DE2207703B2 - Galvanische glanzchrombaeder - Google Patents

Description

a) eine polare, aprotische Verbindung aus der 15 Chrombäder zu schaffen, die - insbesondere im Gruppe Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid, Dime- Bereich hoher Stromdichte — erhöhte Abscheidungsthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylform- geschwindigkeit und über breite Bereiche eine ausamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemisch, reichende Überzugsdicke bewirken ohne die Eigen- und/oder ringsubstituierte Derivate der vor- schäften der Überzüge im Bereich niederer Stromdichte stehenden cyclischen Verbindungen, die an 20 zu verschlechtern. ... höchstens 4 Ring-C-Atomen Hydroxylgruppen Gegenstand der Erfindung sind somit galvanische oder C^-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylol- oder Dial- Glanzchrombäder auf Chrom(IIl»-Basis, enthaltend kyl.aminoreste tragen, und/oder die wäßrige Lösung einer komplexen Cnrom(III)-

b) einen cyclischen oder offenkettigen Äther oder Verbindung, die Carboxylathganden, die sich von Thioäther mit einem Atomverhältnis von 25 aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Hy-Sauerstoff und/oder Schwefel zu Kohlenstoff droxymono- oder Hydroxydicarbonsäuren mit von 0,25: 1 bis 0,9: 1 oder einen durch bis zu höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder deren Gemisch 3 Hydroxylgruppen substituierten Äther oder ableiten, enthält sowie gegebenenfalls ein Leitsalz Thioäther mit einem Molverhältnis von OH : X und eine Carbonsäure, die dadurch gekennzeichnet von höchstens 3 · 1 oder einen durch bis zu 30 sind, daß sie

2 Carboxylgruppen substituierten Äther oder

a) eine polare, aprotische Verbindung aus der Gruppe Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrohdon oder deren Gemisch, und/ oder ringsubstituierte Derivate der vorstehenden cyclischen Verbindungen, die an höchstens 4 Ring-C-Atomen Hydroxylgruppen oder C₁.,,-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylol- oder Dialkylaminoreste tragen, und/oder

b) einen cyclischen oder offenkettigen Äther oder Thioäther mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff und/oder Schwefel zu Kohlenstoff von 0,25: 1 bis 0,9: 1 oder einen durch bis zu 3 Hydroxylgruppen substituierten Äther oder Thioäther mit einem Molverhältnis von OH: X von höchstens 3:1 oder einen durch bis zu 2 Carboxylgruppen substituierten Äther oder Thioäther

Thioäther mit einem Molverhältnis von COOH: X von höchstens 1:1, wobei X Sauerstoff und/oder Schwefelatome bedeutet, sowie

c) gegebenenfalls ein Salz einer starken Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens K = 10"* und Borsäure und/oder eine zu Borsäure hydrolysierende Verbindung enthalten.

35

40

45

2. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 5 Volumenprozent organische Verbindungen und eine Chromkonzentration von mindestens 0,1 Grammatom/ Liter aufweisen.

3. Chrombäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 1,8 bis 4,9 und eine Temperatur von höchstens 9O⁰C aufweisen.

4. Chrombäder nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Natrium- und/oder Kaliumsalz der Perchlor- und/oder Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von 50 bis 200 g/Liter enthalten.

5. Chrombäder nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zu Borsäure hydrolysierende Verbindung Borax, Boroxid, Natriumoxyfluoroborat oder deren Gemisch in einer Konzentration von 10 bis 70 g/Liter enthalten.

mit einem Molverhältnis von COOH: X von höchstens 1:1, wobei X Sauerstoff und/oder Schwefelatome bedeutet, sowie c) gegebenenfalls ein Salz einer starken Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens K =-- 10~² und Borsäure und/oder eine zu Borsäure hydrolysierende Verbindung

enthalten.

Die komplexe, wasserlösliche Chromverbindung ist vorzugsweise ein Chrom(lII)-carboxylat, das sich 60 von einer «-Hydroxycarbonsäure, wie Glykol- oder Milchsäure, ableitet. Die Chromcarboxylate werden ———— den Galvanisierbädern entweder in Substanz ein

verleibt oder vorher dadurch hergestellt, daß man Chromhydroxid bzw. -carbonat oder metallisches

¹IUS der US-PS 30 06 823 und der US-PS 30 21 267 65 Chrom in der Carbonsäure löst und mit Natriumi Verfahren zur galvanischen Glanzverchromung hydroxid oder -carbonat den gewünschten pH-Wert :annt, bei denen galvanische Bäder verwendet einstellt (vgl. US-PS 30 21 267). ■den, die Cr(lII)-lonen und mindestens eine Car- Die in den erfindungsgemäßen Glanzchrombädern

-' verwendeten, wasserlöslichen Chromverbindungen sich das Verhältnis von Cr(HI) zu Glykolsäure in

--" können »eben Cnrboxylatliganden auch Halogeno- Chrom(IU)-carboxylaten, die sich hauptsächlich von

' lfeSBden enthalten, wie Chloro-, Fluoro-, Bromo- und Glykolsäure ableiten, vorzugsweise im Bereich von

-F Jodoliganden oder deren Gemisch. Bevorzugt sind ungefähr 1:1,1 bis 1:2,1. In Halogenochrom(III)-

-* CWoro- and Fluorohganden, da Brom und Jod uner- 5 carboxylaten, die hauptsächlich Glykolat- und Chloro-

* "" ^riinschte Farbschleier an der Anode bewirken. liganden aufweisen, beträgt das Verhältnis von Chrom-' - jjer Cariboxylatligand leitet sich vorzugsweise von atoraen zu Halogenatomen vorzugsweise ungefähr

aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. 1:0,4 bis 1:1. Falls jedoch die O>rom(lll)-komplexe

: Hydroxynjono- oder Hydroxydicarbonsäuren mit hauptsächlich Fluoroliganden aufweisen, beträgt das

* JiOeflStens 10 C-Atomen oder deren Gemisch ab. io Verhältnis von Chromatomen zu Halogenatomen vor- = Spezielle Beispiele für derartige Carbonsäuren sind zugsweise 1: 2,6 bis 1: 3,2,

,. GlykoK Mikn- und Oxalsäure. Besonders bevorzugt Die erfindungsgemäßen Chrombäder enthalten die \ ist Glykolsäure. Anstelle der freien Carbonsäuren komplexe Chromverbindung im allgemeinen in einer *, können deren Derivate, z. B. Salze ode. Ester, zur Konzentration von ungefähr 25 bis 150 g Chrom/Liter ' s Herstellung der Chromcarboxylate verwendet werden. 15 entsprechend einer Konzentration von ungefähr 0,5 Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen bis 3,0 Grammatom Chrom/Liter. Bei Verwendung Chrombädern enthaltenen Chromcarboxylate setzt von Chrcm(III)-carboxylaten genügt jedoch bereits man üblicherweise Chromsäure mit der entsprechenden eine Konzentration von 0,1 Grammatom Chrom/Liter Carbonsäure um. Man reduziert z. B. 1 Mol Chrom- des Galvanisierbads. Höher konzentrierte Galvanisiersäure zunächst mit 0,5 Mol Glykolsäure und bildet 20 bäder mit gesteigerter Viskosität sind zur Chromanschließend mit weiteren 1,0 Mol Glykolsäure den plattierung wenig geeignet. Derartige Bäder mit gewünschten Komplex. Im allgemeinen wird über- Chromkonzentrationen von mehr ais ungefähr 1,5 schüssige Carbonsäure verwendet, z. B. 0,1 Mol Über- Grammatom/Liter sind dagegen für tragbare Galvanischuß, um vollständige Reduktion und Komplex- sieranlagen geeignet, z. B. zur Streich- oder Stiftbildung zu erreichen. Beispielsweise versetzt man eine 25 galvanisierung.

wäßrige Glykolsäurelösung bei Temperaturen von Für alle Anwendungsgebiete werden erfindungs-90 bis 100° C langsam mit einer wäßrigen Chromsäure- gemäß galvanische Chrombäder verwendet, die aus lösung. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die einem überwiegend wäßrigen flüssigen Medium beLösung ungefähr 1 Stunde oder länger unter Rück- stehen, das geringe Zusätze organischer Verbindungen fluß, um eine vollständige Umsetzung zum Chrom- 30 sowie gegebenenfalls eine Carbonsäure enthält. (Ill)-carboxylat zu erzielen. Die verwendeten organischen Zusätze sind in Wasser Haloj»enchromkomplexe für die erfindungsge- löslich oder mit Wasser mischbar und vorzugsweise mäßen galvanischen Chrombäder können auf ver- unter Normalbedingungen flüssig. In Wasser unschiedene Weise hergestellt werden. Bei der direkten lösliche oder nicht mischbare Verbindungen lassen Umsetzung von Chrommetall mit Salzsäure und der 35 sich in den galvanischen Bädern nur schwer disper-Carbonsäure ist Vorsicht geboten, ^falls zur Ver- gieren und sind daher wenig bevorzugt. Die organikürzung der Reaktionszeit zerkleinertes Chrommetall sehen Verbindungen können beispielsweise als Wasserverwendet wird, da die Umsetzung stark exotherm dispersion oder als Gemisch mit der Chromverbindung verläuft. Nach Ablauf der stürmischen Reaktion wird den erfindungsgemäßen Galvanisierbädern einverleibt von außen erhitzt, um eine vollständige Umsetzung 40 weiden. Derartige Gemische mit der Chromverbinzu erreichen — bei Verwendung wäßriger Medien dung sind auch als Regenerier- oder Nachfüllzusätze wird das Reaktionsgemisch hierbei unter Rückfluß für kontinuierliche Galvanisierprozesse geeignet. Die erhitzt. galvanischen Chrombäder enthalten im allgemeinen Halogenochromkomplexe fallen auch bei der Um- nicht mehr als ungefähr 5 Volumenprozent der flüssigen Setzung von Carbonsäuren, Salzsäure und Chrom- 45 organischen Verbindungen. Bei höheren Gehalten säure an, wobei die Chromsäure im Reaktions- wird der Bereich hoher Stromdichte kaum mehr gemisch als wäßrige Lösung einer geeigneten, Chrom- verbreitert, außerdem wird die Gleichmäßigkeit der säure bildenden Verbindung, wie Chromtrioxid, zu- galvanischen Abscheidungsschicht im Bereich niederer gegossen wird. Auch die Umsetzung dieser Ausgangs- Stromdichte beeinträchtigt. Zur Erzielung verbesserter verbindungen verläuft exotherm, so daß Vorsicht 50 Überzüge im Bereich hoher Stromdichte werden die geboten ist. galvanischen Chrombäder im allgemeinen mit mehr In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der als ungefähr 0,1 Volumenprozent der organischen Halogenochromkomplexe setzt man ein entsprechen- Verbindungen versetzt, vorzugsweise mit ungefähr des Chromhalogenid mit der Carbonsäure in Gegen- 1,5 bis 3 Volumenprozent. Falls feste Zusätze verwart einer starken Base, z. 3. einem Alkalimetall- 55 wendet werden, empfiehlt sich aus wirtschaftlichen hydioxid, um. Beispielsweise erhält man aus CrF₃ · Gründen eine Zugabe von nicht mehr als ungefähr 9HgO nach diesem Verfahren in exothermer Reak- 5 Gewichtsprozent.

tion dlas entsprechende Fluorochrom(lll)-carboxylat. Die organischen Verbindungen sind üblicherweise ΐ Die in den erfindungsgemäßen Chrombädern ver- cyclische oder offenkettige, polare, aprotische Subwendeten Chromcarboxylate weisen üblicherweise ein 60 stanzen oder deren Gemisch. Die cyclischen Verbin-Molverhältnis von Chrom zu Carboxylat von 1:0,7 düngen können an höchstens 4 Ring-C-Atomen bis 1: 3,0 auf. In Halogenochromcarboxylaten bewegt durch Hydroxylgruppen, Ci_₄-Alkyl-, Alkoxy-, Alkysich das Verhältnis von Chromatomen zu Halogen- lol- oder Dialkylaminoreste substituiert sein. Spezielle atomen im Bereich von 1:0,1 bis 1: 3,5. Besonders Beispiele für polare, aprotische Verbindungen sind bevorzugte Mol- bzw. Grammatomverhältnisse zur 65 Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid, Dimethylformamid, Erzielung optimaler Galvanisierbedingungen hängen N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimevon der jeweils verwendeten Säure oder gegebenenfalls thylsulfon. von den Halogenliganden ab. Beispielsweise bewegt Als organische Verbindungen können weiterhin

cyclische oder offenkettige Äther oder Thioäther Verwendung eines HalogenochromilllVcarboxylats zugesetzt werden. Die günstigste Verbreiterung des im Bereich von ungefähr 1,8 bis 4,9, vorzugsweise unBereichs hoher Stromdichte erreicht man mit Ver- gefähr 2,0 bis 3,5. Falls die komplexen ChromverbinbinduDgen mit einem Atomverhälüiis von Sauerstoff dangen hauptsächlich Fluoroliganden enthalten, und/oder Schwefel zu Kohlenstoff von mehr als 5 werden vorzugsweise etwas höhere pH-Werte an-0,25:1 und weniger als 0,9:1, vorzugsweise ungefähr gewandt als bei Verwendung von Halogenochrom-0,3:1 bis 0,7:1. Diese Verbindungen können durch (IH)-komplexen, die hauptsächlich Chloroliganden bis zu 3 Hydroxylgruppen substituiert sein, wobei das aufweisen. In all diesen Fällen wird der pH-Wert Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Sauerstoff- üblicherweise mit Alkalimetaflcarbonaten oder -hydro- oder Schwefelatomen höchstens 3:1 beträgt. Tetra- io xiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. deren hydrofurfurylalkohol ist ein spezielles Beispiel für Gemisch, eingestellt. Hierzu versetzt man vorzugshydroxyjsubstituierte, cyclische Äther. weise die galvanischen Bäder mit wäßrigen Lösungen

Die Äther oder Thioäther können auch durch bis dieser Verbindungen.

zu 2 Carboxylgruppen substituiert sein, wobei das Während der galvanischen Abscheidung werden

Molverhältnis von Carboxylgruppen zu Sauerstoff- 15 die erfindungsgemäßen Chrombäder auf einer Tem- oder Schwefelatomen höchstens 1:1 beträgt. Weitere peratur gehalten, die von der Art der verwendeten spezielle Beispiele für die verwendeten cyclischen Chromverbindungen abhängt. Beispielsweise beträgt oder offenkettigen Äther oder Thioäther sind Bis- die Arbeitstemperatur bei der hauptsächlichen Ver-(2-methoxyäthyI)-äther, Diäthylenglykolmonomethyl- wendung eines Chrom(III)-carboxylats etwa 25 bis äther, l-(2-Methoxypropoxy)-2-propanol, Dipropylen- 20 90⁰C, vorzugsweise etwa 25 bis 65°C. Bei Verwendung glykol, Tetrahydrofuran, Tetraäthylenglykol, Vinyl- von Halogenochrom(III)-komplexen empfiehlt es sich sulfid und Butoxytriglykol und deren Gemisch. dagegen nicht, höhere Arbeitstemperaturen als unge-

Zur Erzielung einer verbesserten galvanischen Ver- fähr 50°C anzuwenden.

chromung im Bereich hoher Stromdichte ohne gleich- Zur galvanischen Verchromung eines Gegenstands

zeitige Verschlechterung der Überzüge im Bereich as wird dieser in das Galvanisierbad getaucht und als niederer Stromdichte mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kathode geschaltet. Bei der Streichverchromung galvanischen Chrombäder ist deren Streuvermögen enthält die Bürste den Elektrolyten und ist gleichvon besonderer Bedeutung. Dieses "itreuvermögen zeitig als Kathode geschaltet. In allen Fällen verwendet kann durch das Verhältnis der Schichtdicke im Bereich man eine inerte Anode, z. B. aus Kohle, Graphit oder hoher Stromdichte, z. B. 43,00 A/dm², zur Schicht- 30 platziertem Titan. Die als Kathode geschalteten, dicke im Bereich niedriger Stromdichte, z. B. 4,30 zu überziehenden Gegenstände können beispielsweise A/dm^a, ausgedrückt werden. Im allgemeinen erreicht aus Stahl, Messing, Kupfer, Kupferlegierungen, man mit handelsüblichen Glanzchrombädern, die Bronze, Zinkguß oder Nickel bestehen. Darüber sechswertiges Chrom enthalten, ein Schichtdicken- hinaus können auch aktivierte oder vorbehandelte verhältnis von 12: 1 in den genannten Stromdichte- 35 Kunststoffoberflächen verchromt werden,
bereichen. Glanzchrombäder, die dreiwertiges Chrom Die galvanische Verchromung wird üblicherweise

sowie eine organische Verbindung enthalten, ermög- in Anlagen durchgeführt, die dazu geeignet sind,
liehen ein Schichtdickenverhältnis und damit ein Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht

Streuvermögen von 1: 2 in den genannten Stromdichte- anders vermerkt, werden die Plattierungsversuche in bereichen. 40 einer abgeänderten Hull-Zelle durchgeführt, die in

Die erfindungsgemäßen galvanischen Chrombäder »Plating« Bd. 46, Nr. 3 (1959), S. 257, beschrieben ist. enthalten gegebenenfalls übliche Zusätze, insbesondere
die aus der US-PS 30 21 267 bekannten freien Carbonsäuren. Im allgemeinen wird den Galvanisierbädern Beispiel 1
auch ein Salz einer starken Säure, vorzugsweise ein 45

Alkalimetallsalz, beigemengt. Derartige Leitsalze er- 0,8 Grammatom Chrommetall, 1,8 Mol 70%ige

höhen die Leitfähigkeit des Elektrolyten während der Glykolsäure und 0,5 Mol 37,3 %ige Salzsäure werden Elektroplattierung. Spezielle Beispiele für Alkali- in einen bedeckten Badbehälter eingespeist, der gut metallkationen sind Natrium, Kalium oder deren belüftet ist. Bei allmählicher Umsetzung des Chrom-Gemisch. Die Säureanionen leiten sich vorzugsweise 50 metalls erwärmt sich das Reaktionsgemisch ohne von starken Säuren mit einer Dissoziationskonstante zusätzliches Erhitzen auf etwa 71⁰C. Sobald die j

von mindestens K = 10"⁸, wie Perchlorsäure oder Temperatur auf Werte unterhalb 71°C absinkt, wird j

Salzsäure, ab. Die erfindungsgemäßen Chrombäder von außen auf etwa 88⁰C erwärmt, bis alles Chrom- !

enthalten üblicherweise ungefähr 50 bis 200 g/Liter metall gelöst ist, wofür ungefähr 4 Stunden erforder- |

derartiger Leitsalze. Als weitere Zusätze werden ihnen 55 Hch sind. Hierauf wird die Lösung ungefähr 2 Stunden

gegebenenfalls Borsäure oder zu Borsäure hydroly- bei 107⁰C unter Rückfluß gekocht und dann abkühlen \

sierende Verbindungen einverleibt, wie Borax, Bor- gelassen. '

oxid oder Natriumoxyfluoroborat. Diese Verbindungen Die erhaltene Komplex verbindung weist ein Vererhöhen die Abscheidungsgeschwindigkeit bei der hältnis von Chromatomen zu Glykolsäure von 1: 2,25 \

Verchromung, sie werden üblicherweise in einer 60 und ein Verhältnis von Chrom- zu Chloratomen von

Konzentration von ungefähr 10 bis 70 g/Liter ver- 1:0,625 auf. Sie wird in Wasser gelöst, bis eine |

wendet. Konzentration von 40 g Chrom/Liter erreicht ist. I

Vor Durchführung der galvanischen Verchromung Diese Lösung wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid und !

wird das Chrombad auf einen pH-Wert gebracht, der 63 g/Liter Borsäure versetzt. Hierauf wird mit 40%iger I

von der jeweils verwendeten, komplexen Chrom- 65 Natronlauge ein pH von 2,94 und durch Zusatz von t

verbindung abhängt. Bei Verwendung eines Chrom- Wasser ein Bad-End volumen von 1,5 Litern eingestellt. (Hl)-Oarboxylats wird z. B. ein pH-Wert von ungefähr Das Bad wird mit etwa 5,28 bis 7,92 Ah/Liter elektroly- ' ^;; 1,5 bis 3,0 eingestellt. Dagegen liegt der pH-Wert bei siert und erst dann für die galvanisch* Ah«4«»;Hiini» ^

η der modifizierten Hull-Zelle benutzt. Bei allen Versuchen wird in 3minutigen Zyklen eine Stromstärke von 10 A angewendet. In der Tabelle I sind die srzielten Abscheidungsgeschwindigkeiten bei sieben

verschiedenen Stromdichtebereichen und der Glanzstromdichtebereich aufgeführt. Dem Galvanisierbad wird in dieser Versuchsreihe Dimethylformamid zugesetzt.

Tabelle I

Dicke der Chromschicht (10-*m/3-Min.-Zyklus) bei Zusatz von Dimethylformamid

Dimethylformamid Bad
ml Vol.-% °C

Stromdichte (A/dm¹)
43,06 32,35 21,53 10,76 4,30

2,15

1,08

Glanzstromdichtebereich
(A/dm*)

0	0	26,7	7,6	10,2	17,8	30,5	33	25,4	12,7	53,82—0,97
25	1,67	27,8	10,2	12,7	22,4	25,4	25,4	20,3	12,7	96,88—0,54
50	3,34	26,7	48,3	38,1	22,4	22,4	20,3	16	10,2	107,64-0,54
50	3,34	34,4	55,9	40,6	38,1	33	25,4	15,2	10,2	107,64—0,97

Aus der Tabelle geht hervor, daß ohne Zusatz von Dimethylformamid niedrige Abscheidungsgeschwindigkeiten und ein enger Glanzstromdichtebereich erzielt werden. Bei Zusatz der organischen Verbindung wird dagegen die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht und der Glanzstromdichtebereich erweitert. Diese Verbesserungen können erzielt werden, ohne daß die Abscheidung im Bereich niedriger Stromdichte beeinträchtigt wird. Die Erweiterung des Glanzstromdichtebereichs läßt sich über eine Temperaturspanne von ungefähr 8° C aufrechterhalten, wobei die Anwendung höherer Temperatur eine zusätzliche Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit im Bereich der höchsten Stromdichte bewirkt.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine komplexe Chromverbindung hergestellt, die ein Verhältnis von Chromatomen zu Glykolsäure von 1: 2,25 und ein Verhältnis von Chromatomen zu Chloratomen von 1: 0,625 aufweist. Die Verbindung wird in

as Wasser gelöst, bis eine Chromkonzentration von 0,78 Grammatom/Liter erreicht ist. Hierauf wird das Bad mit 1 Mol/Liter Borsäure und 2 Mol/Liter Kaliumchlorid versetzt und gemäß Beispiel 1 auf die in Tabelle II aufgeführten pH-Werte gebracht. Durch Zusatz von Wasser wird ein Bad Endvolumen von 1,5 Litern eingestellt.

Das erhaltene Galvanisierbad wird mit ungefähr 5,28 bis 7,92 Ah/Liter elektrolysiert und zunächst in einem Vergleichsversuch ohne Zusatz einer organischen Verbindung zur galvanischen Abscheidung verwendet. Anschließend wird Bis-(2-methoxyäthyl)-äther zugesetzt, worauf gemäß Beispiel 1 Abscheidungsversuche durchgeführt werden, deren Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.

Tabelle II

Dicke der Chromschicht (lO^m/S-Min.-Zyklus) bei Zusatz von Bis-(2-methoxyäthyl)-äther

Bis-(2-methoxy- Bad

äthyl)-äther

ml VoU-% pH

Stromdichte (A/dm¹)

43,06 32,35 21,53 10,76 4,30 2,15 1,08 0,54

Glanzstromdichtebereich
(A/dm¹)

O	0	2,96	38,9
10	0,67	2,83	37,8
15	1,0	2,83	38,9
20	1,33	2,94	38,9
20	1,33	2,8	36,7
20	1,33	3,0	37,8
•J	ι Nicht registriert.

25,4 35,6 45,7 63,5 50,8 25,4 10,2 n.r.*) 64,58—0,43

50,8 53,3 78,7 71,1 40,6 25,4 12,7 7,6 102^6-0,11

99,1 94 73,7 66 40,6 22,4 12,7 6,4 107,64—0,11

193 188 168 137 53,3 25,4 11,4 n.r.*) 107,64—0,32

157 150 122 102 43,2 20,3 7,6 n.r.*) 107,64—0,32

127 109 73,7 48,3 22,4 10,2 — n.r.*) 107,64—0,75

Aus der Tabelle geht hervor, daß ohne Zusatz der organischen Verbindung ein Glanzstromdichtebereich von 64,58—43 A/dm* erzielt wird. Der Zusatz von Bis-i2-methoxyäthyO-äther bewirkt erheblich höhere 6s Abscheidunsgendigkeiten hn Bereich hoher Stromdichte und eine Verbreiteng des Glanzstromdichtebereichs auf bis zu 107,64 A/dm*.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine komplexe Chromverbindung hergestellt, die ein Verhältnis von Chromatomen zu Glykolsäure und von Chromatomen zu Chloratomen gemäß Beispiel 2 auf·

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weist. Ebenfalls gemäß Beispiel 2 wird ein Galvanisierbad hergestellt, das Chrom, Borsäure und Kaliumchlorid in den dort angegebenen Konzentrationen enthält. Gemäß Beispiel 1 wird der pH-Wert des Galvanisierbads auf 2,8 eingestellt und Wasser bis zu einem Bad-Endvolumen von 1,5 Liter nachgefüllt. Das erhaltene Galvanisierbad wird mit ungefähr

10

5,28 bis 7,92 Ah/Liter elektrolysiert, wobei zunächst ein Vergleichsversuch ohne Zusatz einer organischen Verbindung durchgeführt wird. Anschließend wird Diäthylenglykolmonomethyläther zugesetzt, worauf gemäß Beispiel 1 Abscheidungsversuche durchgeführt werden, deren Ergebnisse in Tabelle HI aufgeführt sind.

Tabelle III

Dicke der Chromschicht (10"⁸m/3-Min.-Zyklus) bei Zusatz von Diäthylenglykolmonomethyläther

Diäthylenglykol- monomethyläther ml Vol.-%	0	Bad 0C	Stromdichte (A/dm2) 43,06 32,35	48,3	21,53	10,76	4,30	2,15	1,08	Glanzstrom dichtebereich (A/dm1)
0	0,33	40	40,6	45,7	81,3	96,5	55,9	22,4	7,5	64,58—0,32
5	0,67	40,6	38,1	78,7	66	43,2	38,1	17,8	6,8	53,82—0,32
10	1,00	40,6	68,6	109	91,4	53,3	33	15,2	5,1	91,50—0,32
15	1,34	38,9	124	130	104	48,3	27,9	12,7	6,4	107,(54—0,32
20	39,4	173	124	63,5	33	15,2	5,1	107,64—0,54

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei geringen Zusätzen der organischen Verbindung gegebenenfalls niedrige Abscheidungsgeschwindigkeiten und ein beschränkter Glanzstromdichtebereich erzielt werden. Höhere Konzentrationen von Diäthylenglykolmonomethyläther bewirken jedoch höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten im Bereich hoher Stromdichte und stark erweiterte Glanzstromdichtebereiche.

Beispiel 4

42 Gew.-Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Chromhydroxydichlorid und 37 Gew.-Teile 70 %ige Glykolsäure werden in einem Reaktionsgefäß 20 Minuten gerührt. Hierauf werden 32,5 Gew.-Teile 45 %ige Kalilauge innerhalb 2 Stunden langsam unter Rühren zugesetzt. Durch die exotherm verlaufende Reaktion erhöht sich die Temperatur auf ungefähr 74° C. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch mil 7,5 Gew.-Teilen Wasser versetzt und abkühlen ge lassen. Anschließend werden dem Galvanisierbac 125 g/Liter Kaliumchlorid und 56 g/Liter Borsäun zugegeben. Das Endvolumen des Bads wird durcl Zusatz von Wasser auf 26,5 Liter eingestellt, wobei eir Chromgehalt von 40 g/Liter erzielt wird. Nach Rührei und Erhitzen auf 49°C wird das Bad gemäß Beispiel ]

auf einen pH-Wert von 3,1 gebracht, 20 Stunden be einer Stromstärke von 15 A elektrolysiert und hierau wieder gemäß Beispiel 1 auf einen pH-Wert von 3,: gebracht. Zur Durchführung von Abscheidungsver suchen werden 1,5 Liter des erhaltenen Bads ent nommen und gemäß Beispiel 1 bei einer Spannunj von U bis 14 V und Badtemperaturen von 22,2 bi 24,4⁰C Abscheidungsversuche durchgeführt, derei Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind.

Tabelle IV

Dicke der Chromschicht (lQ-⁸m/3-Min.-Zyklu5) bei verschiedenen Badzusätzen

Badzusatz
Verbindung

ml

Abscheidungsgeschwindigkeit bei
43,00 (A/dm¹)

Glanzstromdichtebereich
(A/dm«)

—	0	nicht meßbar	37,73—0,65
Tetrahydrofurfuryialkohol	10	7,6	64,58—0,65
	10	7,6	64,58—0,65
	20	66	102,26-0,75
	30	96,5	102,26—0,75
1 -(2-Methoxypropoxy)-	5	119	102,26—0,65
2-propanoJ	10	nicht registriert	102,26—1,08
Tetrahydrothiophen-	10	0	37,73—0,65
1,1-dioxid	20	0	40,42-0,65
	40	12,7	91,50—0,75
	50	35,6	99,57-0,65

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung der beschriebenen Zusätze die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht und der Glanzstromdichtebereich erweitert wird.

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß werden 3 Liter Wasser mit 4,398 g Glykolsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 7O⁰C erhitzt, worauf eine Lösung von 2700 g Chrom (als CrO₃) in 1680 ml Wasser weiterhin bei 70⁰C langsam zugetropft wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf

90⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird durch Zusatz von Wasser ein Bad-Endvolumen von 11 232 ml eingestellt. Ein Teil der erhaltenen Lösung mit einer Chromkonzentration von 52 g/Liter wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid, 62 g/Liter Borsäure und 86 ml/Liter 70%iger Glykolsäure versetzt. Hierauf wird gemäß Beispiel 1 der pH-Wert des Galvanisierbads auf die in Tabelle V aufgeführten Werte eingestellt und das Bad bei 5,28 bis 7,92 Ah/Liter elektirolysiert. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 Abscheidungsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle V

Dicke der Chromschicht (10-⁸m/3-Min.-Zyklus) bei Zusatz von Bis-(2-methoxyäthyl)-

äther

Verbindung

Vol.

ml/Liter

Volt

pH

Abscheidungsgeschwindigkeit
bei 43,00
(A/dm¹)

—	ΰ	35,6	15	2,97	22,4
Bis-(2-methoxy-	15,3	30,6	17,2	2,97	61
äthylVäther	23,3	34,4	15,7	3,07	76,2

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Zusatz der glykolat gelöst enthält, die Abscheidungsgeschwindif organischen Verbindung zu einem Bad, das Chrom(III)- 35 keit erheblich gesteigert wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Galvanische Glanzchrombäder auf Chrom-(III)-Basis, enthaltend die wäßrige Lösung einer komplexen Chrom(III)-Verbindung, die Carboxylatliganden, die sich von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Hydroxymono- oder Hydroxydicarbonsäuren mit höchstens 10 Kohlen-

bonsäure als Bestandteile enthalten. Das in der erstgenannten Patentschrift verwendete wäßrige Galvanisierbad enthält ¹Z. JS. einen Chrom(III)-komplex einer Carbonsäure. I

Derartige Galvanisierbäder haben jedoch den Nachteil, daß die galvanische Verchromung im Bereich hoher Stromdichte nicht immer im gewünschten Maß erfolgt. So läßt sich beispielsweise die erfoiderliche galvanische Abscheidungsgeschwindigkeit nicht über

^ *« längere Zeitspannen aufrechterhalten so daß Über-

sowie gegebenenfalls ein Leitsalz und eine Carbon- züge erhalten werden, die im Hinblick auf die ersäure, d a durch ^kennzeichnet, daß zielte Dicke der Chromschicht und deren Flachengig . verteilung unbefriedigend sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, galvanische Glanz-