DE2207814A1

DE2207814A1 - Kristallisations-Reinigungsverfahren und Gerät zur Ausführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2207814A1
Application number: DE19722207814
Authority: DE
Inventors: Charles Guthrie Charleston W.Va. Moyers jun. (V.StA.). BOId 17-00
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2126299A1; GB1387322A; FR2126299B1; JPS5229260B1; US3796060A

Description

Kristallisations-Reinigungsverfahren und Gerät zur Ausführung

des Verfahrchs.

D.i e vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kristallisiitxorxs-Reinigungsverf ahren und ein Gerät zur Ausführung des Verfahrens, und mehr im einzelnen auf ein solches Verfahren und ein solches Gerat in einem säuleiiartigon System.

Bisher wurde eine Anzahl von Systemen für die Kristallisationsreinigung von Flüssiglieitsstromen mit mehreren Koriiponenten vorgeschlagen. Jedoch wx-ron nur awei derartige bekannte Systeme der Säulenbauart ausreichend praktisch, un: im koinrasr·- zieilen und Labor-Bereich eine breitere Anwendung zu finden.

Bei einem derartigen System wurde eine an einem Ende mit einer Zuführung versehene Säule verwendet, die Gefriervorrichtungen in. der Nähe des zuführenden Einladendes aufweist, sowie Sohwolzvox-rlchtimgeii :bi eier Nähe: des gegonüborließcnden Produkt.lUiilüßeiides und hydraulische, pulsierende KraftvorriclitiiHi'Cn, d i. ü in dor Niihc ties Vv oduktauslyßcndes angeordnet £iit)'l, um die Feststoffe zu transportieren.

2 Π Π B 3 f. / 1 1 Π 5 ^{BAD 0R!G1NAL}

Bei einem anderen derartigen System wird eine Säule verwendet, die im Zentrum versorgt wird, mit einer Gefriervorrichtung, die in der Nähe des einen Endes der Säule, und einer Schmelzvorrichtung, die in der Nähe des anderen Endes der Säule angebracht ist, mit drehbaren und schwingenden Transportvorrichtungen in der Säule, um die Feststoffe zu transportieren, wobei das gereinigte I'rodukt durch die Schmelzvorrichtung entfernt und das Filtrat durch die Gefriervorrichtung entfernt wird.

Es ist längst bekanntgeworden, daß jedes dieser Systeme schwerwiegende Probleme bei einer Anwendung in breiterem Rahmen aufwirft. Das bekannte System besitzt die Schwierigkeit, daß 03 ungeeignet ist für eine vollständige Zurückführungs-i/irkuii^sweice, die oft gewünscht wird. Da die Fostkörperphnse außerhalb der Säule gebildet wird, ist weiterhin der innere Fliissigkeitsrückfluß in der Säule iia wesentlichen vom therniodynainischrn Zustand der Zuführung im Verhältnis zum Produktstrom festgelegt. Infolgedessen könnte die l'roduktreinhei t wegen der unveränderlichen Rückflußbej-renzung verschlechtert wcrdnn.

Das letztere System besitzt die Schwierigkeit, düll ein Aush.-.u für kommerzielle Verwendung infolge der iaeclmri j.r.cli<:n Koiiip It· v.i.-

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tat der inneren Trnn;-]»ortvorri ehtungen, die innerhalb der Säule verwendet werden, extrem schwierig ist. Kein auf diesem

,01 r. System beruhendes Gerrit mit einem Durchmesser von mehr/15,2 ci.i (6 jnche;;) ist, soweit bekannt, während ungefähr der letztem zehn Jahre gebaut word en, seit das System zum ersten Mal offenbart wurde.

Es ii-t daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Gerät zur kristallreinigung von Flüssigkeit s strömen mit mehreren Komponenten zu liefern, das in der Lage ist, alle gesteuerten Riickf lußzustände, einschließlich vollem Rückfluß, zu verwenden, und das nicht dxirch mechanische Komplexität Schwierigkeiten bereitet, wenn es auf kommerziell verwendbare Größe gebracht wird.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus dor folgenden Beschreibung und aus der Zeichnung.

Xn Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren für die Reinigung von flüssig zugeführtem Material geschaffen, das aus mehreren Bestandteilen besteht, und das einen kristall!.sierbaren Bestandteil enthält, wobei dieses Verfahren enthält das Einführen dieses flüssigen Zuführung&-

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materials in eine längliche Reinigungsfolie, die im wesentlichen frei ist von inneren Hindernissen; Durchführung des flüssigen Zufüiirungsmaterials von der Reinigungszone zu einer Gefrierzone, angeordnet in Verbindung mit einem Ende der Reinigungszone, um eine Komponente des flüssigen Zuf ührungsnmterials bis zur Kristollisationphase zu gefrieren; Verschieben des kristallisierten Materials von der Gefrierzone in die Reinigungszone; Aufrechterhalten einer geheizten Schmelzzone in Verbindung mit dem gegenüberliegenden Ende der Reinigungszone , um das in sie eingeführte kristalline Materiell wieder zu schmelzen; Aufrechterhalten eines Temperaturgleichgewichts sowohl in der Gefrier- wie in der Schinelzzone, um eine gesteuerte Rückflußrate für die kristallisierbare Komponente durch die Reinigungsfolie zu schaffen, und Abziehen der hochgereinigten kristallisierbaren. Komponente von der Schmelzzone und der anderen Komponenten der zugeführteil Flüssigkeit mit vielen Komponenten von der Gefrierzone mit einer Rate, die mit der Rt»to der Einführung das flüssigen Zuführungsmaterials und dem sowohl in der Gefrier- wie in der Schinelzzonc aufrechterhalteneii Temperaturgleichgewicht zu koordinieren.

In Übereinstimmung mil dem Gerateaspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein Gerät geschaffen, um flüssiges Zuführuiigs--

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material mit mehreren Komponenten und einer kristallisierbaren Komponente zu reinigen. Das Gerät besteht aus einer Reinigungssa'ule mit gegenüberliegenden Enden! die im wesentlichen frei ist von inneren Hindernissen, um Zuführungsmaterial da hinein und in Einlaiivorrichtungen einzuführen, mit einer Ge-frierkammer, die in Verbindung mit einem Ende der Heinigungssäule angebracht ist, und die eine Auslaßvorrichtung nahe dem Ende der Seinigungszzone und gegenüberliegend der Verbindung besitzt; mit einer Schmelzkammer, die in Verbindung mit dem anderen Ende der Säule angeordnet ist, und die eine Auslaßyorrichtung in der Nahe des Endes der Säule und gegenüberliegend dieser Verbindung besitzt; und Verschiebevorrichtun gen, die mit der Gefrierkammer verbunden sind, um den gefro- renenkristnllisierbarenBestandteil von/ler Sefrierkaminer zur Reinigungskammer und zur Schmelzkammer zu befördern.

Der hier verwendete Ausdruck "Zuführungsmaterial mit vielen Komponenten" bedeutet eine Flüssigkeitslösung, die eine kristallisierbare Komponente enthält, wobei die Lösung entweder ein eutektische.-= Verhalten oder ein Flüssig-Fest-Phasenverhalten einer Pestkürperlosimg zeigt. Derartige Materialien sind bekannt, Paraxylen und Metaxylen sind typische Beispiele für die eutektische Art, und Naphthalon und A -Naphthol sind

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typische Beispiele für eine Festkörperlösung. Eine längere Liste von Gruppen von illustrierenden Komponentensystemen sind j.n dem US-Patent Nr. 2,834,494 in Spalte 13, Zeilen 25 bis 7k beschrieben*

Im allgemeinen ist diese Erfindung jedoch anwendbar auf die Reinigung von irgendwelche» Material, da« einen wohldefinier ten Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr -I50 C bis zu +250 C besitzt j weil dieser Bereich die meisten organischen Chemi kalien einschließt und die meisten anorganischen Chemikalien ausschließt *

Entsprechend beziehen sich die hier verwendeten Ausdrücke "Gefrierer", "gefrieren" und "Gefriervorrichtungen" auf die Festkörperkristallisation in einer Lösung einer schmelzbaren, zu reinigenden Komponente aufgrund von Abkühlen. Das Zuführungsmaterial mit vielen Bestandteilen kann auch ein wässriges Material sein, wie z.B. Nahrxingsmitt el oder Siifte, die durch die Entfernung von Wasser konzentriert werden können, oder durch Salzlaken, von denen gereinigtes Wasser entfernt werden soll.

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Es ist zu bemerken, daß das "Zuf ülirung smatcri «1 mit vielen Bestandteilen" lediglich aus einem binären System von l'estandteilen bestehen kann, und es kernn auch ein System mit einer* großen Anzahl (z.B. zwanzig) ausmachen. Das einzige Erfordernis für das System ist, daß eine Festkörperphaso gebildet wird, wenn das Zufuhrungsmaterial innerhalb des obengenannten Bereiches abgekühlt \v^rird .

Es ist zu bemerken, daß die Auswahl der verwendeten lloiz- oder Kühlflüssigkeit en weder kritisch noch a\if eine kl ein« Gruppe begrenzt ist. Jede Hoiz- oder Kühlflüssigkeit I:mm verwendet werden, die den Ilitzetransport ermöglicht, der für die jeweilige Heiz- oder Kühlwirkung auf das zu sclme.1 zonde oder zu gefrierende Material ausübt. Für gewisse Anwendungen könnte die Heizflüssigkeit V/asser oder dergleichen sein, oder eine organische Flüssigkeit , wie z.B. Äthylenglykol. Kür gewisse Anwendungen könnte die Kühlflüssigkeit ein verflüssigtes Gas sein, wie z,.I3« flüssiger Stickstoff, flüssiges Kohlenstoff halogen, Wasser oder eine normalerweise flüssige organische Flüssigkeit. Die Heiz- und Kühlflüssigkeiten können unter einigen Zuständen gasförmig sein, wie z.B. Dampf, Luft, Stickstoff, Kohleiidioxyd, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder dergleichen.

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In der beigofügten Zeichnung beschreibt die einzige Figur schematisch in einer Auf sieht sunsicht den Kristallisations-Reinigungsapparat, der eine Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Wie dort gezeigt, wird das Zuführungsinaterial mit mehreren Komponenten, das durch Kristallisation gereinigt werden soll, vom Vorratstank 10 durch die Leitung 12 mittels der Pumpe dem Kristallisations-IteinigungS — Säulensystem l6 zugeführt. Das Material tritt in das Säulensystem 16 durch die Einlaßvorrichtung 18 ein, die allgemein zwischen dem Säulenteil und der damit in Verbindung stehenden Gefriervorrichtung 22 angeordnet ist. Die Gefriervorrichtung 22 besteht aus einem äußeren zylindrischen Rohr 24,das konzentrisch um einen inneren Zylinderteil 26 angeordnet ist, um eine ringförmige Kühlpassage 28 zwischen dem Kühleinlaßtor 30 und dem Kühlauslaßtor 31 zu bilden.

Verbunden mit der Gefriervorrichtung 22 und der (nicht unbedingt nötigen) Region 32 darüber ist ein flacher Kratzer \h für die innere Wand vorgesehen, um die inneren Seitenwände von Kristallbildungen frei zuhalten. Der Wandkratzer 34 wird in einer drehenden und schwingenden Weise von dom Antriebs-

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schaft 36 angetrieben, der auch den Kolben 38 (der poröse Lochöffnungen 39 besitzt) in einer ähnlichen Weise bewegt, um die Kristalle von der Gefriervorrichtung zum Säulenteil 20 zu befördern.

Heizvorrichtungen 40 sind in Verbindung mit dem Säulenteil 20 an dessen gegenüberliegendem Ende angeordnet. Die Heizvorrichtung 20 besteht aus einem äußeren zylindrischen Teil 42, das um einen inneren Zylinderteil 44 so konzentrisch angeordnet ist, daß eine ringförmige Heizdurchführung 46 zwischen dem Helzflüssiglceitseinlaßtor 48 und dem Heizflüssigkeit sauslaß 40 gebildet wird.

Gereinigtes Produktmaterial ist von dem System durch den Produktauslcxß 52 befördert, während die anderen Bestandteile der Einlaßzuführung mit mehreren. Komponenten von dem System durch den Überflußflüssigkeitsausgang 54 abgegeben werden. Thermoelemente 56 sind an zweckmäßigen Temperaturmeßpunkten angebracht.

Die Festkörperphase wird innerhalb des Säulensystoms von den Siebon 58 begrenzt, die in dor Nähe der liasis der Heilvorrichtung hü und der unteren Fläche des porösen Kolbens 38 eingeordnet sind.

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Der Reinigungssäulenteil 20 ist frei von inneren Teilen und stellt einen Bereich von zusammenhängenden Flüssigphasenmate-rial im Kontakt mit einem nicht zusammenhängenden Festkörperphasen(Kristall-)material dar*

Bin Säuleneystem mit einer Gesamtlänge von 100 cm (kO inches) und einem inneren Durchmesser von 2,5 cm (l inch), das von Gefrier- und Heizsektionen aus rostfreiem Stahl umgeben ist, flache Teflon-Abstreifblätter und einen viellöchrigen Teflon-Kolben besitzt, besitzt eine typische Kratzer- und Kolbenwirkung der folgenden Art:

Hin- und Herbewegungsrate: 30 pro Minute

Bewegungshub: 0,95 cm (3/8 inch)

Schabergeschwindigkeit: 120 U/Min.

Die Siebe 5Ö , die dazu verwendet werden, dio Festkörperphase im Säulensystem zusammenzuhalten, bestanden aus perforierten Millipor-Scheiben mit einen Durchmesser von 2,5 cm (l inch) (Locher von einem Durchmesser von 3^0 Mikron, wobei 6 % offouo Fläche erhalten wurde).

Bei verschiedenen Ausf ühruiigsf ormcn des getesteten Gerät ca wurden Reinigungssäulen von einem Durchmesser von 2,5 cm

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(1 inch) verwendet, die Längen von 15,2 cm (6 inches), 30,5 cm (l2 inches) und 45,7 cm (l8 inches) besaßen, wobei jede Säule in Verbindung stand mit einem I5,2 cm (6 inches) langen Heizer- und einem I5,2 cm (6 inches) langen Gefiier-Abschnitt.

Bei einem Betrieb in Übereinstimmung mit der Ei^findung wird 'L\i£ührungsmaterial dem Säulensystem zentral zur Flüssigkeitshöhe zugeführt, die bei 60 in der Zeichnung angegeben ist. Dabei ist der Heizer abgeschaltet und der Frierer angeschaltot, der Produktauslaß geschlossen und der Überkopfauslaß offen, bis sich der erste Festkörperstoff bildet. Der Heizer wird dann angeschaltet und die Arbeitsweise setzt sich fort, bis das gewünschte Rückschmelzgleichgewicht unter vollständigen Rückflußbedingungen aufgebaut wurde. Daraufhin werden stabile Verhältnisse erreicht, bei denen die unterbrochene Festkörperphase in der ununterbrochenen Flüssigkeitsphase in der Reinjguiigsknniaier aufgebaut ist. Daraufhin werden die Einißzuführung, der Produktauslaß, der Überflußausiaß und die Heiz- und Gefriersteuerungen so ausgeglichen, daß ein gesteuerter Rückflußi'.ustand erreicht wird, der für die gewünschte Reinig-msswirkuiig benötigt wird.

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In den folgenden Beispielen worden Daten für die Reinigung von Acetamid von einem binaren euteJ'.tischon System von Acetamid und V/a£3ser gegeben. Acetamid, von oiner Reinlie.it von mehr als 99 ₁9 % wurde fortlaufend von Lö.^c;ungcn erzeugt, die 0,03 bis 0,10 Massonbrucliteile V/asser enthielten.

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A B E L L E

	Beispiel	Rate cc/hr	Zuführung Zusammensetzung ppm	Rate cc/hr	Produkt Zusammensetzung ppm	Rückfluß- verhält nis	Trenn wirkungs grad	Ertrag
	1	210	42 000	70	200	3,7	99,5	35,0
ro	£~	450	51 000	50	500	5,5	98,4	11,7
O co		202	44 000	70	700	2,4	98,9	36,2
836/1	k 5	225 323	89 000 29 000	4o 68	1200 9OO	8,6 4,5	98,6 96,7	19,5 . ²¹'³ t
O	6	304	34 300	64 .	I5OO	8,7	95,7	21,8
cn	7	330	40 200	150	26OO	3,3	93,4	47,5

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Die ersten fünf Beispiele wurden mit einem Süulensystein ausgeführt, das eine 30,5 cm (12 inches) lange Reinigungszone besaß, während die beiden letzten Beispiele in einem Säulensystem atisgeführt wurden, das eine 15,3 cm (6 inches) lange Reinigungszone besaß. Die anderen Größen und die Verschiebung und die Rotationsdaten sind in Verbindung mit der J3eechrei~ bung des Gerätes weiter oben geschildert.

Aus der Analyse von Vergleichsdaten vom Gerät gemäß der Erfindung und von bekannten Geräten wurde gefunden, daß die Verwendung von einem dichten Kristallbett in der Säule im Gerät der Erfindung ein Rückmischen in die Flüssigkeitsphase verhindert und die Verwendung von kürzeren Säulenlängen erlaubt, als sie bei den bekannten Geräten möglich ist, wo starke Riickmischuiig auftritt.

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Claims

1. Gerät für die Reinigung von flüssigem Zuf ühi'ungsuaterial mit mehreren Bestandteilen, wobei ein Ber-ta-idtcil krist".!.-lisiorbar ist, g e k e η η ζ e i c h net d u r c h eine ReinJ gimgssäu 1 envorrichtung mit gegenüberliegenden Enden, die im wesentlichen frei ist von inneren Behinderungen und durch Vorrichtungen für das Einführen von Zuf ührungsniaterial ; durch üef rierkaitimervorricb tungcn., die in Verbindung mit einem Ende der Säulenvorrichtung eingeordnet sind , und die eine Axxslaßvorr ichtung in d· r Nähe eines Endes gegenüberliegend der Verbindung aufweist ; durch Schnielzkanimer vorrichtungen , die in Verbindung mit dem anderen Ende der Säulenvorrichtung angeordnet ist und Auslaßvorrichtiuigen in der Nähe des Endes besitzt, gegenüberliegend der Verbindung; und Vorschiebcvorrichtungriii, die mit der Gefrierkammer verbunden sind, um den gefrorenen kristall] Kicrbarcn Bestandteil von der Gefrierknnnier zu der Reinigungskammer und der Schmelzlcniiimer zu befördern,

2. Gerät nach Anrjiruch 1, d a d u r c h g e Ic e η η-zeichnet, daß Abkrätzvorrichtungen zusätzlich vorgesohcn sind , um den gefrorenen kristallisierbaren Be-

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standteil von den inneren Seitenwänden der Gefrierkammervorrichtung abzukratzen.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschiebevorrichtung aus einer porösen Kolbenvorrichtung besteht, die in der Lage ist,
den gefrorenen kristallisierbaren Bestandteil zu verschieben, während er den Fluß von Flüssigphaseninaterial durch sich hindurch erlaubt.

k. Gerät nach Anspruch 3· dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kolbenvorrichtung in einer kombinierten Dreh- und Schwingbeweguiigsart von einer verbindenden Schaftvorrichtung bewegt wird.

5. Gerät nach Anspruch k, dadurch ge ken nzeichnet, daß zusätzlich Abkratzvorrichtungen
vorgesehen und gemeinsam mit der Kolbenvorrichtung von
den verbindenden Schaftvorrichtungen angetrieben werden.

6. Verfahren zur Reinigung, von flüssigem Zuführungsrmterial mit mehreren Bestandteilen mit mindestens einem kristallisierbaren Bestandteil, gekennzeichnet

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durch Einführen des flüssigen Zuführungsmaterials in eine längliche Reinigungszone, die im wesentlichen frei ist von inneren Hindernissen; Weiterführen des flüssigen Zuführungsmaterials von der Reinigungszone zu einer Gefrierzone in Verbindung mit einem Ende der Reinigungszone, um einen Bestandteil des flüssigen Zuführungsmaterials in eine kristalline Phase zu gefrieren} Verschieben des Materials in der kristallinen Phase von der Gefrierzone in die Reinigungszone; Aufrechterhalten einer erhitzten Schmelzzone in Verbindung mit dem gegenüberliegenden Ende der Reinigungszone, um das Material in der kristallinen Phase, das in sie eingeführt wird, wieder zu schmelzen; Aufrechterhalten eines Temperaturgleichgewichts sowohl in der Gefrier- als auch in der Scjjmelzzone, um eine gesteuerte Rückflußrate für den kristallisierbaren Bestandteil durch die Reinigungszone zu schaffen; und Abziehen des stark gereinigten kristallisierbaren Bestandteils aus- der Schmelzzone und der anderen Bestandteile der flüssigen Zuführung mit mehreren Bestandteilen aus der Gefrierzone mit einer Rate, die mit der Rate der Einführung von dem flüssigen Zuführungsmaterial und dem in der Gefrier- und in der Schmelzzone aufrechterhaltenen Temperaturgleichgewichtes koordiniert ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerte Rückflußrate des kristallisierbaren Bestandteils durch die Reinigungszone so aufrechterhalten wird, daß ein vollständiger Rückfluß geschaffen wird.

8. Verfahren zur ununterbrochenen Reinigung von flüssigem Zuführungsmaterial mit mehreren Bestandteilen und einem kristallisierbaren Bestandteil, gekennzeichnet durch ununterbrochenes Einführen des flüssigen Zuführungsr.iaterials in eine längliche Reinigungszone, die im wesentlichen frei ist von inneren Hindernissen; ununterbrochenes Weiterführen des flüssigen Zuführungsmaterials von der Reinigungszone zu einer Gefrierzone in Verbindung mit einem Ende der Reinigungszone, um einen Bestandteil des flüssigen Zufülirungsiaatorials zur kristallinen Phase zu gefrieren; Verschieben des Materials in der kristallinen Phase von der Gefrierzone in die Reinigungszone; Aufrechterhalten einer erhitzten Schmelzzone in Verbindung mit dem gegenüberliegenden Ende der Reinigungszone, um das Material in der kristallinen Phase, daShineingeführt wird, wieder zu schmelzen; Aufrechterhalten eines Temperaturgleichgewichts in sowohl der Gefrier- wie in der

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Schmelzzone, um eine gesteuerte Rückflußrate des kristall! si erbaren Bestandteils durch die Reinigungszone zu erzeugen; und ununterbrochenes Abziehen von stark gereinigtem kristallisierbarem Bestandteil von der Schmelzzone und der anderen Bestandteile der flüssigen Zuführung mit mehreren Bestandteilen von der Gefrieraone mit einer Rate, die mit der Reite der Zuführung von dem flüssigen Zuführungsniaterial und mit dem in der Gefrier zone und der Schnielzzone aufrechterhaltenen Temperaturgleichgewicht koordiniert ist.

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