DE1912019C - Verfahren und Vorrichtung zum Gefrieren von wässrigen und nichtwässrigen Lösungen, kolloidalen Lösungen und Suspensionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gefrieren von wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen, kolloidalen Lösungen und Suspensionen bei einem bestimmten Druck und Schmelzen der abgeschiedenen Festsubstanz bei einem anderen Druck, wobei die Temperatur in der Schmelzstufe niedriger als die Temperatur in der Gefrierstufe ist und. wenigstens ein Teil der in der Gcfrierstufe freigesetzten Wärme für die Lieferung wenigstens eines Teils der in der Schmel/stufe benötigten Wärme angewendet wird, sowie eine Gefrier-Schmclzvorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bekannt ist das Drehtrommel-Kristallisationsverfahren. Seine Nachteile lassen sich wie folgt zusammenfassen :

1. Die Vorrichtiingskosten pro Einheit Wärmeübertragungsfläche sind sehr groß. Man muß daher ein ziemlich großes. I/ anwenden, um eine praktisch brauchbare Wärmeiiberlragungsgesch windigkeit /u erzielen.

2. Diese große Wärmeübertragungsgeschwindigkeit zusammen mit dem geringen Wirkungsgrad des mechanischen Rührens der Lösung führt zu Untcrkühlungj-crscheinungcn. welche wiederum zum Einschluß von Verunreinigungen in dem Kristallkiichen führen.

3. Eine Wiederverwendung der F-.stariungswärme beim Schmelzen des Kuchens ist nicht vorgesehen. Die Verfahrenskosten sind daher ziemlich hoch.

In der USA.-Patentschrift 3 354 083 (vgl. insbesondere Spalte 4. /eile 73 bis Spalte 5, /eile 15) ist ein Verfahren zum Rektifizieren eines Gemisches (wäßrige Salzlösung) durch fraktioniertes Verfestigen (Kristallisieren) unter Wärmeentzug in einer ersten Stufe und Schmel/en der so gebildeten abgeschiedenen Ecslsiibstanz (Eis) in einer /weiten Stufe beschrieben, wobei die Schmelze und die nicht gefrorene Mutterlauge als Rektilikationsprodiikte erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden eine Gefrier- und eine Schmelzvorrichtung verwendet, zwischen denen ein Wärmeaustausch stattfindet (Indiroktwärmcaiistauseh). Man wählt dabei den Gefriervorgang bei einem Druck /', ( Atmosphärendruck) und den Schmelzvorgang bei einem Druck P₁ ( 200atm), daß die in der Schmelzvorrichtung herrschende Temperatur ( 2.0 C) unter dem gerade vorliegenden Gefrierpunkt ( 1.13 C) liegt, so daß wenigstens ein Teil der bei dem (iefriervorgang frei werdenden Wärme bei dem Schincl/vorgang aufgenommen wird.

Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 3 354 0X3 beschriebenen Verfahren besteht die Aufgabe der Erfindung in der Lösung der folgenden Probleme:

I. Problem der Handhabung der ausgefallenen
Fcslsubstan/en

Das schwierigste Problem bei einem indirekten Gefrierverfahren besteht in der Handhabung des an der wärmeleitenden Wand fest niedergeschlagenen Eises. Bei der Erfindung entfallen die hiermit verbundenen Schwierigkeiten, da das Waschen und Schmcl/cn des Eises in situ erfolgt. Nachdem sich also ..•ine Eisschicht einmal an einer bestimmten Stelle der *är<ii<'k'itendcn Wand niedergeschlagen hat, wird sie in derselben .Stelle gewaschen und geschmol/cn. Die Schwierigkeiten beim Handhaben von I cslstihslan/cn .'iilfallen also völlig.

2. Kombinierte Gefrier-Schmelzvorrichtunt

Als kombinierte Gefner-Selimelz.vorrich'ung vvirc ein wabenförmig von Leitungen durchzogener Metall block verwendet. Die Leitungen sind dabei in A- um B-Leitungen eingeteilt. Diese beiden Arten von Leitungen werden abwechselnd unter Druck gesetzt und drucklos gemacht und auf diese Weise abwechselnd •ils Schmelz- oder Gefriervorrichtuiig verwendet, ίο Durch diese Anordnung wird das in situ-Schmelzen ermöglicht, was eine beträchtliche Einsparung bei den Herstellungskosten zur Folge hat.

3. Kreislauf-Verfahren

Die Leitungen werden abwechselnd als Gcfrierb/w. Schmelzvorrichtung geschaltet.

Die obigen Merkmale sind wesentlich für die erfolgreiche Ausführung des criindimgsgemäßen Verfahrens und sind durch die USA.-Patentschrift 3 354 0K3 weder vorweggenommen noch nahgegelegt.

Die Erfindung betrifft ein fraktioniertes Erstarrungsvcrfahren, bei welchem das sogenannte fortschreitende Ausfrieren angewandt wird. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung (oder eine Schmelze) durch eine Leitung gepumpt und durch die leitende Oberfläche der Leitung unter gut geregelten Bedingungen gekühlt; hierbei bildet sich eine gut definierte Festkörpcr/Flüssigkeit-Zwischcnlläche, welche durch die Flüssigkeit in der zur leitenden Oberfläche senkrechten Richtung fortschreitet.

Die Besonderheit des erfindiings^Cinäßen Verfahrens besteht darin, daß die Flüssigkeit in einer kombinierten Gefrier-Schmelzemheit gefroren wird, in weleher wenigstens zwei Gruppen von Leitungen abwechselnd als Schmelz- und Gebereinheit verwendet werden, indem die Leitungen im Fall eines wäßrigen Mediums für den Schmcl/vorgang zuerst unter Druck gesetzt und dann für den Gefriervorgang drucklos gemacht werden, und im Fall eines nichtwäßrigen Mediums zuerst drucklos gemacht und dann unter Druck gcset/t werden, und das Verfahren im Kreislauf ausgeführt wird, so daß das Gemisch in einem Teil der Einheit während eines Zeitabschnittes eines Kreisla 11 fs gefroren und die hierbei abgeschiedene f eslsubstan/ während eines anderen Zeitabschnitts des Kreislaufs geschmolzen wird.

Vortcilhafterweisc wird die in einer Leitung während einer Gefrierstufe gebildete feste Phase in derselben Leitung gewaschen und dann zum größten Teil während der folgenden Schmcl/stufc geschmolzen.

Zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet man eine Gefrier-Schmel/.vorriehtung, deren Besonderheit darin bestellt, daß sie wenigstens aus zwei Gruppen von Leitungen (A) bzw. (B) besteht, welche miteinander in Wärmeaustausch stehen, und diese Leitungen (A) bzw. (B) abwechselnd unter Druck setzbar und drucklos zu machen sind.

Die wesentlichen Gesichtspunkte des crfindungsfiii gemäßen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:

I. Bei dem Verfahren wird eine aus einer Gcfricr-Schnirl/vorrichtiing bestehende Einheit angewendet, wobei der Gefrierleil und der Schmelztcil der fi.5 Einheit sich in gegenseitigem Wärmeaustausch

befinden, /u diesem Zweck kann beispielsweise ein slranggepreßfer Melallblock mit wabenförmigen Leitungen angewendet werden. Diese

Ausfiihrungsform ermöglicht eine Massenproduktion und eine Senkung der Herstellungskosten.

2. Die Wiederverwendung der Wurme beruht auf der Schmel/punkterniedrigiing von Wasser oder der Erhöhung des Schmelz- bzw. Gefrierpunkts einer gewöhnlichen Substanz hei Anwendung von Druck. Zur Reinigung einer wäßrigen Lösung wird der Schmelzteil so unter Druck gesetzt, dall der Schmelzpunkt des Eises etwas niedriger als der Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung liegt, so duM die heim Gefrieren der wäßrigen Lösung freigesetzte Wärme zum Schmelzen des Hises angewendet werden kann. Zum Reinigen einer organischen Lösung wird der Gefrierteil so unter Druck gesetzt, daß der Gefrierpunkt der organischen Lösung etwas über den Schmelzpunkt der organischen Festsubstanz im Schmelzteil der Einheit steigt. Die beim Gefrieren freigesetzte Wärme wird dann wieder beim Schmelzen angewendet.

3. Das Gefrierverfahren wird unter gut geregelten Bedingungen ausgeführt; hierunter sind geringe Gefriergeschwindigkeit sowie starkes Vermischen an der Festkörper/Flüssigkcit-Zwischenlläche zu verstehen, damit die Neigung zur Unterkühlung möglichst gering gehalten wird und die gebildeten Kristalle nur sehr wenig Mutterlauge einschließen.

4. Fin einfacher, aus einem verformbaren elastischen Schwimmkörper bestehender Rcinigungsmcchanismus kann zum einfachen Entfernen der Mutterlauge in der Leitung nach dem Gefriervorgang angewendet werden. Durch dieses Reinigungsverfahren entfällt das ziemlich teure herkömmliche Waschverfahren.

5. Der Energiebedarf pro Produktionseinheit ist sehr gering, da das Druckverfahren äußerst wirksam ausgeführt werden kann.

Durch diese Verbesserungen werden die Anschaffung.skosten für die erforderliche Anlage sowie die Warnings- und Verfahrenskosten für das Trennvcrfahren gesenkt.

Das erfindimgsgemäßc Verfahren eignet sich zum

Trennen einer Lösung in die Einzelbcstandteile sowie zum Reinigen einer unreinen Substanz. Das Verfahren läßt sich insbesondere im mehrstuligen Gegenstrom und damit zum Trennen bei einem System anwenden, welches feste Lösungen bildet. Das Verfahren eifiet sich beispielsweise für folgende Anwendungszwecke:

1. Gewinnung von Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung, z. B. aus Salzwasser, Meerwasser und Abwasser.

2. Konzentrieren von Milch, Rohrzuckersaft, Orangensaft, Tomatensaft und anderen Fruchtsäften, Enzymlösungen, Kolloiden und anderen Suspensionen.

3. Reinigung von organischen Flüssigkeiten, wie p-Xylol, m-Xylol, Benzol, Wachs, Naphthalin usw.

4. Erstes Anreichern von schwerem Wasser aus gewöhnlichem Wasser.

Das erlindimgsgemäße Verfahicr wird nun im folgenden einzeln erläutert.

I. Einstufenverfahren zum Gewinnen von Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung

In Fig. I ist eine crfindungsgemäß verwendbare Schmelz-Gefrier-Einheit dargestellt. Diese Einheit besteht aus einem Metallblock mit geraden Leitungen, welche in drei Gruppen A, B und C eingeteilt sind. Die zu diesen Gruppen gehörenden Leitungen werden im folgenden allgemein Α-Leitungen, B-Leitungcn bzw. C-Leitungen genannt. Die Α-Leitungen und B-Leitungen stellen die Hauptleitungen und die C-Leitungen die Nebeuleitungen dar. Im folgenden wird die Funktion der A- und B-Leitungen näher erläutert, wobei die C-Leitungen zunächst außer Betracht bleiben. Auf Grund der Wärmeübertragung durch den Metallblock erfolgt ein Wärmeaustausch zwischen einer in die A-Lcitungcn und einer anderen, ii! die B-Lcitungen eingebrachten Substanz.

Die Schmelz-Gefriervorrichtung arbeitet im Kreislauf, wobei jeder Kreislauf aus vier Einzelstufen besteht. Diese vier Stufen sind in den F i g. 2a, 2b, 2c und 2d jeweils dargestellt und in Tabelle I beschrieben.

Tabelle I
Kreislaufvcrfahren in einer Gefrier-Schmcl/.-Einheit

	1	Die	Λ-l.eitiingen	Das	I)-I eiliingcn
Stufe	2	Die	Sole wird bei geringem Druck P1 gefroren.	Das	Eis wird bei hohem Druck P2 geschmolzen.
Sture	3	Das	Sole wird durch Frischwasser ersetzt.	Die	Frischwasser wird durch Sole ersetzt.
Stufe	4	Das	Eis wird bei hohem Druck /'., geschmolzen.	Die	Soie wird bei geringem Druck P1 gefroren.
Stufe		Frischwasser wird durch Sole ersetzt.	Sole wird durch Frischwasser ersetzt.

Die obigen Stufen werden im folgenden im einzelnen erläutert.

Stufe I

Bei der in F i g. 2a dargestellten Ausfühi uiigsform wird eine wäßrige Lösung, /.. B. Salzwasser, durch Wärmeaustausch mit der verworfenen Sole und dem Produktwasser vorgekühlt und dann mit einem rückgcführlen t.ösungsstrom in Tank 1 gemischt. Nachilem das System einige Zeit in Betrieb war, schlägt sich eine Eisschicht auf den B-Lcitungen auf Grund des vorherigen Kreislaufs nieder. Die Sole wandert im Kreislauf von Tank 1 unter niedrigem Druck /', von links nach rechts durch die A-Leilungen; ein Teil der Lösung wird dann verworfen und die restliche Sole in Tank 1 rückgefiihrt. Durch die B-I.eilimgui wird Frischwasser von rechts nach links unter hohem Druck P₁ mit Hilfe von Pumpe.? im Kreislauf geführt.

Die Pumpe 3 besteht aus einer Hochdrtiek-Flachkopf-Pumpe. wie sie für Hochdiuck-Kreislaufvcrfahrcn angewendet wird.

Is ist allgemein bekannt. daß der Gefrierpunkt einer wäßrigen Lösung auf Ciriiiul der Gefricrpunktcrnicdrigung niedriger als der Gefrierpunkt von reinem Wasser unter gleichen Druckverhältnissen ist. F.s ist auch bekannt, daß der Schmelzpunkt von Eis bei einer Druckerhöhung von IfK) at um etwa I C sinkt, falls also der Druck P₂ groß genug ist. so schmilzt das in den B-Leitungen vorhandene I·.is bei einer niedrigeren Temperatur als die in den Α-Leitungen unter dem Druck /', befindliche Sole. Unter diesen Bedingungen wird Wärme von der Sole in den Α-Leitungen auf das Eis in den B-Leitungen übertragen. Damit friert L^:is aus der Salzlösung in den Α-Leitungen aus, während Eis in den B-Leitungen schmilzt. Am Ende dieser Stufe hat sich eine einheitliche Eisschicht auf den Α-Leitungen gebildet, wobei die Sole den restlichen Raum der Α-Leitungen ausfüllt. Zu diesem Zeitpunkt sind die B-Leitungen frei von F.isablagerungen und mit Frischwasser unter hohem Druck gefüllt. Wie im folgenden noch näher ausgeführt werden wird, werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß sich eine einheitliche Schicht von reinen Eiskristallen in dieser Verfahrensstufe bildet.

Ein Teil der aus der Gefriervorrichtung (A-Leitungen) ausgetragenen Sole wird verworfen, wobei zuvor noch ein Wärmeaustausch mit neu z.ugeführter, als Beschickung verwendeter Sole erfolgt. Dieser Wärmeaustausch ist in F i g. 2 nicht dargestellt. Während des Schmelzverfahrens wird etwa Wasser durch eine Hochdruckpumpe 4 eingepumpt, um die durch das Schmelzen des Eises eintretende Volumenverminderung auszugleichen. Das Produktwasser wird aus dem System im Verlauf der Stufe 2 ausgetragen.

Stufe 2

vorgänge sind in F i g. 2b dargestellt. Die Schwimmkörper werden dann durch das umgekehrte Ersetzen von Sole bzw. Frischwasser während der Stufe 4 zum ursprünglichen Ende riickgeführt. E.s sei noch bemerkt, daß sich diese Schwimmkörper während der Stufen I und 3 in inaktiven Stellungen befinden. Die freie Quersehnitlfläehc in den Stufen 2 und 4 ist verschieden, da während der Stufe 2 ein Niederschlag von Eis vorhanden ist. Der Schwimmkörper soll daher ίο aufblähbar sein unrd sich der veränderten Leitungsgröße anpassen können. Ein derartig deformierbarer elastischer Schwimmkörper kann ohne weiteres hergestellt werden.

»S Stufe 3

Während dieser Stufe werden die Α-Leitungen als Schmelzvorrichtung und die B-Leitungen als Gefriervorrichtung verwendet. Gemäß F i g. 2c wird Sole

to durch die B-Leitungen unter dem niedrigen Druck P₁ und Frischwasser durch die Α-Leitungen unter dem hohen Druck P₂ geleitet. Die in den B-Lcitungen freigesetzte Wärme wird in den Α-Leitungen zum Schmelzen von Eis verwendet. Die Erläuterungen im Zu-

*5 sammenhang mit Stufe 1 lassen sich auch auf diese Stufe anwenden, wobei lediglich die A- und B-Leitungen sowie die unter niedrigem Druck stehende Sole und das unter hohem Druck stehende Frischwasser vertauscht zu werden brauchen.

Stufe 4

Diese Stufe verläuft ähnlich wie Stufe 2, so daß die

in Zusammenhang mit Stufe_2 gegebenen Erläute-

rungen mit entsprechenden Änderungen auf diese Stufe angewandt werden können. Das Verfahren ist in F i g. 2d dargestellt.

Am Ende von Stufe 1 sind der verbleibende Raum der Α-Leitungen mit Sole und die B-Leitungen mit Frischwasser gefüllt. In Stufe 3 werden die A-Leitungen als Schmelzvorrichtung und die B-Leitungen als Gefriervorrichtung angewendet. Stufe 2 stellt eine Übergangsstufe zwischen den Stufen 1 und 3 dar. wobei die Sole in den Α-Leitungen durch Frischwasser und das Frischwasser in den B-Leitungen durch Sole ersetzt werden. Dies kann durch einfaches Einpumpen von Frischwasser in die Α-Leitungen und von Sole in die B-Leitungen erfolgen. Das Vermischen an den Flüssigkeitsgrenzen ist nicht wesentlich, da der Querschnitt der Leitungen gering ist und in den A-Leitungen ein einheitlicher Eisniederschlag vorhanden ist.

Die Menge an gewonnenem Wasser entspricht der aus den B-Leitungen entfernten Wassermenge, abzuglieh der zum Ersetzen der Sole durch Wasser in den ,Α-Leitungen angewandten Wassermenge, sowie der in Stufe 1 durch Pumpe 4 eingepumpten Wassermenge. Dieses Produktwasser wird vor dem Austragen aus dem System einem Wärmeaustausch mit frisch zugeführter Sole unterworfen.

Gegebenenfalls kann man einen verformbaren elastischen Schwimmkörper in jede Leitung vorsehen, um ein Vermischen von Sole und Frischwasser bzw. Frischwasser und Sole während der obigen Verfahrensvorgänge zu vermeiden. Der Schwimmkörper in einer Leitung wird hierbei vom einen Ende zum anderen Ende der Leitung bewegt. Diese Verfahrcns-II. Spezielle Merkmale und Grundlagen des
erfindungsgemäßen Verfahrens

(1) Klassifizierung der Gemische

Das zu reinigende Gemisch kann aus ei!..nn kolloiden Gemisch, einer Suspension oder einer Lösung bestehen. Unter gut geregelten Bedingungen kann praktisch reines Lösungsmittel ausgefroren und somit aus einem kolloiden Gemisch oder einer Suspension abgetrennt werden. Eine Lösung kann in zwei Arten eingeteilt werden, je nachdem, ob die Bestandteile der Lösung eine feste Lösung bilden oder nicht. Falls keine feste Lösung gebildet wird, kann man praktisch reines Lösungsmittel aus dem Gemisch durch fortschreitendes Ausgefrieren abtrennen. Falls eint feste Lösung gebildet wird, besteht die aus dem Gemisch ausgefrorene Festsubstanz aus einer festen Lösung der Bestandteile. Zum Abtrennen der reinen Bestandteile muß daher ein Mehrstufenverfahren angewendet werden. Dieses Verfahren arbeitet ähnlich wie ein fraktioniertes Destillationsverfahren und wird daher als fraktionierte Kristallisation bezeichnet. Ein Beispiel für die Nichtbildung einer festen Lösung ist das H_tO — NaCl-System. Ein Beispiel für die Bildung einer festen Lösung ist das Tridecan-Tetradecan-System. In der Tabelle II sind die Gefrierpunkte des H₂O NaCl-Systems aufgeführt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Gefrierpunkt mit zunehmendem Salzgehalt sinkt.

7 Tabelle II

Gefrierpunkt des NaCl — HjO-Systems

	Gefrierpunkt	O/ 10	Gefrierpunkt
NaCI	"C	NaCI	0C
0	0.00	15	-10,88
1	-0,58	16	-11,90
2	-1.13	17	-12,93
3	-1.72	18	-14,03
4	-2.35	19	-15.21
5	-2.97	20	-16,46
6	-3.63	21	-17.78
1	-4.32	22	-19,19
8	-5.03	23	-20,69
9	-5.77	23.3(E)	-21.13
10	-6,54	24	-17,0
11	-7,34	25	-10,4
12	-8.17	26	- 2.3
13	-9.03	26.3	0,0
14	-9.94

(2) Wiederverwendung der Wärme durch

Anwendung von Druck

Die Form und Richtung einer einen Freiheitsgrad aufweisenden P/T-Kurve für den Schmelzpunkt einer Substanz ist durch die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung gegeben:

dP dT

Λ /(ι*ι_

(3) Fortschreitendes Gefrierverfahren

Die Erstarrung einer Lösung (oder einer Schmelze) auf einer gekühlten Oberfläche kann durch Über-

tragung von Wärme und/oder Bewegung der Masse erfolgen. Falls die Lösung (odei die Schmelze) stationär ist und nur eine sehr geringe Geschwindigkeit gegenüber der Oberfläche aufweist, so verläuft der Mechanismus durch Leitung und Molekulardiffusion, wobei

ίο die Wärmeübertragung auf Grund eines großen Faktors das raschere Verfahren datstellt Aus diesem Grund weist die ausgefallene Festsubstanz beinahe die gleiche Zusammensetzung wie die Mutterlauge auf. Falls die Flüssigkeit rasch im Verhältnis zur gekühlten

Oberfläche bewegt wird, so tritt eine rasche Massen-Übertragung und Wärmeleitung ein, so daß sich beide Vorgänge etwa die Waage halten. Auf diese Weise kann man eine Festsubstanz abtrennen, deren Zusammensetzung sich beträchtlich von der Zusammen-

setzung der Schmelze unterscheidet; innerhalb der Begrenzung der unendlichen Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder der unendlich kleinen Geschwindigkeit des Ausfallens der F<stsubstanz erhält man hierbei eine im Phismgleichgewicht mit der Lösung stehende

«5 Festsubstanz. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung (oder eine Schmelze) im turbulenten Fluß durch Leitungen gepumpt und mit geringer Geschwindigkeit gefroren. Aus diesem Grund weist die Fest?ubstanz eine wesentlich andere Zusammensetzung wie die Lösung auf. Der Wirkungsgrad des Abweisens von Verunreinigungen ist groß, da das sogenannte konstitutionelle Unterkühlen bei diesem Verfahren unterdrückt wird.

In der obigen Gleichung bedeuten Δ Η die beim Übergang von der festen Phase in die flüssige Phase absorbierte (molare oder spezifische) Wärme, V\ das (molare oder spezifische) Volumen der Flüssigkeit und !'. das (molare oder spezifische) Volumen der festen Phase.

Der Schmelzpunkt erhöht sich mit zunehmendem Druck (positive Neigung), falls die Festsubstanz dichter als die Flüssigkeit ist. Eine negative Neigung tritt nur in wenigen Fällen (Wasser, Wismut, Gallium) auf, in welchen die Flüssigkeit dichter als die Festsubstanz ist. Nach P.W. Bridgman sinkt der Schmelzpunkt vom Wasser um ein Grad, wenn der Druck um etwa 100 Atmosphären steigt. Allgemein weisen jedoch alle Systeme eine positive Neigung der Schmelzkurve auf, wobei der durchschnittliche Wert nach B r i d gman 50 bis 60at/^cC beträgt. Dies bedeutet also, daß der Schmelzpunkt von Wasser bei einer Druckzunahme von 100 at um I¹C fäüt, während bei gewöhnlichen Substanzen eine Schmelzpunkterhöhung von 1°C bei einer Druckerhöhung um 50 bis 60 at

Das''Prinzip der Wiederverwendung von Wärme durch Anwendung von Druck ergibt s.ch aus fol-

_Es^^eio/_fli_ge wlßn* NaCl-Lösung a gefroren und die Gefrierwärme zum Schmelzerι des eemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geh, deten Eises angewendet werden. Die Gefnertemperatur einer ösung beträgt -O.58-C. Falls man prunteischicd zur Warmeflber^gung voraussetzt, muß das Eis also bei -1.58 C ge«.nmoi _?en werden. Da die Schmelztemperatur von Is um IC pro 100 at Druckerhöhung sinkt. muH d«.r an tf Druck 158 at betragen

(4) Form und Konstruktion der Gefrier-Schmelzeinheit

Fs wurde bereits beschrieben, daß die erfindungsgemäße Gefrier-Schmelzeinheit aus einem Metallblock mit wabenförmig angeordneten Leitungen besteht. Die

Leitungen werden in Α-Leitungen. B-Leitungen und C-Leitungen unterteilt. Die Α-Leitungen und B-Leitungen stellen die Hauptleitungen dar. Die C-Leitungen dienen für Hilfsgefrierzwecke beim Beginn des Verfahrens und zum Ableiten von Wärme aus dem

System zwecks Aufrechterhaltung des WäimegleichgewicMs. Die durch diese Hilfsgefriervorrichtung abzuleitende Wärme entspricht der dem System zugeführten Arbeit und der von außen in das System eindringenden Wärme.

In einer aus einem Metallblock bestehenden Gefrier-Schmelz-Einheit kann man zwei Arten von Trennwänden unterscheiden. Eine Wand, durch welche zwei Leitungen einer Gruppe, also eine Α-Leitung von einer anderen A-Lcitung oder eine B-Leitung von einer anderen B-Leitung getrennt wird, wird als \-Wand bezeichnet. Eine Wand, durch welche eine A-Leitung von einer B-Leitung getrennt wird, wird als 0-Wanrl bezeichnet. Verwendet man Leitunger mit kreisförmigem Querschnitt in einem Metallblock. so müssen

die \-Wände stärker als die /?-Wände sein, da die beiden einer λ-Wand benachbarten Leitungen gleichzeitig und zwei einer β Wand benachbarte Leitungen wechselweise unter Druck gesetzt werden und daher die nv.i\inv.ile Wandbeanspriichung der \-Wände grö-65 Der als diejenige der/"}-Wände ist. Falls man Leitungen mit ovalem Querschnitt verwendet, kann m:-.n oir.c Gcfrier-Schmclz-F-inhcit von einheitlicher Stärke verwenden.

k z r r r e

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pie Einlaßyorrichtung für die Α-Leitungen bzw. IV. Mehrstufenverfahren mit einer parallel in

B-Le.tungen kann au folgende Weise hergestellt _{Rejhe angeordneten} Fließvorrichtung werden, um die Herstellungskosten möglichst niedrig

zu halten: Das vorliegende Verfahren soll an Hand der Ab-

_. , . , . .. r- . 5 trennung von Frischwasser aus Salzwasser von einer

a) Die Leitungen werden an beiden Enden ver- Konzentration von 0.5% erläutert werden, wobei eine spundet. · _zu verwerfende Sole mit einem Gehalt von 3.0 °/„ er-

b) Es wird ein Loch durch jede Reihe von A- bzw. halten wird. Bei Anwendungeines Einstufenverfahrens B-Leitungen gebohrt und ein gemeinsamer Ein- unter Rückführung der Sole gemäß F i g. 2 muß das gang für jede Leitungsreihe vorgesehen. »o Eis aus der Sole bei einer Konzentration von 3.0°/₀

,,, „ . , , _t , „ , _„ ,, , , auskristallisierl werden. Die Gefriertemperatur beträgt

(5) Energ.ebedarf des erfindungsgemaßen Verfahrens _{1%7rc und der in der} Schmelzvorrichtung anzii-

Der Energieverbrauch bei dem erfindungsgemaßen wendende Druck etwa 272 at. Falls ein Mehrstufen-Verfahren ergibt sich auf Grund der folgenden Vor- verfahren mit beispielsweise drei Stufen angewendet ginge: 15 wird, bei welchem die Sole durch die in Serie ge-

(a) Erforderliche Arbeit beim Unterdrucksetzen von schalteten Stufen geleitet und Eis in jeder Stufe ge-Eis während der Stufen 1 und 3. ^{blldet wird}« beträgt der Verfahrensdruck in der ersten

(b) Erforderliche Arbeit für das Zirkulieren der Sole "^nd ™^eiten Jufe weniger als 272 at. Nimmt nan und des Fr.schwassers in den A- bzw. B-Leitungen be.sp.elswe.se die Bildung einer gleichen Menge Wasser während der Stufen 1 und 3 ^{ao In Jeder Stufe an}· ^{so hetTa}& ^die Konzentration der

t λ itAvu au Y UA / ι, ι - ^{Sole aus der ersten Stufe} °·⁶⁹ °/o. a«s der zweiten Stufe

(C) Erforderl.che Arbeit bei den Auswechselvorgan- _{1120/o und aus der drjtfen s}°_{ufe yQt/ wobel (i)e}

gen gemäß Stufen 2 und 4. Gefriertemperatui in der ersten Stufe -0,4⁰C, in der

(d) Erforderliche Arbeit in der Hilfs-Gefriervoinch- zweiten Stufe -0,586°C und in der dritten SMfe

!"'ig- »5 -1.72°C beträgt. Falls man wieder PC Temperat.ur-

Die Hauptposten in der obigen Liste sind (a) und (b). unterschied für den Wärmeaustausch in jeder Stue

Die in Abschnitt (a) erforderliche Arbeit kann wie zuläßt, so beträgt der Verfahrensdruck in der er=: η folgt berechnet werden: Die Gefrierpunkterniedrigung Stufe 140 at, in der zweiten Stufe 159 at und in der beim Abtrennen von Frischwasser aus Salzwasser mit dritten Stufe 272 at. Der Energiebedarf pro Einheit einer Konzentration von 5000 Teile pro Million be- 30 gewonnenes Wasser kann auf diese Weise stark verträgt -0.29⁰C. Falls man 1"C Temperaturgefälle zur ringen werden. Wärmeübertragung zuläßt, beträgt der in der Schmelz-

vorrichtung anzuwendende Druck 129 at. Die in die ^V· Mehrstufenverfahren mit Gegenstromanordnung !Schmelzvorrichtung zum Aufrechterhalten des Drucks Falls eine Lösung, deren Bestandteile fe.te Lösungen während des Schmelzvorganges einzupumpende Frisch- 35 bilden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewassermenge entspricht der während des Eisschmelz- trennt wird, besteht die bei dem Gefrierverfahren gcvorganges erfolgenden Volumenänderung, die etwa wonnene Festsubstanz noch aus einem Gemisch, dessen 10% des Volumens des gebildeten Wassers beträgt. Zusammensetzung sich von der ursprünglichen Lösung Um beispielsweise 3800 Liter herzustellen, beträgt der unterscheidet. Um reinere Bestandteile zu erhalten, Arbeitsbedarf 129-3800 «0,1 = 49 000 at-Liter. Im 40 wurde erfindungsgemäß eine mehrstufige Gegenstrom-Hinblick auf anderen Arbeitsbedarf liegt der Gesamt- fließanlage angewendet. Bezogen auf die «-te Stufe Energieverbrauch in der Größenordnung von läßt sich folgende Defination aufstellen: 100 000 at-Liter oder weniger. _{s = d t ausgefrorene und in der} „__{ten Stufe}

Zum Entsalzen von Salzwasser nach dem reversiblen _{enjeut v}„_hj^_beM Materialstrom. Osmoseverfahren ist ein Verfahrensdruck von 56 at 45 _r ... „ . »««»«■">»·

erforderlich, um einen Wasserfluß von 8501/mVTag ^L» = ^{der in der} "-^{ten Stufe} "«gefroren verbleibende

aufrechtzuerhalten. Zum Gewinnen von 38001 ist strom.

demzufolge eine Arbeit von 56 · 3800 = 213 000 at- In der η-ten Stufe werden der Strom S„-i und der

Liter erforderlich. Strom L_n+1 als Beschickungsströme eingeführt und Aus den obigen Berechnungen ergibt sich, daß der 50 teilweise gefroren und in der Gefrier-Schmelz-Einheit Energieverbrauch bei dem erfindungsgemäCen Ver- der n-ten Stufe erneut geschmolzen, wc jei die Ströme

fahren wesentlich geringer als bei dem reversiblen L_n und S_n erhalten werden. Der Strom S_n wird in die

Osmoseverfahren ist. Stufeλ+1 und der StromL_n in die Stufen—1 ge- III. Einstufenverfahren zum Reinigen einer anderen leitet. Auf diese Weise wird der Strom S_n mit zuneh-

o u ♦ η ti/ ^{55 mendem n} an einem Bestandteil angereichert und der

Substanz außer Wasser Strom L_n mit abnehmendem η an einem anderen

Zum Reinigen einer anderen Substanz außer Wasser Bistandteil angereichert. Man kann auch einen Rückwird von der Erhöhung des Gefrierpunkts (im Gegen- führstrom innerhalb jedes einzelnen Stroms anwenden, satz zur Erniedrigung bei Wasser) der Substanz bei um ein entsprechendes Vermischen an der Fcatkörper-Anwendung von Druck Gebrauch gemacht. Die in 60 Flüssigkeit-Zwischenrläche während des Gefriervor-Abschnitt I in Zusammenhang mit der Abtrennung gangs zu erzielen und damit eine konstitutionell bevon Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung gege- dingte Unterkühlung zu unterdrücken, benen Erläuterungen treffen, mit entsprechenden Dieses Mehrstufenverfahren kann zum Reinigen Änderungen, auch hier zu. Die Gefriervorrichtung eines feste Lösungen bildenden organischen Gemisches wird bei hohem Druck und die Schmelzvorrichtung 63 angewandt werden. Ein Vergleich dieses Verfahrens bei niedrigem Druck betrieben. Eine ins einzelne mit dem Drehtrommel-Kristailisationsverfahren hingehende Beschreibung erübrigt sich im Hinblick auf sichtlich der Anlagekosten ergibt, daß diese bei dem die in Abschnitt I gegebenen Ausführungen. erfindiirigsgc.T.äßen Verfahren wesentlich niedriger

sind; außerdem sind die Verfahrenskoston des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund der wirksamen Wiederverwendung der Wärme wesentlich niedriger. Ein wirksames Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der anfänglichen Trennung von schwerem Wasser aus gewöhnlichem Wasser. Zur tonnenweisen Herstellung von schwerem Wasser muß eine große Anlage für die erste Trennung angewendet werden, da die Beschickungskonzentration gering und der Durchsatz groß ist. Durch geeignete Anordnung der Veffahrensstufen kann die Menge des zu handhabenden Materials und die Größe der Vorrichtung beinahe gleichlaufend im Verhältnis zur Steigerung der Konzentration an schwerem Wasser dutch die Anlage verringert werden. Dieses Abstufen >s kann bei jedem Schwerwasser-Verfahren angewandt oder dai Verfahren kann von Stufe zu Stufe geändert Werden. Bei einer geeignet abgestuften Anlage tritt der meiste Kapitalbedarf bei der Vorrichtung zur ersten hundertfachen Konzentrationsanreicherung, d. h. von »o etwa 0,015 auf 1,5 Molprozent schweres Wasser auf. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten für schweres Wasser, da die erste Abtrennung unter geringem Kostenaufwand ausgeführt werden kann. Der as Abtrennvorgang kann über 300 Stufen bis zum Ertielen der gewünschten Trennwirkung aufweisen, da das Trennverhältnis in jeder Stufe etwa 1,02 beträgt. Das Trennverhältnis ist definiert als das Verhältnis der Konzentration an schwerem Wasser in dem aus· gefrorenen Eis und der nicht gefrorenen Flüssigkeit in Jeder Stufe.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gefrieren von wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen, kolloidalen Lösungen Q 12

und Suspensionen bei einem bestimmten Druck und Schmelzeil der abgeschiedenen Festsubstanz bei einem anderen Druck, wobei die Temperatur in der Schmelzstufe niedriger als die Temperatur in der Gefrierstufe ist und wenigstens ein Teil der in der Gefrierstufe freigesetzten Wärme für die Lieferung wenigstens eines Teils der in der Schmelzstufe benötigten Wärme angewendet wird, d adurch gekennzeichnet, daß die Findigkeit in einer kombinierten Gefrief-Schmeheinheit gefroren wird, in welcher wenigstens zwei Gruppen von Leitungen abwechselnd als Schmelz- und Gefriereinheit verwendet werden, indem die Leitungen im Fall eines wäßrigen Mediums für den Schmelzvorgang zuerst unter Druck gesetzt und dann für den Oefriervorgang drucklos gemacht werden, und im Fall eines nichtwäßrigen Mediums zuerst drucklos gemacht und dann unter Druck gesetzt werden, und das Verfahren im Kreislauf ausgeführt wird, so daß das Gemisch in einem Teil der Einheit während eines Zeitabschnitts e.ies Kreislaufs gefroren und die hierbei abgeschiedene Festsubstanz während eines anderen Zeitabschnitts des Kreislaufs geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Leitung während emer Gefrierstufe gebildete feste Phase in derselben I eitung gewaschen und dann zum größten Teil während der folgenden Schmelzstufe geschmolzen v, ird.

3. Gefrier-SchmelzvorrichtungzurDurchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens aus zwei Gruppen von Leitungen (A) bzw. (B) besteht, welche miteinander im Wärmeaustausch stehen, und diese Leitungen (A) bzw. (B) abwechselnd unter Druck setzbar und drucklos zu machen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen