DE1517581C3

DE1517581C3 - Verfahren zur Gewinnung von Süßwasser aus einer wässrigen Salzlösung

Info

Publication number: DE1517581C3
Application number: DE19661517581
Authority: DE
Inventors: Cedomir M.; Hashemi Hadi Tafreshi; Normann OkIa. Sliepcevich (V.St.A.)
Original assignee: E-C Corp., Dallas, Tex. (V.St.A.)
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1976-11-18

Description

in einer Kontaktzone bei einer Temperatur, die mindestens so niedrig liegt wie der Gefrierpunkt der wäßrigen Salzlösung, innig miteinander vermischt werden, wobei bei der Vermischung vermittels der Austauschkristallisation Eiskristalle ausfrieren und die festen Bestandteile des Schlamms sich verflüssigen, dann das Wärmeaustauschmittel und die Eiskristalle auf Grund der bestehenden Dichtedifferenz von der wäßrigen Salzlösung getrennt werden, auf das zurückbleibende Gemisch aus Eiskristallen und flüssigem Wärmeaustauschmittel ein Druck ausgeübt wird, wobei das Eis schmilzt, während das Wärmeaustauschmittel teilweise erstarrt, und schließlich das gewonnene Süßwasser auf Grund der bestehenden Dichtedifferenz von dem Schlamm abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeaustauschmittel und das Süßwasser nach Abtrennung des Süßwassers von dem Wärmeaustauschmittel durch Expander geleitet werden, um einen Teil der aufgewendeten Energie bei der Erhöhung des Drucks auf die Eiskristalle und das Wärmeaustauschmittel zurückzugewinnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eiskristalle aus der wäßrigen Lösung dadurch ausgefroren werden, daß die wäßrige Lösung anfangs mit einer Kühlflüssigkeit vermischt wird und der Druck auf das Gemisch der wäßrigen Lösung und Kühlflüssigkeit vermindert wird, um mindestens einen Teil der Kühlflüssigkeit zu verdampfen und um Eiskristalle aus der wäßrigen Lösung auszufrieren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf die Austauschkristalle und das flüssige Wärmeaustauschmittel von etwa 50 auf etwa 250 Atmosphären erhöht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Teil der Eiskristalle geschmolzen wird, um anhaftende wäßrige Lösung von diesen zu entfernen, und dieses Schmelzen kurz vor dem Schritt erfolgt, in welchem der Druck auf die Eiskristalle und das flüssige Austauschmedium hinreichend erhöht wird, um die Eiskristalle in Frischwasser und einen Teil des flüssigen Wärmeaustauschmittels in feste Teilchen zu überführen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des äußeren Teils der Eiskristalle dadurch bewirkt wird, daß der Druck auf die Eiskristalle und das Austauschmedium auf einen geringeren Druck erhöht wird, als erforderlich ist, um im wesentlichen alle Eiskristalle in Frischwasser und gleichzeitig einen Teil des Austauschmediums in feste Teilchen zu überführen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Süßwasser aus einer wäßrigen Salzlösung, wie Meerwasser oder Brackwasser, durch Ausfrieren und Abtrennen von Eiskristallen aus der wäßrigen Salzlösung unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Wärmeaustauschmittels.

Es ist bekannt, das Ausfrieren von Eiskristallen aus einer wäßrigen Salzlösung dadurch zu bewirken, daß der Druck über der Salzlösung verringert wird, wodurch ein komprimiertes Kühlmittel wirksam verdampft wird, wobei das Kühlmittel der Salzlösung Wärme entzieht und diese soweit abgekühlt wird, daß Eiskristalle ausfrieren. Im weiteren Verlauf des bekannten Verfahrens werden die Kühlmitteldämpfe komprimiert, und die erhitzten komprimierten Dämpfe zum Schmelzen der Eiskristalle benutzt. Eine kondensierte Phase wird während des ganzen Verfahrens nicht beibehalten, da die flüchtigen Kühlmittel, die in diesen Verfahren benutzt werden, verdampft werden, um eine Kühlung zu bewirken. In der USA.-Patentschrift 29 76 224 wird das Süßwasser nicht einmal durch Ausfrieren von Eiskristallen aus Meerwasser gewonnen, vielmehr wird zunächst Wasser aus dem Meerwasser verdampft, mit nächfolgender Kondensation dieses Wasserdampfes, um das gewünschte Süßwasser zu gewinnen.

Aus der USA.-Patentschrift 29 21 444 ist bekanntgeworden, wie Eiskristalle einem Schmelzverfahren dadurch unterworfen werden, daß auf sie Druck ausgeübt wird. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß ein herkömmliches, flüchtiges, in flüssiger Form vorliegendes Kühlmittel benutzt wird, das verdampft wird, um zunächst die Eiskristalle zu erzeugen.

Auch in dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 12 91 933 wird eine flüchtige Kühlflüssigkeit benutzt, die verdampft wird, um die notwendige Abkühlung zu erzielen, wodurch die gewünschten Eiskristalle erhalten werden.

In der »Chemiker-Zeitung — Chemische Apparatur« 89, 1965, Nr. 3, S. 79 bis 91, werden das Abführen der Wärme durch die Behälterwand hindurch (»erzwungene Kristallisation«) und das Ausfrieren mittels Unterkühlung durch Verdampfen einer Kühlflüssigkeit (»spontane Kristallisation«) als einzige Möglichkeiten beschrieben.

Es ist daher die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein verbessertes Verfahren

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zur Gewinnung von Süßwasser aus einer wäßrigen Salzlösung zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst die wäßrige Salzlösung und ein Schlamm, bestehend aus festen und flüssigen Bestandteilen eines Wärmeaustauschmittels das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) Unvermischbarkeit mit der wässerigen Lösung und mit Frischwasser,

(b) Stabilität bei Anwesenheit von und nicht reagierend mit Wasser und mit der in der wässerigen Lösung gelösten Substanz bis zu dem Ausmaß, daß während des genannten direkten und innigen Kontaktes keine nicht umkehrbare physikalische oder chemische Transformation erfolgt,

(c) eine Dichte, die kleiner ist als die Dichte der wässerigen Lösung und des Frischwassers,

(d) einen Gefrierpunkt, der mindestens so niedrig ist wie der Gefrierpunkt der wässerigen Lösung bei dem Druck, bei dem der genannte direkte, innige Kontakt erfolgt, und

(e) einen positiven Koeffizienten der Schmelztemperatur in bezug auf den Druck——,

Die Vorteile der Erfindung zur Entsalzung von wäßrigen Salzlösungen ergeben sich unter anderem daraus, daß das erfindungsgemäße Verfahren die bekannte Anomalie des Wassers beim Erstarren benutzt, die darin besteht, daß beim Erstarren das Volumen einer betrachteten Wassermenge zunimmt, und somit der Gefrierpunkt mit zunehmendem Druck gesenkt wird. Darüber hinaus umfaßt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung einen direkten Wärmeaustausch zwischen einer Flüssigkeit und einem Schlamm und nutzt das Verfahren der Austauschkristallisation, oder, wie es auch bezeichnet wird, der Inversion des Schmelzpunktes aus, im Gegensatz zu anderen Ausfrierungsverfahren mit direktem Kontakt, die eine Verdampfung und eine Kondensation eines Kühlmittels bzw. den Austausch zwischen dem flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand verwenden, um ein Ausfrieren von Eiskristallen aus dem Meerwasser zu erreichen.

Während andere Gefrierverfahren zum Entsalzen von z. B. Meerwasser die Abscheidung des Eises als feste Körper aus einer Flüssigkeit an verschiedenen Punkten des Verfahrens erfordern, werden nach der Erfindung lediglich zwei mit einander nicht vermischbare Flüssigkeiten, die einen genügend großen Dichteunterschied aufweisen, voneinander getrennt, um die Absetzzeiten zu verkürzen. Bei der Durchführung dieser Trennung der mit einander nicht vermischbaren Flüssigkeiten wird das Eis oder das Frischwasser, je nach Lage des Falles, selbsttätig aus der Salzsole oder dem Austauschmittelschlamm abgeschieden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist den weiteren Vorzug auf, daß die den Eiskristallen anhaftende Salzsole durch beständiges Waschen während der Bildung der Eiskristalle als Suspension der Austauschflüssigkeit entfernt wird. Im Gegensatz zu anderen Gefrierverfahren ist es oftmals nicht notwendig, das Meerwasser zu entlüften, bevor dieses nach dem Verfahren behandelt wird, da die von Natur aus eingeschlossene Luft im allgemeinen für die Bildung kleiner Eiskristalle von Nutzen ist, die im Austauschmittel unter Bildung eines pumpfähigen Schlamms stabil suspendiert werden können.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden das Wärmeaustauschmittel und das Süßwasser nach Abtrennung des Süßwassers von dem Wärmeaustauschmittel durch Expander geleitet, um einen Teil der aufgewendeten Energie bei der Erhöhung des Drucks auf die Eiskristalle und das Wärmeaustauschmittel zurückzugewinnen.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden "die Eiskristalle aus der wäßrigen Lösung dadurch ausgefroren, daß die wäßrige Lösung anfangs mit einer Kühlflüssigkeit vermischt wird und der Druck auf das Gemisch der wäßrigen Lösung und Kühlflüssigkeit vermindert wird, um mindestens einen Teil der Kühlflüssigkeit zu verdampfen und um Eiskristalle aus der wäßrigen Lösung auszufrieren.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf die Austauschkristalle und das flüssige Wärmeaustauschmittel von etwa 50 auf etwa 250 Atmosphären erhöht wird.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Teil der Eiskristalle geschmolzen wird, um anhaftende wäßrige Lösung von diesen zu entfernen, und dieses Schmelzen kurz vor dem Schritt erfolgt, in welchem der Druck auf die Eiskristalle und das flüssige Austauschmedium hinreichend erhöht wird, um die Eiskristalle in Frischwasser und einen Teil des flüssigen Wärmeaustauschmittels in feste Teilchen zu überführen.

Schließlich wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das Schmelzen des äußeren Teils der Eiskristalle dadurch bewirkt, daß der Druck auf die Eiskristalle und das Austauschmedium auf einen geringeren Druck erhöht wird, als erforderlich ist, um im wesentlichen alle Eiskristalle in Frischwasser und gleichzeitig einen Teil des Austauschmediums in feste Teilchen zu überführen.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung ein wesentlicher Teil des Energiebedarfs, der die zur Herbeiführung aller erforderlichen Änderungen der Temperatur des Drucks und der physikalischen Zustandsänderungen der beteiligten Stoffe wieder zurückgewonnen wird und den Nettoenergiebedarf senkt, der für die Durchführung des Verfahrens benötigt wird. Die kalte wäßrige Lösung, die anfangs von dem Austauschmittel und den Eiskristallen abgeschieden wird, wird mit der einströmenden wäßrigen Rohlösung in Umlauf gesetzt, wobei ein Wärmeaustausch erfolgt, bei dem als Vorbereitung für das Ausfrieren der Eiskristalle aus dieser Lösung die Temperatur der Lösung gesenkt wird. In der gleichen Weise kann das Süßwasser ausgenutzt werden, das in der Endstufe des Verfahrens erzeugt wird, da die

Temperatur dieser Flüssigkeit sehr nahe am Gefrierpunkt liegt, während diese abgeschieden wird. In einem anderen Falle der Energierückgewinnung besitzt sowohl das Süßwasser als auch der Schlamm des Austauschmittels als Produkte der letzten Abscheidungsstufe des Verfahrens verfügbare Energie als Folge der in der Anlage durchgeführten Druckerhöhung, bevor diese Abscheidung durchgeführt wird, wobei mindestens ein Teil dieser Energie durch Expandieren des Frischwassers und des Schlamms des Austauschmittels mit geeigneten Expandierungseinrichtungen auf einen niedrigeren Druck, zurückgewonnen werden kann.

In den Zeichnungen ist die

Fig. 1 eine Übersicht über ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen Erzeugung von Frischwasser aus einer wässerigen Lösung, wobei eine Austauschkristallisation verwendet wird sowohl zum Ausfrieren von Eis aus der wässerigen Lösung als auch zum Umwandeln des Eises in Frischwasser,

F i g. 2 eine Übersicht über ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren,

F i g. 3 eine Übersicht über ein chargenweise durchgeführtes Verfahren der Erfindung,

F i g. 4 eine Übersicht über ein Verfahren zur Erzeugung von Frischwasser aus einer wässerigen Lösung, bei dem die Austauschkristallisation nur zum Schmelzen des während des Verfahrens erzeugten Eises benutzt wird, und die

Fig.5 eine der Fig.4 ähnliche Übersicht eines weiteren Verfahrens der Erfindung.

Nach der Fig. 1 wird eine Salzlösung, z.B. Meerwasser, von einer Pumpe 12 in die Anlage gepumpt, nachdem vorher die bei Entsalzungsverfahren unter Einschluß des Gefrierens übliche Behandlung durchgeführt worden ist. Eine solche Vorbehandlung umfaßt üblicherweise eine Filtrierung, eine Ausfällung und eine Entlüftung. Erfindungsgemäß ist eine ausgedehnte Entlüftung des Meerwassers nicht erforderlich, da die Anwesenheit einiger im Wasser gelöster Gase die Erzeugung von feineren Eiskristallen in der Gefrierstufe des Verfahrens unterstützt. Dieser Vorgang ist bei einigen Abwandlungen des Verfahrens erwünscht.

Das vorbehandelte Meerwasser wird zum oberen Teil einer Direktkontakt-Vorkühlkammer 14 gepumpt. In der Vorkühlkammer 14 gelangt das Meerwasser im Gegenstrom mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit in Berührung, wie bei einem direkten Wärmeaustauschüblich. Die Wärmeaustauschflüssigkeit ist mit dem Meerwasser nicht mischbar. Ferner unterscheidet sich deren Dichte genügend stark von der Dichte des Meerwassers, wodurch eine Trennung möglich wird, und außerdem liegt der Gefrierpunkt der Wärmeaustauschflüssigkeit unter -5° C. Als Beispiel sei n-Octan angeführt. Infolge der unterschiedlichen Dichte wird das Meerwasser abgeschieden und sammelt sich am Boden der Vorkühlkammer 14 an, während die Wärmeaustauschflüssigkeit zum oberen Teil der Kammer steigt. Vor dem Einlassen in die Vorkühlkammer 14 wird die Wärmeaustauschflüssigkeit von einer Pumpe 16 durch ^o eine indirekt wirkende Gefriereinheit 18 gepumpt, in der die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit auf ungefähr den Anfangsgefrierpunkt der wässerigen Lösung gesenkt wird, der für Meerwasser ungefähr bei -2°C liegt.

Der Ausdruck »Wärmeaustauschflüssigkeit« bezieht sich allein auf eine Flüssigkeit, die zum Vorkühlen des Meerwassers benutzt wird. Diese Bezeichnung darf nicht mit dem Ausdruck »Austauschmittel« oder »flüssige Phase des Austauschmittels« verwechselt werden. Die beiden Materialien können voneinander gänzlich verschieden sein und werden an zwei verschiedenen Verfahrenspunkten für verschiedene Funktionen benutzt.

Das durch direkten Kontakt in der Vorkühlkammer 14 gekühlte Meerwasser verläßt den unteren Teil dieser Kammer mit einer bei dessen Anfangsgefrierpunkt liegenden Temperatur und wird vor dem Eintritt in eine Kristallisationszone 20 mit einem Austauschmittel vermischt, das sich von der Wärmeaustauschflüssigkeit in den Einheiten 18 und 24 unterscheidet.

Das Austauschmittel ist ein Schlamm, der aus einer gefrorenen Substanz besteht, die in der eigenen Mutterflüssigkeit suspendiert ist und vorzugsweise die Gleichgewichtsschmelztemperatur bei einem Druck von 1 at aufweist, die vorzugsweise um mindestens 0,5⁰C niedriger ist als der entsprechende Gefrierpunktsbereich der wässerigen Lösung. Der Wärmeaustauschschlamm kann aus einer reinen Substanz bestehen, oder aus einem Eutektikum von zwei oder mehr Substanzen, das einen bestimmten Schmelzpunkt aufweist, oder das auf Grund der Anwesenheit gewisser Verunreinigungen innerhalb eines Bereichs von nicht mehr als 2 oder 3 Grad schmilzt. Außerdem soll das reine Material oder das Eutektikum weitere Eigenschaften aufweisen, die für die ordnungsgemäße Durchführung des Verfahrens wichtig sind: Das Austauschmittel, ganz gleich, ob dieses aus einem Eutektikum oder aus einem reinen Material besteht, soll mit dem Meerwasser und auch mit dem Frischwasser nicht mischbar sein. Diese Nichtmischbarkeit soll vorzugsweise derart sein, daß die Löslichkeit entweder der festen oder der flüssigen Phase des Austauschmittels im Meerwasser oder im Frischwasser kleiner als 1% ist. Ebenso soll die Löslichkeit des Meerwassers und des Frischwassers in der flüssigen und der festen Phase des Austauschmittels kleiner als 1% sein.

Daneben soll das Austauschmittel sowohl in der flüssigen als auch in der festen Phase bei Anwesenheit von Wasser stabil sein und mit diesem sowie mit der Substanz der wässerigen Lösung nicht reagieren, im vorliegenden Fall mit dem Salz des Meerwassers bis zu dem Ausmaß, daß während des direkten Kontaktes keine nicht umkehrbaren physikalischen oder chemischen Umwandlungen erfolgen.

Der Schlamm des Austauschmittels weist ferner die kritische Eigenschaft auf, daß dessen flüssige Phase eine Dichte besitzt, die kleiner als die der wässerigen Lösung, sowie kleiner als die Dichte des Frischwassers ist. Diese unterschiedliche Dichte ermöglicht zusammen mit der Nichtmischbarkeit des Austauschmittels die physikalische Abscheidung der Eiskristalle aus der Salzsole oder der konzentrierten wässerigen Lösung sowie die Abscheidung des Frischwassers vom Austauschmittel. Obwohl die Dichte des Austauschmittels von 0,5 g/ccm (die benutzt werden kann, wenn das Wasser aus der wässerigen Lösung in einem belüfteten Zustand unter Bildung von schneeartigen Kristallen oder Flocken ausgefroren wird) bis zu einer Dichte von ungefähr 1,02 g/ccm betragen kann, umfaßt der Bereich der Dichte vorzugsweise ungefähr 0,7 g/ccm bis zu ungefähr 0,95 g/ccm. Im Idealfalle soll die Dichte des Austauschmittels sich der »effektiven« Dichte des Eises annähern, das in der Eiskristallisationszone 20 erzeugt wird, wie später noch beschrieben wird, so daß ein Schlamm beibehalten wird, der in den Leitungen, Pumpen,

Expandern oder Gefäßen kein Eis absetzt.

Das Austauschmittel muß ferner einen Gefrierpunkt aufweisen, der mindestens so niedrig liegt, wie der Gefrierpunkt des Meerwassers oder einer anderen zu behandelnden wässerigen Lösung bei dem Druck, bei 5 dem die noch zu beschreibende Anfangsaustauschkristallisation durchgeführt wird. Bei dieser in der Eiskristallisationszone 20 erfolgenden Kristallisation wird die Anlage vorzugsweise bei atmosphärischem Druck betrieben, wobei der Gefrierpunkt des Aus- ι ο tauschmittels im Bereich von 0 bis —10°C liegt. Unter Berücksichtigung aller wirtschaftlichen Faktoren liegt der günstigste Temperaturbereich bei der Behandlung von Meerwasser am häufigsten zwischen ungefähr —2 und-6°C.

Schließlich muß das Austauschmittel das Merkmal aufweisen, daß sein Gefrierpunkt sich mit dem auf das Material ausgeübten Druck erhöht. Zum besseren Verständnis dieser Eigenschaft wird ein Ausdruck α benutzt, der als Änderungskoeffizient der Schmelztemperatur in bezug auf den Druck bezeichnet wird. Steigt die Temperatur bei einer Erhöhung des Druckes an, so muß oi einen positiven Wert aufweisen. Die nach der Erfindung als Austauschmittel zu verwendenden Stoffe müssen daher einen positiven Wert für <x aufweisen. Dieser Koeffizient kann wie folgt definiert werden:

άΤ TAV

άΡ

(D

Δ V gleich dem spezifischen Volumen der festen Phase minus dem spezifischen Volumen der flüssigen Phase ist,

Δ H gleich der Enthalpie der festen Phase minus der Enthalpie der flüssigen Phase,
gleich der latenten Schmelzwärme ist,
T gleich der Schmelztemperatur in Grad Kelvin bei dem entsprechenden Druck ist.

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In der Praxis kann T in der Gleichung 1 als im wesentlichen konstant und mit ungefähr 273° K für die in Betracht kommenden Fälle angenommen werden. Daher wird ein höherer Wert von <x durch einen hohen Wert Δ V und durch einen niedrigen Wert von Δ H begünstigt. Ein Material mit einem niedrigen Wert von Δ H erfordert einen häufigeren Wiederumlauf des Austauschmittels, wie später noch beschrieben wird. Andererseits begünstigt ein hoher Wert von <x eine Herabsetzung des bei dem Verfahren erforderlichen Drucks. Daraus ist zu ersehen, daß zum Erreichen der höchsten Wirtschaftlichkeit diese verschiedenen Parameter auf den günstigsten Wert gebracht und an einander angeglichen werden müssen. Daher verändert sich der günstigste Wert von <% mit dem speziell verwendeten Austauschmittel, mit der speziellen Anlage, mit den angewendeten Strömungsgeschwindigkeiten usw. Im allgemeinen ist der höchste Wert von cc erwünscht, der erhalten werden kann, während der kleinste Wert von «, der das im Verfahren nach der Erfindung verwendete Austauschmittel kennzeichnet, ungefähr 0,015° C/Atmosphäre beträgt. Es ist ferner vorzuziehen, daß die latente Schmelzwärme Δ //für das Austauschmittel ungefähr - 25 bis ungefähr — 60 cal/g und Δ V ungefähr -0,10 bis —0,15 ccm/g beträgt. Zum _6$ Vergleich seien die entsprechenden Werte für Wasser angeführt, die für α = 0,0075° C/Atmosphäre, für Δ H = - 80 cal/g und für Δ V = 0,09 ccm/g betragen.

Es wurde gefunden, daß gewisse Ester von Fettsäuren der öle, Fette und Wachse die beim Austauschmittel erwünschten Eigenschaften aufweisen. Besonders geeignet sind tierische öle, besonders von Meerestieren, und pflanzliche öle, die bei der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine nicht mehr umkehrbaren kristallinen Umwandlungen erfahren. Von diesen ölen seien angeführt Kabeljauleberöl, Menhadenöl, Delphinöl, Sesamöl, Walöl, Rizinusöl, Olivenöl, Senföl und Triolein.

Ferner sind bestimmte organische Verbindungen mit langen geraden Ketten geeignet, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele für diese Art von Materialien seien angeführt: Dodekan, Dodecin, Tridekan, 1,5-Hexadiin, 1-Menthon und 1-Nonanol.

Ketone, wie Dibutylketon und Methylheptylketon sind befriedigend und ebenso gewisse Amine wie Butanolamin und p-Aminoäthylbenzol.

Ferner eignen sich cyclische und aromatische organische Verbindungen unter Einschluß von Tetramethylbenzol, Methylcyclohexanol und Inden. Ferner sind gewisse organische SäureH geeignet wie Linol und Capronsäuren.

Es können auch geeignete Mischungen aus den angeführten Materialien verwendet werden.

Schließlich können auch eutektische Gemische aus zwei oder mehr verhältnismäßig reinen Materialien verwendet werden, wobei sich die Möglichkeit ergibt, ein Austauschmittel künstlich zu schaffen, das eine günstigere Kombination von Eigenschaften aufweist, als mit den meisten reinen Massen erhalten werden kann. Als Beispiele für solche eutektischen Mischungen seien angeführt: Benzol und Naphthalin, Cyclohexan und Naphthalin, Pentadecan und Benzol.

Der Austauschmittelschlamm wird in der Eiskristallisationszone 20 mit dem vorgekühlten Meerwasser direkt und innig vermischt oder in Berührung gebracht. Das Mischen kann mittels einer turbulenten Strömung in einem Rohrabschnitt, in einem Gefäß unter Verwendung von Flüssigkeitsstrählen oder unter Verwendung eines Rezirkulationsturmes erfolgen. Während dieses Vermischens schmelzen die festen Partikeln im Schlamm des Austauschmittels und absorbieren deren latente Schmelzwärme. Hierbei wird die Temperatur des Gemisches aus Meerwasser und Austauschmittelschlamm gesenkt, so daß aus dem Meerwasser Wasser unter Bildung von Eispartikeln oder Eiskristallen ausfriert. Der Vorgang dieser Zustandsänderung im Meerwasser und im Austauschmittelschlamm wurde als »Austauschkristallisation« bezeichnet, und diese Erscheinung tritt an zwei verschiedenen Punkten im Verfahren der Erfindung auf, wenn das Verfahren nach der in der F i g. 1 als Übersicht dargestellten bevorzugten Weise durchgeführt wird.

Nach dem Eintreten der Austauschkristallisation in der Eiskristallisationszone 20 erfolgt eine Abscheidung des Eises und des Austauschmittels aus der Salzsole als Folge der verschiedenen Dichten und kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Nach der F i g. 1 wird einem Zyklonabscheider 22 das Gemisch Salzsole-Austauschmittel aus der Eiskristallisationszone 20 zugeführt.

Die sich in der Kristallisationszone 20 bildenden Eiskristalle sind von dem flüssigen Austauschmittel umgeben und werden von diesem abgeschrubbt. In einigen Fällen, in denen das Eis weniger dicht ist als das flüssige Austauschmittel, steigt es zum oberen Teil des

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flüssigen Austauschmittels und wird hierbei abgeschrubbt. Es ist erwünscht, das Wasser aus der Salzsole so rasch wie möglich auszufrieren, um die Entstehung kleinerer Eiskristalle zu fördern, die im Gegensatz zu anderen Gefrierverfahren bei dem Verfahren der Erfindung vorzuziehen sind, um die für die Wärmeübertragung verfügbaren Zwischenflächen möglichst groß zu halten. Andererseits suchen größere Eiskristalle weniger Salzsole zu absorbieren. Für den Eiskristall besteht daher eine günstigste Größe.

Im Zyklonabscheider 22 wird das Austauschmittel von der Salzsole getrennt, wobei die eine größere Dichte als die Austauschflüssigkeit aufweisende Salzsole zum unteren Teil des Abscheiders 22 befördert und aus diesem durch eine Rohrleitung zu der einen Seite ,₅ eines in Abteilungen aufgeteilten Vorkühlers 24 geleitet wird. Die Funktion dieses Vorkühlers wird später noch beschrieben. Der Eisschlamm und das flüssige Austauschmittel wird vom oberen Teil des Zyklonabscheiders 22 abgezogen und läuft durch eine Zwischenpumpe 27, die von einem geeigneten Motor von außen her angetrieben wird. Wenn gewünscht, kann, obwohl in der F i g. 1 nicht dargestellt, ein Teil des Schlammes aus Eis und Austauschmittel zur Eiskristallisat'ionszone 20 noch einmal in Umlauf gesetzt werden, um die Kernbildung von Eispartikeln zu fördern.

Die Hauptfunktion der Pumpe 27 besteht darin, den Druck des Schlammes aus Eis und Austauschmittel auf einen Zwischenwert zu erhöhen, z. B. auf 10 bis 100 at, wie erforderlich, um das Defizit an Druckenergie zu decken, das später aus den noch zu beschreibenden Doppelpumpenexpandereinheiten 30 und 32 zurückgewonnen werden kann. Als Ergebnis dieser ersten Druckerhöhungsstufe mit der Pumpe 27 wird der Schlamm aus Eis und Austauschmittel als Vorbereitung für die Schlußstufe der Unterdrucksetzung in den Einheiten 30 oder 32 mehr verdichtet, und ein sehr kleiner Bruchteil des auf die Oberflächenschichten der Eiskristalle beschränkten Eises schmilzt. Als Folge des Verdichtens werden zusammen mit dem Schmelzen die Reste der an den Eiskristallen haftenden Salzsole gelöst, die in der Einheit 22 noch nicht vollständig entfernt wurde.

Die verdichtete Mischung aus Eis und Schlamm, die noch Reste der Salzsole enthält, strömt dann zu einem Waschturm 25, in dem die Salzsole vom Eis und dem Schlamm getrennt wird. Die Vollständigkeit der Abscheidung im Waschturm 25 kann, wenn ein Produkt mit einer sehr hohen Reinheit gewünscht wird, ermöglicht werden durch Einführen einer kleinen Menge des in der noch zu beschreibenden Einheit 28 erzeugten Wassers. Da dieses Waschwasser auf Grund der Eigenschwere zum unteren Teil des Waschturmes absinkt, dient es zum Reinigen des aufsteigenden Schlammes aus Eis und Austauschmittel, wobei restliche Salzsole freigesetzt wird. Der den oberen Teil des Waschturmes verlassende Schlamm aus Eis und Austauschflüssigkeit wird dann in zwei Strömungen unterteilt und schließlich in den Doppelpumpenexpandereinheiten 30 und 32 unter Druck gesetzt. Es wird darauf hingewiesen, daß das aus der Zwischenpumpe 27 ausgetragene Material je nach dem bei dem Endprodukt gewünschten Reinheitsgrad gänzlich oder zum Teil zu den Doppelpumpenexpandereinheiten 30 und 32 umgeleitet werden kann, wobei der Waschturm 25 in dem gewünschten Ausmaß umgangen werden kann.

Der Grad, bis zu dem der Druck in den Doppelpumpenexpandereinheiten 30 und 32 erhöht wird, hängt von dem Austauschmittel und dessen besonderen Eigenschaften ab. Ein Druck zwischen 50 und 200 at kann normalerweise für die Entsalzung von Meerwasser mit Erfolg verwendet werden, wenn die Anfangsaustauschkristallisation benutzt wird, um die Bildung von Eiskristallen zu bewirken, die bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

Der Druckpegel P, der durch die Doppelpumpenexpandereinheiten 30 und 32 eingeführt werden muß, um die Austauschkristallisation zu bewirken, kann wie folgt geschätzt werden. Tem soll den Gefrierpunkt des Austauschmittels bei einem Druck von im wesentlichen 1 at darstellen, dann folgt aus der Gleichung (1), wenn der Wert von α für Wasser mit —0,0075 angegeben wird, daß, wenn

-0,0075 P u_m P + T_m

ist, das Eis schmilzt, während das Austauschmittel unter einem Druck Pgefriert. Die Gleichung (2) kann wie folgt umgewandelt werden:

-0,0/5 P+ I = «_eiIIP + T₁,,,,,

(3)

wobei Δ die Differenz zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers und dem Gefrierpunkt des Austauschmittels ist, die die wirtschaftliche Temperaturannäherung (als eine positive Zahl) definiert in der Hochdruck-Kristallisationszone 26 darstellt, in der das Eis geschmolzen und der Austauschmittelschlamm gebildet wird. Der Betriebsdruck kann daher aus der nachstehenden Gleichung geschätzt werden:

P =

T„,

-0,0075

-0,0075 -«„„"

Nachstehend werden verschiedene Beispiele gegeben, aus denen zu ersehen ist, in welcher Weise die Hochdruckaustauschkristallisation durchgeführt wird.

Beispiel 1

Die volumenmäßige Kapazität und die Strömungsparameter einer gegebenen Anlage zeigen, daß die Hochdruckaustauschkristallisation am wirtschaftlichsten durchgeführt werden kann bei einem Gefrierpunktunterschied A von 0,5° C. Als Austauschmittel wird Kabeljauleberöl verwendet, dessen Gefrierpunkt bei dem atmosphärischen Druck bei dem Wert von Tem -0,3⁰C liegt, während der Wert für <χ«η0,02 beträgt. Werden diese Werte in die Gleichung (4) eingesetzt, so ergibt eine Berechnung, daß auf das Gemisch aus Eis und Austauschmittel ein Druck von 127 at ausgeübt werden muß, um den gewünschten Gefrierpunktunterschied von 0,5° C zu erreichen und um eine Austauschkristallisation zu bewirken, bei der Frischwasser und Austauschmittelschlamm in der gewünschten Menge erzeugt wird.

Beispiel 2

Wird an Stelle des Kabeljauleberöls ein eutektisches Gemisch aus Benzol und Naphthalin als Austauschmittel verwendet, so weist dieses Material bei atmosphärischem Druck einen Gefrierpunkt Tem von —3,6° C und für dem einen Wert von 0,03 auf. Der zum Erzielen des gewünschten Gefrierpunktunterschiedes von 0,5° C erforderliche Druck beträgt nach der Ausrechnung 109 at.

Beispiel 3

Wird als Austauschmittel eine eutektische Mischung aus Cyclohexan und Naphthalin verwendet, ergibt sich bei atmosphärischem Druck ein Gefrierpunkt von -3,6° C und für xem ein Wert von 0,05. Der für einen Gefrierpunktunterschied erforderliche Druck beträgt daher 71 at.

Beispiel 4

Bei atmosphärischem Druck beträgt der Gefrierpunkt eines eutektischen Gemisches aus Pentadecan und Benzol —4,5° C. Der Wert des Eutektikums für xem beträgt 0,025. Der zum Erzielen eines Δ von 0,5° C erforderliche Druck beträgt daher 153 at.

Beispiel 5

n-Tridecan weist bei atmosphärischem Druck einen Gefrierpunkt bei —5,4° C auf. Der Koeffizient <%em Gefrierpunkt in bezug auf den Druck beträgt 0,02. Dieser Wert entspricht den anderen erforderlichen Eigenschaften,'die das Austauschmittel aufweisen muß, damit es zum Ausfrieren von ungefähr 60 Gewichtsprozent Wasser benutzt werden kann, wenn ein Druck von 214 at benutzt wird, um eine Austauschkristallisation bei einem Gefrierpunktunterschied von 0,5° C zu bewirken.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Austauschkristallisation, die in der Hochdruckkristallisationszone 26 als Folge der Druckerhöhung in der Anlage stattfindet, gleich derjenigen ist, die in der Eiskristallisationszone 20 stattfindet mit der Ausnahme, daß das Umgekehrte erfolgt, d. h., das Eis schmilzt und ein Teil des Austauschmittels gefriert und wird daher in den festen Zustand versetzt.

Aus der Hochdruckkristallisationszone 26 wird das Gemisch aus Wasser und Austauschmittel, das nunmehr aus einer festen und einer flüssigen Phase besteht, zu einem Zyklonabscheider 28 geleitet. An Stelle des Zyklonabscheiders kann ein Absetzturm oder eine Zentrifuge benutzt werden, um eine Trennung des Wassers vom Austauschmittel auf der Basis des Dichteunterschiedes durchzuführen. Der Austauschflüssigkeitsschlamm wird am oberen Teil des Zyklonabscheiders 28 abgeführt und wird, immer noch unter einem überatmosphärischen Druck stehend, zu einer der Einheiten 30 einer Doppelpumpenexpandereinrichtung geleitet. Beim Durchgang durch diese Einheit 30 expandiert der Austauschmittelschlamm bis zu einem Druck von ungefähr 1 at, wobei die Gleichgewichtsschmelztemperatur von ungefähr —2,5° C auf ungefähr -4,5⁰C bei der Entsalzung von Meerwasser absinkt, je nachdem, welches besondere Austauschmittel verwendet wird. Zugleich wird ein Hauptteil der Energie, die aus dem Austauschmittel bei dessen Expansion auf einen verminderten Druck erhalten wird, von dem anderen Ende der Pumpenexpandereinheit 30 dem Gemisch aus den Eiskristallen und dem Austauschmittel zugeführt, das zur Hochdruckkristallisationszone 26 gepumpt wird. Die zum Erzielen des gewünschten Drucks erforderliche Nettoeingangsleistung wird dadurch herabgesetzt.

Aus der Pumpen-Expandereinheit 30 wird der Austauschmittelschlamm über die Leitung 3t bis zu dem Punkt wieder in Umlauf gesetzt, an dem der Schlamm in das vorgekühlte Meerwasser eingeführt wird, das sich aus der Vorkühlkammer 14 zur Eiskristallisationszone 20 bewegt. Obwohl in der F i g. 1 nicht dargestellt, kann ein Teil des Austauschmittelschlamms zur Hochdruckkristallisationszone 26 wieder in Umlauf gesetzt werden, um die Kernbildung der festen Partikel des Austauschmittels zu fördern, wenn dies erwünscht sein sollte.

Das Trink- oder Frischwasser, das aus dem Austauschmittelschlamm im Zyklon 28 abgeschieden wird, wird am unteren Teil des Zyklons abgelassen und durch eine zweite Pumpenexpandereinheit 32 geleitet, in der es bis auf einen Druck von ungefähr 1 at expandiert wird. Die bei dieser Expansion zurückgewonnene Energie wird gleichfalls benutzt, um die Erhöhung des Druckes auf das in die Austauschkristallisationszone 26 eintretende Eis-Austauschmittel-Gemisch auf die gewünschte Höhe zu unterstützen. Nach dem Durchlauf durch die Pumpenexpandereinheit 32 wird das kalte Frischwasser zum oberen Teil der entgegengesetzten Seite des in Abteilungen aufgeteilten Direktkontakt-Vorkühlers 24 von der Seite aus geleitet, an der die kalte Salzsole aus dem Zyklonabscheider 22 eingeführt wird. Hieraus geht hervor, daß das Frischwasser und die Salzsole, die in den Direktkontakt-Vorkühler 24 an dessen entgegengesetzten Seiten eintreten, nicht miteinander in Berührung gelangen können. Sowohl das Wasser als auch die Salzsole fließt in der betreffenden Kammer nach unten im Gegenstrom zu einer ansteigenden Strömung einer Wärmeaustauschflüssigkeit, die am oberen Teil der Vorkühlkammer 14 zurückgewonnen wird, wie bereits beschrieben. Die Wärmeaustauschflüssigkeit wird in zwei getrennten Strömungen in den unteren Teil der beiden Abteilungen des Vorkühlers 24 eingelassen. Da die Wärmeaustauschflüssigkeit eine geringere Dichte aufweist als das Frischwasser oder die Salzsole, so bewegt sich die Flüssigkeit zum oberen Teil des Vorkühlers 24, wird von der Pumpe 16 abgepumpt und durch die Gefriereinheit 18 geleitet. Die Gefriereinheit 18 soll die Wärmeverluste in der Wärmeaustauschflüssigkeit so beeinflussen, daß die Flüssigkeit in die Direktkontakt-Vorkühlerkammer 14 mit der gewünschten Temperatur eintritt, die bei einer Meerwasser-Entsalzungsanlage ungefähr —2,5° C beträgt.

Das Frischwasser und das Meerwasser wird aus dem unteren Teil der betreffenden Abteilung des Vorkühlers 24 abgeführt und durch eine Reinigungseinrichtung geleitet z. B. durch ein Absorptionsmittelbett oder durch ein Filter 38, um unzulässige Spuren des Austauschmittels zu entfernen, das von dem Frischwasser und der Salzsole mitgeführt sein kann. Im Falle der Salzsole dient das Reinigen oder die Rückgewinnung des Austauschmittels natürlich mehr dem Zweck einer Erhaltung dieses Materials als zum Reinigen der Salzsole.

Bei der in der Fig.2 dargestellten abgeänderten Ausführungsform der Erfindung wird an Stelle des direkten Wärmeaustausches nach F i g. 1 ein herkömmlicher indirekt wirkender Wärmeaustauscher zum Vorkühlen des Meerwassers benutzt Wenn gewünscht, könnte jedoch auch ein direkter Wärmeaustausch nach der F i g. 1 vorgesehen werden. Das einströmende Meerwasser wird daher von einer Pumpe 60 durch einen Wärmeaustauscher 62 geleitet und mit kalter Salzsole in einen indirekten Wärmeaustausch gebracht, während das Trinkwasser in der beschriebenen Weise abgeführt wird. Nach dem Durchlauf durch einen Kühlungswärmeaustauscher 64 strömt das kalte Meerwasser in einen Turm 40, in dem aus dem Meerwasser Eiskristalle ausgefroren werden, während die festen Partikel im Austauschmittelschlamm schmelzen. Die Schichtenbildung im Turm 40 erfolgt in der Weise, daß die Salzsole sich am Boden des Turmes absetzt, während das

Gemisch aus Eiskristallen und Austauschmittel sich zum oberen Teil des Turmes hin bewegt. Oberhalb der Zwischenfläche zwischen der Salzsole und dem Austauschmittel im oberen Teil des Turmes 40 kann ein geeignetes Sieb 41 quer zum Turm angeordnet werden, das ein Absinken der Eiskristalle auf Grund der Eigenschwere und ein Abführen zusammen mit der Salzsole verhindert. Es wird darauf hingewiesen, daß das Austauschmittel in den Turm 40 an einer oberhalb des Siebes in geringer Entfernung von diesem gelegenen ι ο Stelle eingelassen wird, und wenn das Austauschmittel nach oben steigt und die festen Partikel zugleich schmelzen, so werden die Eiskristalle suspendiert, die von der sich im Gegenstrom bewegenden Salzsole erzeugt werden. Der Schlamm aus Eiskristallen und Austauschmittel wird am oberen Teil des Turmes 40 und die Salzsole am unteren Teil abgelassen.

Die Austauschkristallisation erfolgt daher im Turm 40 dadurch, daß das Meerwasser mit dem Austauschmittel vermischt wird, das die Form eines Schlammes aufweist und dem Turm von einer Pumpe 66 mit einer knapp unter dem Gefrierpunkt des Meerwassers liegenden Temperatur zugeführt wird. Die Funktion der Pumpe 66, die den Austauschmittelschlamm zum Turm 40 wieder in Umlauf setzt, wird später noch beschrieben.

Nach der Abscheidung als Folge des Dichteunterschiedes wird am unteren Teil des Turmes 40 kalte Salzsole abgelassen und durch den indirekt wirkenden Wärmeaustauscher 62 und durch die Reinigungseinrichtung 68 geleitet Das Austauschmittel und das von diesem mitgeführte Eis wird am oberen Teil des Turmes 40 abgelassen. Das Gemisch aus Eis und Austauschmittel wird in einen Tank 70 geleitet. Eine Pumpe 72 befördert das Gemisch aus Eis und Austauschmittel, das sich im Tank 70 angesammelt hat, zu einem der drei Hochdruck-Austauschkristallisationstürme 76, 78 und 80.

Diese Türme 76, 78 und 80 gestatten eine Durchführung des Verfahrens mit Unterbrechungen in einer sachkundigen bekannten Weise. Wie in der Fig.2 dargestellt, werden die Eiskristalle und das Austauschmittel durch ein Vierwegeventil 82 in die Kammer 76 geleitet, so daß diese in das Verfahren eingeschaltete Kammer mit dem Gemisch aus Eis und Austauschmittel gefüllt wird. Der zweite Turm 78 wurde mit dem Gemisch aus Eis und Austauschmittel vollständig gefüllt, während das Ventil 93 geschlossen und das Ventil 84 in eine zweite Einstellung gedreht wurde, so daß das im · Tank befindliche Gemisch von einer Pumpe 86 unter Druck gesetzt werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß an den Auslaß der Druckpumpe 86 ein Hochdruckwasserspeichertank 88 angeschlossen ist, um einen beständigen Betrieb dieser Pumpe bei dem halbfortlaufenden Betrieb der Anlage zu ermöglichen.

Der dritte Hochdruck-Austauschkristallisationsturm 80 dient zum abschließenden Trennen des Frischwassers vom Austauschmittelschlamm. Auf diese Stufe folgt die Druckstufe, die bewirkt, daß das Eis schmilzt, sich im unteren Teil des Behälters sammelt und die Regeneration von festen Partikel im Austauschmittel bewirkt, wobei der Austauschmittelschlamm erzeugt wird. Im oberen Teil der drei Hochdruck-Austauschkristallisationstürme 76,78 und 80 ist ein inertes Gas eingelassen, so daß die Entleerung des dritten Turmes durchgeführt werden kann, nachdem die Austauschkristallisation stattgefunden hat

Alle drei Ventile 82, 84 und 90 können in vier Stellungen eingestellt werden, wobei bei der einen Einstellung das Frischwasser, das sich in Form einer Schicht im unteren Teil eines der drei Türme 76,78 oder 80 angesammelt hat, zu einem Trinkwasserspeichertank befördert wird. Nach dem Ablassen des Frischwassers aus einem der drei Türme wird das betreffende Ventil in eine zweite Einstellung gebracht, bei der der Austauschmittelschlamm zu einem Speichertank 94 geleitet wird. Wie bereits beschrieben, pumpt die Pumpe 66 den Austauschmittelschlamm aus dem Tank 94 in den Niederdruck-Kristallisationsturm 40, in dem die bereits beschriebene Niederdruck-Austauschkristallisation stattfindet. Das Frischwasser aus dem Tank 92 wird von einer Pumpe 96 zum indirekt wirkenden Wärmeaustauscher 62 und von diesem aus zu der Reinigungseinrichtung 68 befördert.

In welcher Weise mehrere periodisch betriebene Gefäße in abwechselnder Reihenfolge zum Erreichen eines halbfortlaufenden Betriebs benutzt werden, ist an sich bekannt. Bei Anwendung des halbfortlaufenden Verfahrens nach der Erfindung sind die erforderlichen Leistungen wesentlich geringer als für das fortlaufende Verfahren nach der Fig. !."Andererseits wird für den unterbrochenen Betrieb eine wesentlich größere Hochdruckeinrichtung benötigt als bei dem fortlaufenden Betrieb. Bei einer gegebenen Kapazität der Anlage müssen daher die Anlagekosten mit den Betriebskosten in Einklang gebracht werden.

Bei kleinen Entsalzungsanlagen ist vielleicht der in der Fig.3 dargestellte chargenweise Betrieb am wirtschaftlichsten. Bei diesem Verfahren wird das in der herkömmlichen Weise vorbehandelte Meerwasser durch einen indirekt wirkenden Wärmeaustauscher-Vorkühler tOO und durch einen Gefrierwärmeaustauscher 102 hindurch in ein Meerwasserbehälter 104 gepumpt. Aus dem Behälter 104 wird das vorgekühlte Meerwasser über ein Dreiwegeventil 106 zu einem Austauschkristallisationsturm 108 geleitet, in dem es mit dem Austauschmittelschlamm direkt und innig vermischt wird. Aus einem Speichertank 112 wird der Austauschmittelschlamm auf Grund der Eigenschwere über ein Ventil 110 in den oberen Teil des Turmes 108 eingeführt.

Der Austauschkristallisationsturm 108 wird abwechselnd mit niedrigem und hohem Druck betrieben. Nach dem Einlassen des vorgekühlten Meerwassers in den Turm 108 wird das Gemisch aus Meerwasser und Austauschmittelschlamm mehrere Minuten lang durchgerührt. Während des Durchrührens und danach erfolgt die Kristallisation, bei der aus dem Meerwasser Eiskristalle ausgefroren werden, während die festen Partikel im Austauschmittelschlamm schmelzen. Nach dem Umrühren wird das Gemisch im Turm 108 sich absetzen gelassen. Die Trennung der Phasen voneinander erfolgt dann auf Grund der Dichteunterschiede, wobei die Salzsole sich im unteren Teil des Turmes ansammelt und über das Dreiwegeventil 106 in einem Vorratsbehälter 116 abgelassen werden kann, während zugleich das Austauschmittel aus dem Tank 112 die aus dem Turm 108 abgeleitete Salzsole ersetzt Das Ventil 110 wird dann in eine zweite Einstellung bewegt, bei der die Pumpe 114 mit dem Turm 108 in Verbindung gesetzt wird, die den im Turm 108 zurückbleibenden Schlamm aus Eis und Austauschmittel unter Druck setzt, wonach das Gemisch wieder umgerührt wird. Es ist ein Ausgleichstank 115 vorgesehen, der die Strömung des Austauschmittels während der Arbeitsperiode glättet. Dabei wird die Hochdruck-Austauschkristallisation eingeleitet, bei der das Eis schmilzt, während das

Austauschmittel durch Bildung von festen Partikel regeneriert wird. Das Umrühren wird beendet, so daß der Austauschmittelschlamm sich vom Frischwasser trennen kann. Das Dreiwegeventil 110 wird zum Vorratsbehälter 112 geöffnet, wobei der Druck im Turm 108 um ungefähr 1 at gesenkt wird. Das sich im unteren Teil des Turmes 108 ansammelnde Frischwasser wird durch das Dreiwegeventil 106 rasch zu einem Frischwasservorratsbehälter 118 geleitet. Sowohl die kalte Salzsole als auch das kalte Frischwasser kann aus den betreffenden Behältern 116 und 118 von den Pumpen 120, 122 herausgepumpt und in indirektem Wärmeaustausch mit dem einströmenden vorbehandelten Meerwasser in den Wärmeaustauscher 100 geleitet werden.

Wird das Frischwasser aus dem Austauschkristallisationsturm 108 abgelassen, so erfolgt bei dem zurückbleibenden Austauschmittelschlamm ein Absinken der Gefriertemperatur, da der Druck um ungefähr 1 at erniedrigt wird. Der Schlamm ist dann aufnahmebereit für eine weitere Menge Meerwasser aus dem Vorratsbehälter 104.

Ein an sich bekanntes und gegenwärtig angewendetes ,.Verfahren zum Entsalzen von Meerwasser umfaßt ein kurzzeitiges Herabsetzen des Druckes auf dem vorgekühlten Meerwasser, wobei Wasserdampf und ein Gemisch aus Meerwasser und Eis entsteht. Dieses Verfahren ist insofern nachteilig durch drei entstehende Kosten und zwar entstehen Kosten (a) durch die große und raumbeanspruchende Ausrüstung, die zum Kondensieren des Wasserdampfes erforderlich ist, der bei dem Verfahren erzeugt wird, und die bei den niedrigen Produktionsdrücken ein außerordentlich großes Volumen in Anspruch nimmt, (b) durch die erforderlichen großen wieder in Umlauf zu setzenden Mengen, um große Eiskristalle zu erhalten, wodurch deren Handhabung und Waschung ermöglicht wird, und (c) durch den Nettoverlust an Wasser als Folge der Notwendigkeit, von den Eiskristallen die anhaftende Salzsole unter Verwendung von Frischwasser abzuwaschen.

Durch die Anwendung der beschriebenen Austauschkristallisation bei dem soeben beschriebenen Verfahren können die angeführten Kosten herabgesetzt werden. In der Fig.4 ist dargestellt, in welcher Weise die Austauschkristallisation mit Vorteil zusammen mit gewissen Teilen der Gefrier-Verdampfung angewendet werden kann. Zu Beginn des Verfahrens wird das in der herkömmlichen Weise vorbehandelte Meerwasser durch einen indirekt wirkenden Wärmeaustauscher 130 und durch eine Gefriereinheit 132 zu einer Gefrier-Verdampfereinheit 134 geleitet. In der Einheit 134 wird der Druck des Meerwassers kurzzeitig auf 3 bis 4 mm Quecksilbersäule herabgesetzt, wobei die Temperatur auf —2 bis —4° C vermindert wird, und das große Volumen des erzeugten Wasserdampfes wird oberhalb der Gefrier-Verdampfereinheit 134 abgeleitet und einer Reinigungseinrichtung 136 zugeführt. Zugleich mit der Erzeugung des Wasserdampfes wird in der Einheit 134 aus dem kalten Meerwasser Eis ausgefroren.

Der aus der Verdampfereinheit 134 zur Reinigungseinrichtung 136 geleitete Dampf enthält mitgeführte Salzsole. Um die Salzsole aus dem Wasserdampf zu entfernen, wird aus einem noch zu beschreibenden Kondensator 138 über eine Rohrleitung 140 das Austauschmittel in den oberen Teil der Reinigungseinrichtung 136 geleitet. Das Austauschmittel fließt im Gegenstrom zum Wasserdampf in die Reinigungseinrichtung 136 und wird nach dem Entfernen der

mitgeführten Salzsole aus dem Wasserdampf am unteren Teil der Reinigungseinrichtung abgelassen und zu einer Schlammkammer 142 geleitet. Wenn gewünscht, kann ein Teil des Austauschmittels in die Verdampfereinheit 134 geleitet werden, wie durch die unterbrochene Linie 143 dargestellt, so daß die Eiskristalle in der Verdampfereinheit bei Anwesenheit der Austauschflüssigkeit gebildet werden mit dem Ergebnis, daß der Soleeinschluß in den Eiskristallen durch die Waschwirkung der Austauschmittelflüssigkeit vermindert wird.

Das Gemisch aus Meerwasser und Eiskristallen, die sich im unteren Teil der Verdampfereinheit 134 bilden, wird aus dieser Einheit abgelassen und gleichfalls in die Schlammkammer 142 geleitet. In der Schlammkammer 142 wird das Austauschmittel mit dem Gemisch aus Eis und Meerwasser direkt und innig vermischt, so daß die Eiskristalle physikalisch durch die unterschiedliche Dichte aus der Salzsole entfernt werden, wobei die anhaftende Salzsole in der beschriebenen Weise abgewaschen wird.

Das Gemisch aus dem Austauschmittel, der Salzsole und den Eiskristallen wird dann zu einem Absetztank 144 geleitet, in dem die Austauschflüssigkeit und die Eiskristalle von der schweren Salzsole getrennt werden. Ein Teil dieses Gemisches kann zum Verdampfer 134 wieder in Umlauf gesetzt werden, in dem die Eiskristalle die Kernbildung fördern und das Ausfrieren einer weiteren Menge Wasser unterstützen können. Die Salzsole wird aus dem unteren Teil des Absetztanks 144 von einer Pumpe 146 abgepumpt und durch den indirekt wirkenden Wärmeaustauscher 130 zum Vorkühlen des einströmenden Meerwassers geleitet. Das mitgeführte Eiskristalle enthaltende Austauschmittel wird von einer Hochdruckpumpe 148 zu einer Hochdruck-Austauschkristallisationszone 150 gefördert, in der das unter Druck gesetzte System eine Änderung des physikalischen Zustandes erfährt, so daß das Eis schmilzt und zu Frischwasser wird, während das Austauschmittel zu einem Schlamm umgewandelt wird, der feste Partikel enthält. Das Frischwasser und der Austauschmittelschlamm wird dann in den Absetztank 152 befördert, in dem eine Absonderung des Frischwassers auf Grund des Dichteunterschiedes in der beschriebenen Weise erfolgt. Das Frischwasser wird dann durch einen geeigneten Expander 154 geleitet, der zum Rückgewinnen eines Teiles der im Wasser während der Druckstufe des Verfahrens erzeugten Energie dient, welche Energie zum Herabsetzen des Nettoenergieeinganges benutzt wird, der zum Durchführen des Verfahrens erforderlich ist. Der Austauschmittelschlamm wird gleichfalls durch einen Expander 156 geleitet, bevor das Austauschmittel zum Kondensator 8 wieder in Umlauf gesetzt wird. Wenn gewünscht, kann ein Teil des Austauschmittels von einer nicht dargestellten Pumpe zur Hochdruckkristallisationszone 150 wieder in Umlauf gesetzt werden, wie in der Fig.4 durch die unterbrochene Linie 157 dargestellt.

Der Kondensator 138 benutzt das Austauschmittel zum Kondensieren des Wasserdampfes, der aus der Reinigungseinrichtung 136 in den Kondensator eintritt. Obwohl das Austauschmittel in den Kondensator 138 bei ungefähr dem atmosphärischen Druck und mit einer Gleichgewichtsschmelztemperatur von ungefähr —4,5° C eintritt, je nach dem verwendeten besonderen Austauschmittel, so beträgt der Druck und die Temperatur im Kondensator 138 ungefähr 3 mm Quecksilbersäule bzw. ungefähr -4⁰C. Wenn der

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Wasserdampf mit dem Austauschmittel in Berührung gelangt, so wird der Dampf kondensiert, wobei das Kondensat auf Grund der größeren Dichte sich am Boden des Kondensators 138 ansammelt. Von hieraus kann das Frischwasser von einer Pumpe 160 abgepumpt und zum indirekt wirkenden Wärmeaustauscher 130 zum Vorkühlen des einströmenden Meerwassers befördert werden. Wie bereits erwähnt, wird das Austauschmittel, das auf dem Frischwasser im Kondensator 138 eine Schicht bildet, durch eine Rohrleitung 140 abgeführt und zur Reinigungseinrichtung 136 geleitet. Sachkundige können bei dem in der F i g. 4 dargestellten Verfahren verschiedene Änderungen und Abwandlungen vornehmen. Im besonderen kann eine größere Menge Austauschmittelschlamm als zum Kondensieren des Wasserdampfes erforderlich in der Anlage wieder in Umlauf gesetzt werden. Diese den Kondensator 138 verlassende und durch die Reinigungseinrichtung 136 zur Schlammkamnier 142 strömende »überschüssige« Menge des Austauschmittels kann dann in einem Direktkontakt-Niederdruck-Austauschkristallisationsverfahren der beschriebenen Art benutzt werden, um aus der Salzsole in der Schlammkammer 142 eine größere Menge Wasser auszufrieren, so daß eine höhere Ausbeute an Eis erzielt werden' kann, ohne die Handhabungsbelastung des Wasserdampfes zu erhöhen. Tatsächlich kann für dieselbe Produktionsmenge die Wasserdampfbelastung herabgesetzt werden durch entsprechende Anpassung der überschüssigen Menge des Austauschmittelschlammes, die zum Erzeugen von zusätzlichem Eis in der Schlammkammer 142 benutzt wird, an die Dampfmenge, die im Kondensator 138 wirtschaftlich gehandhabt werden kann.

Als weitere Abänderung des in bezug auf die F i g. 4 beschriebenen Verfahrens kann der Austauschmittelschlamm, anstatt dem oberen Teil des Kondensators 138 nach der Fig.4 zugeführt zu werden, direkt in den oberen Teil der Verdampfereinheit 134 geleitet werden, wobei der von dieser Einheit selbst erzeugte Wasserdampf verflüssigt wird, so daß die Reinigungseinrichtung 136 und der Kondensator 138 weggelassen werden können. Bei dieser Anordnung würde das gesamte Frischwasserprodukt aus dem Absetztank 152 abgeleitet werden.

Ein weiteres gut bekanntes Entsalzungsverfahren, bei dem die Austauschkristallisation nach der Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, beruht auf der Verwendung eines äußeren Gefriermittels wie Butan. Die F i g. 5 zeigt eine Einrichtung dieser Art, bei der die Austauschkristallisation nach der Erfindung verwendet wird. Da die Einrichtungen nach den F i g. 4 und 5 einander ähnlich sind, wurden die einander gleichen oder entsprechenden Bauelemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Bei diesem Verfahren wird flüssiges Butan mit vorgekühltem Meerwasser vermischt und in die Gefrier-Verdampfereinheit 134 geleitet. In dieser wird der Druck des kalten Gemisches, das eine Temperatur von —2 bis ungefähr —4° C aufweist, von ungefähr 750 auf 725 mm QS herabgesetzt, wobei das Butan kurzzeitig in den dampfförmigen Zustand versetzt wird und die Eiskristalle aus dem Meerwasser ausfriert.

Bei den herkömmlichen äußeren Gefrierverfahren unter Verwendung von Butan od. dgl. wird der Dampf von einer äußeren Kühlanlage kondensiert Das Butanverfahren weist daher gegenüber dem in bezug auf die F i g. 4 beschriebenen Wasserdampfverfahren den Vorzug auf, daß das äußere Kühlverfahren näher am atmosphärischen Druck arbeitet und daher nicht die fast unübersteigbare Wasserdampfbelastung erfährt, die bei dem Verfahren erfolgt, bei dem das Meerwasser zum Erzeugen von Wasserdampf kurzzeitig beeinflußt wird.

'5 Das äußere Kühlverfahren, bei dem ein äußeres Kühlmittel wie Butan mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt verwendet wird, weist jedoch immer noch denselben Nachteil auf, daß die gebildeten Eiskristalle gehandhabt und gewaschen werden müssen.

ίο Diese Schwierigkeit wird dadurch vermieden, daß das »Butan-Verfahren« mit der Austauschkristallisation kombiniert wird, wie in der F i g. 5 dargestellt. Der im Gefrier-Verdampfer 134 kurzzeitig erzeugte Butandampf wird zu einem Kondensator 160 geleitet, in dem

,₅ die Butandämpfe kondensiert werden durch Einführen des Austauschmittels in den Kondensator. Bei diesem Verfahren kann das Austauschmittel mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften außerdem mit dem Butan vermischbar sein und soll eine größere Dichte aufweisen als das Butan.

Es soll zuerst ein Austauschmittel behandelt werden, das mit dem Butan nicht vermischbar ist. Bei der Kondensation der Butandämpfe entstehen im Kondensator zwei flüssige Phasen, von denen die Butanflüssigkeit die obere Phase und die Flüssigkeit des Austauschmittels die untere Phase ist. Die Butanflüssigkeit wird dann von einer Pumpe 162 zur Gefrier-Verdampfereinheit 134 wieder in Umlauf gesetzt, und das Austauschmittel von am unteren Teil des Kondensators 160 abgelassen und zur Schlammkammer 142 geleitet. Ein Teil dieses aus dem Kondensator 160 abgeführten Austauschmittels kann dann direkt in die Gefrier-Verdampfereinheit 134 geleitet werden und unterstützt die Erzeugung der Eiskristalle. Dies wird durch die unterbrochene Linie 161 dargestellt. Die aus dem unteren Teil der Verdampfereinheit 134 abgeführten Eiskristalle und die Salzsole werden in die Schlammkammer 142 eingelassen und dort mit dem Austauschmittel innig und direkt vermischt.

Ist die Austauschfiüssigkeit mit dem Butan vermischbar, so kann die Lösung aus dem Kondensator 160 von der Pumpe 162 in den Gefrierverdampfer 134 befördert werden, in dem das Butan sich von der Austauschflüssigkeit absondert. Die Butandämpfe verlassen den oberen Teil des Verdampfers 134, wohingegen der Schlamm aus Eis, Salzsole und Austauschflüssigkeit den unteren Teil des Verdampfers 134 verläßt und in die Schlammkammer 142 strömt.
Die übrigen Verfahrensscfiritte des in der F i g. 5 schematisch dargestellten Verfahrens werden in derselben Weise durchgeführt wie der entsprechende Teil des in bezug auf die F i g. 4 beschriebenen Verfahrens.

Das Butan-Austauschkristallisationsverfahren nach der Fig.5 weist nicht nur den Vorzug auf, daß das Waschen des Eises und die Umwandlung in Wasser wirtschaftlicher erfolgt, sondern es werden außerdem noch Ersparnisse dadurch erzielt, daß der zum Umwandeln des Butandampfes in den flüssigen Zustand als Vorbereitung für den Wiederumlauf normalerweise erforderliche Kompressor durch eine Flüssigkeitspumpe 162 ersetzt worden ist, die weniger Leistung verbraucht als die normalerweise benötigte Butandampfpumpe.

Wird Frischwasser mit einer sehr hohen Reinheit gewünscht, so können die aus dem Absetztank 144 entfernten Eiskristalle und das Austauschmittel von einer Pumpe zu einem Waschturm befördert werden, in dem durch Verwenden eines Zwischendruckes und einer

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kleinen Menge von wieder in Umlauf gesetzten Frischwassers die Salzsole von den Eiskristallen entfernt werden kann, bevor diese von der Hochdruckpumpe 148 zur Hochdruck-Austauschkristallisationszone 150 befördert werden. Dieses Verfahren kann wahlweise auch bei den Verfahren nach den F i g. 4 und

5 benutzt werden, und, obwohl die Zwischendruckpumpe und der Waschturm nicht dargestellt sind, gleichen die genannten Bauelemente der Konstruktion und der Funktion nach der Pumpe 27 und dem Turm 25 nach der Fig. 1.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Süßwasser aus einer wäßrigen Salzlösung, wie Meerwasser oder Brackwasser, durch Ausfrieren und Abtrennen von Eiskristallen aus der wäßrigen Salzlösung unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Wärmeaustauschmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die wäßrige Salzlösung und ein Schlamm, bestehend aus festen und flüssigen Bestandteilen eines Wärmeaustauschmittels, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) Unvermischbarkeit mit der wässerigen Lösung und mit Frischwasser,

(e) einen positiven Koeffizienten der Schmelztem-

peratur in bezug auf den Druck——·,