelösungen erlauben, Eisen- und Stahlgegenstände =gleichzeitig zu- beizen und ihnen einen Rostschutz zu geben.
Beispiele Berostete Stahlblättchen wurden mit einer Reinigungsmittellösung gesäubert, um Fett und Öl von der Oberfläche zu entfernen. Die Blättchen wurden dann in verschiedene saure Beizbäder getaucht, die auf eine Temperatur von etwa 80°C aufgeheizt waren, und verblieben in diesen Beizbädern so lange, bis Zunder und Rost entfernt waren, mindestens jedoch 3 Minuten. Die Blättchen wurden dann bei einer Temperatur von 80 bis 100°C getrocknet und in eine Kammer gestellt, die eine korrodierende Atmosphäre über einer gesättigten Calciumhypochloritlösung enthielt. Die Blättchen blieben so lange in der Kammer, bis die Oberfläche des Kontrollblättchens mit Rost bedeckt war (4 bis 24 Stunden). Die Blättchen wurden untersucht und der Prozentsatz der verrosteten Oberflächenteile bestimmt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche mit Bädern verschiedener Zusammensetzung:

Beispiel Annähernde

Nr. Zusammensetzung der Bäder Prozente des

Oberflächenrostes

1 Schwefelsäure (7 Volumprozent von 1,84 Dichte) 75 bis 100

2 Borphosphorsäure (2gewichtsprozentige Lösung) 75

3 Schwefelsäure (7 Volumprozent von 1,84 Dichte) -f- 50

0,4 Gewichtsprozent Borphosphorsäure

4 0,8 Gewichtsprozent Borphosphorsäure 5

5 1,2 Gewichtsprozent Borphosphorsäure 1

6 2,0 Gewichtsprozent Borphosphorsäure 1

7 2,0 Gewichtsprozent Borax 100

8 2,0 Volumprozent Phosphorsäure (75 % H,PO,) -f- 5

2,0 Gewichtsprozent Borphosphorsäure

9 1,0 Volumprozent Phosphorsäure (75 °/o H3P04) -I- 50

0,4 Gewichtsprozent Borax

10 1,0 Volumprozent Phosphorsäure (75 °/o H,PO,) -I- 3

0,8 Gewichtsprozent Borax

11 1,0 Volumprozent Phosphorsäure (75°/o H:,P04) + 1

1,2 Gewichtsprozent Borax

12 2,0 Volumprozent Phosphorsäure (75 °/o H,P04) + 50

0,4 Gewichtsprozent Borax

13 2,0 Volumprozent Phosphorsäure (75 °/o H,PO,) -i- 20

0,8 Gewichtsprozent Borax

14 2,0 Volumprozent Phosphorsäure (75°/o H,PO,) -I-- 1

1,6 Gewichtsprozent Borax

15 Phosphorsäure (20 Volumprozent 75 °/oige H,P0@ 95

16 Phosphorsäure (20 Volumprozent 75 °/oige H,PO,) -!- 1

2,0 Gewichtsprozent Borphosphorsäure

Aus den Beispielen, insbesondere aus den Beispielen 1, 2 und 15 kann entnommen werden, daß mit Beizbädern, in denen Schwefelsäure, Borphosphorsäure oder Phosphorsäure allein als Beizsäure vorliegt, praktisch kein Effekt erzielt wird. Beispiel 7 zeigt, daß. ein Schwefelsäurebad unter Zusatz von Borax Eisen wegen der Abwesenheit von Phosphat nicht gegen Rost schützt. Aus den Beispielen 3 bis 6 und 8 bis 14 ist der besondere Kombinationseffekt in der Verbesserung des Rostschutzes zu ersehen, wenn mit Schwefelsäurebädern unter Zusatz von wenigstens 0,4 Gewichtsprozent einer Borphosphorsäureverbindung gebeizt wurde. Beispiel 16 zeigt die Verwendung von 2 % Borphosphorsäure in einem Phosphorsäure-Beizbad, die praktisch äquivalent dem Zusatz von 0,8 Gewichtsprozent Borsäure zum Phosphorsäure-Beizbad ist.

Claims

Patentansprüche: 1. WäBrige Schwefelsäure- und/oder Phosphorsäure- oder Salzsäurelösungen mit einem pH-Wert unter 1, insbesondere unter 0,5, zum Beizen von Gegenständen aus Eisen und Stahl unter gleichzeitiger Erzielung eines Rostschutzes, g e k e n n -z e i c h n e t ü u r c h einen Gehalt an einer oder mehreren Borphosphorsäureverbindungen.
2. WäBrige Schwefel- und/oder Phosphorsäurelösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,4 bis 2 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Borphosphorsäureverbindungen.
3. Salzsäurelösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Borphosphorsäureverbindungen. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 645 157, 655 070; USA.-Patentschrift Nr. 2 479 564.