DE2207703A1 - Galvanische Chrombäder und deren Verwendung zur Glanzverchromung - Google Patents

Description

¹¹ Galvanische Chrombäder und deren Verwendung zur Glänzverchromung "

Priorität: 19. Februar 1971, V.St.A., Nr. 117 103

Die Erfindung betrifft galvanische Chrombäder und deren Verwendung zur Glänzverchromung.

Aus der US-PS 3 006 823 und der US-PS 3 021 267 sind Verfahren zur elektrolytischen Glanzverchromung bekannt, bei denen galvanische Bäder verwendet v/erden, die Cr(III)-Ionen und mindestens eine Carbonsäure als Bestandteile enthalten. Das in der erstgenannten Patentschrift verwendete wäßrige Galvanisierbad enthält z.B. einen Chrom(III)-komplex einer Carbonsäure.

Derartige Galvanisierbäder haben jedoch den Nachteil, daß die Chroinplattierung im Bereich hoher Stromdichte nicht immer im gewünschten Maß erfolgt. So läßt sich beispielsweise die erforderliche Plattiergeschv/indigkeit nicht über längere Zeitspannen aufrechterhalten, so daß Überzüge erhaltan v/erden, die im Hinblick auf die erzielte Dicke der Chromschiclit iiiid dersn Fläche] ivorteilung unbefriedigend r>.ind,

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Aufgabe der Erfindung ist es, galvanische Chrombäder zu schaffen, die - insbesondere im Bereich hoher Stromdichte - erhöhte Plattiergeschwindigkeiten und über breite Bereiche eine ausreichende Überzugsdicke bewirken, ohne die Eigenschaften der
Überzüge im Bereich niederer Stromdichte zu verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung sind somit galvanische Chrombäder,
die eine wäßrige Lösung einer komplexen Chromverbindung sowie gegebenenfalls ein Leitsalz und eine Carbonsäure

enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) eine polare, aprotische Verbindung, insbesondere Tetra-

hydrothiophen-1,1-dioxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemisch, und/ oder ringsubstituierte Derivate der vorstehenden cyclischen Verbindungen, die an höchstens 4 Ring-C-Atomen Hydroxylgruppen oder C|_^-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylol- oder Dialkylaminoreste tragen, und/oder

b) einen cyclischen oder offenkettigen Äther oder Thioäther mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff und/oder Schwefel zu
Kohlenstoff von 0,25 : 1 bis 0,9 ? 1.

oder einen durch bis zu 3 Hydroxylgruppen substituierten
Ä'ther oder Thioäther mit einem Molverhältnis von OH : X von höchstens 3 : 1 oder einen durch bis zu 2 Carboxylgruppen
substituierten Äther oder Thioäther mit einem Molverhältnis von COOH : X von höchstens 1:1, wobei X Sauerstoff- und/ oder Schwefelatoms bedeutet, sowie

c) gegebenenfalls ein Salz, einer starken Säure mit einer
Dissoziationskonstantc von mindestens K= 10 und Borsäure und/oder eine zu Borsäure hydrolysierende Verbindung enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Chrombäder eignen sich insbesondere zur Glanzverchromung.

Die komplexe, wasεerlösliche Chromverbindung ist vorzugsweise ein ChromClIIJ-carboxylat, das sich von einer a-Hydroxycarbonsäure, v;ie Glykol- oder Milchsäure, ableitet. Die Chromcarboxylate v/erden den Galvanisierbädern entweder in Substanz einverleibt oder vorher dadurch hergestellt, daß man Chromhydroxid bzw. -carbonat oder metallisches Chrom in der Carbonsäure löst und mit Natriumhydroxid oder -carbonat den gewünschten prr-Wert einstellt - vergl. US-PS 3 021 267.

Die in den erfindungsgemäßen GlanzChrombädern verwendeten, wasserlöslichen Chromverbindungen können neben Carboxylatliganden auch Halogenoliganden enthaltenjVaeChlaO-jELuciro-jBronio-uad Jodoligarclen oder deren Gemisch. Bevorzugt sind Chlore-und Fluoroliganden, da Brom und Jod unerwünschte Farbschleier an der Anode bewirken. Der Carboxylatligand leitet sich vorzugsweise von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Hydroxymono- oder Hydroxydicarbonsäuren mit höchstens 10 C-Atomen oder deren Gemisch ab. Spezielle Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Glykol-, Milch- und Oxalsäure. Besonders bevorzugt ist Glykolsäure. Anstelle der freien Carbonsäuren können deren Derivate, z.B. Salze oder Ester, zur Herstellung der Chroracarboxylate verwendet werden.

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Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Chrombädern enthaltenen Chromcarboxylate setzt man üblicherweise Chromsäure mit der entsprechenden Carbonsäure um. Man reduziert z.B. 1 Mol Chromsäure zunächst mit 0,5 Mol Glykolsäure und bildet anschließend mit weiteren 1,0 Mol Glykolsäure den gewünschten Komplex. Im allgemeinen wird überschüssige Carbonsäure verwendet, z.B. 0,1 Mol Überschuß, um vollständige Reduktion und Komplexbildung zu erreichen. Beispielsweise versetzt man eine wäßrige Glykolsäurelösung bei Temperaturen von 90 bis 100⁰C langsam mit einer wäßrigen Chromsäurelösung. Nach beendeter Zugabe erhitzt man die Lüüung ungefähr 1 Stunde oder langer unter Rückfluß, um eine vollständige Umsetzung zum Chrom(lll)-carboxylat zu erzielen.

Halogenochrorakomplexe für die erfindungsgemäßen galvanischen Chrombäder können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bei der direkten Umsetzung von Chrommetall mit Salzsäure und der Carbonsäure ist Vorsicht geboten, falls zur Verkürzung der Reaktionszeit zerkleinertes Chrommetall verwendet wird, da die Umsetzung stark exotherm verläuft. Nach Ablauf der stürmischen Reaktion wird von außen erhitzt, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen - bei Verwendung wäßriger Medien wird das Reaktionsgemisch hierbei unter Rückfluß erhitzt.

Halogenochromkomplexe fallen auch bei der Umsetzung von Carbonsäuren, Salzsäure und Chromsäure an, wobei die Chromsäure im Reaktionsgemisch als wäßrige Lösung einer geeigneten, Chromsäure bildenden Verbindung, wie Chromtrioxid, zugegossen wird. Auch die Umsetzung dieser Ausgangsverbindungen verläuft exo-

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therm, so daß Vorsicht geboten ist.

Ln einem v/eiteren Verfahren zur Herstellung der Halogenochromkomplexe setzt man ein entsprechendes Chromhalogenid mit der Carbonsäure in Gegenwart einer starken Base, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, um. Beispielsweise erhält man aus CrF-,* 9HpO nach diesem Verfahren in exothermer Reaktion das entsprechende Fluorochrom(III)-carboxylat.

Die in den erfindungsgemäßen Chrombädern verwendeten Chromcarboxylate weisen üblicherweise ein Molverhältnis von Chrom . zu Carboxylat von 1 : 0,7 bis 1 : 3>0 auf. In halogenochromcarboxylaten bewegt sich das Verhältnis von Chromatoraen zu Halogenatomen im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 3,5. Besonders bevorzugte T4ol- bzw. Grammatomverhältnisse zur Erzielung optimaler Galvanisierbedingungen hängen von der jeweils verwendeten Säure oder gegebenenfalls von den Halogenliganden ab. Beispielsweise bewegt sich das Verhältnis von Cr(III) zu Glykolsäure in Chrom(III)-carboxylaten, die sich hauptsächlich von Glykolsäure ableiten, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1:1,1 bis 1 : 2,1. In Halogenochrom(III)-carboxylaten, die hauptsächlich Glykolat- und Chloroliganden auf v/eisen, beträgt das Verhältnis von Chromatomen zu Halogenatomen vorzugsweise ungefähr 1 : 0,4 bis 1:1. Falls jedoch die Chrom(IIl)-komplexe 'hauptsächlich Fluoroliganden aufweisen, beträgt das Verhältnis von Chromatomen zu Halogenatomen vorzugsweise 1 : 2,6 bis 1 : 3,2.

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Die erfindungsgemäßen Chrombäder enthalten die komplexe Chromverbindung im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 25 bis 15Og Chrom/Liter entsprechend einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 3,0 Grammatom Chrom/Liter. Bei Verwendung von Chrom(III)-carboxylaten genügt jedoch bereits eine Konzentration von 0,1 Grammatom Chrom/Liter des Galvanisierbads. Höher konzentrierte Galvanisierbäder mit gesteigerter Viskosität sind zur Chromplattierung wenig geeignet. Derartige Bäder mit Chromkonzentrationen von mehr als ungefähr 1,5 Grammatom/Liter sind dagegen für tragbare Plattieranlagen geeignet, z.B. zur Streichoder Stiftplattierung.

Für alle Anwendungsgebiete werden erfindungsgemäß galvanische Chrombäder verwendet, die aus einem überwiegend wäßrigen, flüssigen Medium bestehen, das geringe Zusätze organischer Verbindungen sowie gegebenenfalls eine Carbonsäure enthält.

Die verwendeten organischen Zusätze sind in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar und vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig. In V/asser unlösliche oder nicht mischbare Verbindungen lassen sich in den galvanischen Bädern nur schwer dispergieren und sind daher wenig bevorzugt. Die organischen Verbindungen können beispielsweise als V/asserdispersion oder als Gemisch mit der Chromverbindung den erfindungsgemäßen Galvanisierbädern einverleibt werden. Derartige Gemische mit der Chromverbindung sind auch auch als Regenerier- oder JJachfüllzusätze für kontinuierliche Galvanisierprozesse geeignet. Die galvanischen Chrombäder enthalten im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 5 Volumenprozent der flüssigen organischen Verbindungen. Bei höheren Gehalten wird der Bereich hoher Stromdichte kaum mehr

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verbreitert, außerdem wird die Gleichmäßigkeit der Plattierschicht im Bereich niederer Stromdichte beeinträchtigt. Zur Erzielung verbesserter Überzüge im Bereich hoher Stromdichte werden die galvanischen Chrombäder dm allgemeinen mit mehr als ungefähr 0,1 Volumenprozent der organischen Verbindungen versetzt, vorzugsweise mit ungefähr 1,5 bis 3 Volumenprozent. Falls feste Zusätze verwendet werden, empfiehlt sich aus wirtschaftlichen Gründen eine Zugabe von nicht mehr als ungefähr 5 Gewichtsprozent.

Die organischen Verbindungen sind üblicherweise cyclische oder offenkettige, polare, aprotische Substanzen oder deren Gemisch. Die cyclischen Verbindungen können an höchstens 4 Ring-C-Atomen durch Hydroxylgruppen, Cj ^-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylol- oder Dialkylaminoreste substituiert sein. Spezielle Beispiele für polare, aprotische Verbindungen sind Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfon.

Als organische Verbindungen können weiterhin cyclische oder offenkettige Äther oder Thioäther zugesetzt werden. Die günstigste Verbreiterung des Bereichs hoher Stromdichte erreicht man mit Verbindungen mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff und/oder Schwefel zu Kohlenstoff von mehr als 0,25 : 1 und weniger als 0,9 : 1, vorzugsweise ungefähr 0,3 : 1 bis 0,7 : 1. Diese Verbindungen können durch bis zu 3 Hydroxylgruppen substituiert sein, wobei das Molverhältnis von Hydroxylgruppen zu Sauerstoff- oder Schwefelatomen höchstens 3 : 1 beträgt. Tetrahydrofurfurylalkohol ist ein spezielles Beispiel für

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hydroxylsubstituierte, cyclische Äther.

Die Äther oder Thioäther können auch durch bis zu 2 Carboxylgruppen substituiert sein, wobei das Molverhältnis von Carboxylgruppen zu Sauerstoff- oder Schwefelatomen höchstens 1 : 1 beträgt. Weitere spezielle Beispiele für die verwendeten cyclischen oder offenkettigen Äther oder Thioäther sind Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Diäthylenglykolraonomethylather, 1-(2-Methoxypropoxy)-2-propanol, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran,

Tetraäthylenglykol, Vinylsulfid und Butoxytriglykol und deren Gemisch.

Zur Erzielung einer verbesserten Chromplattieruiig im Bereich hoher Stromdichte ohne gleichzeitige Verschlechterung der überzüge im Bereich niederer Stromdichte mit Hilfe der erfindungsgemäßen galvanischen Chrombäder ist deren Streuvermögen von besonderer Bedeutung. Dieses Streuvermögen kann durch das Verhältnis der Schichtdicke im Bereich hoher Stromdichte, z.B.

. 4300 A/m , zur Schichtdicke im Bereich niedriger Stromdichte,

z.B. 430 A/ra , ausgedrückt werden. Im allgemeinen erreicht man mit handelsüblichen Glanzchrombädern, die sechswertiges Chrom enthalten, ein Schichtdickenverhältnis von 12 : 1 in den genannten Stromdichtebereichen. Glanzchrombäder, die dreiwertiges Chrom sowie eine organische Verbindung enthalten, ermöglichen ein Schichtdickenverhältnis und damit ein Streuvermögen von 1 : 2 in den genannten Stromdichtebereichen.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Chrombäder enthalten gegebenenfalls übliche Zusätze, insbesondere die aus der US-PS

3 021 267 bekannten freien Carbonsäuren. Im allgemeinen wird den Galvanisierbädern auch ein Salz einer starken Säure,

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vorzugsweise ein Alkalimetallsalz, beigemengt. Derartige·Leitsalze erhöhen die Leitfähigkeit des Elektrolyten während der Elektroplattierung. Spezielle Beispiele für Alkalimetallkationen sind Natrium, Kalium oder deren Gemisch. Die Säureanionen leiten sich vorzugsweise von starken Säuren mit einer Dissoziationskonstante von mindestens K = 10 , wie Perchlorsäure oder Salzsäure, ab. Die erfindungsgemäßen Chrombäder enthalten üblicherweise ungefähr 50 bis 200 g/Liter derartiger Leitsalze. Als weitere Zusätze werden ihnen gegebenenfalls Bor-

säure oder zu Borsäure hydrolysierende Verbindungen einverleibt, wie Borax, Boroxid oder Natriumoxyfluoroborat. Diese Verbindungen erhöhen die Plattiergeschwindigkeit bei der Verchromung, sie werden üblicherweise in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 70 g/Liter verwendet.

Vor Durchführung der elektrolytischen Chromplattierung wird das Chrombad auf einen Pu-Wert gebracht, der von der jeweils ver- : wendeten, komplexen Chromverbindung abhängt. Bei Verwendung eines Chrom(III)-carboxylats wird z.B. ein p^-Wert von ungefähr 1,5 bis 3,0 eingestellt. Dagegen liegt der p^-Wert bei Verwendung eines HalogenochromClIlJ-carboxylats im Bereich von ungefähr 1,8 bis 4,9, vorzugsweise ungefähr 2,0 bis 3,5. Falls die komplexen Chromverbindungen hauptsächlich Fluoroliganden enthalten, werden vorzugsweise etwas höhere p_H-Werte angewandt als bei Verwendung von Halogenochrom(III)-komplexen, die hauptsächlich Chloroliganden aufweisen. In all diesen Fällen wird der p_H-Wert üblicherweise mit Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. deren Gemisch, eingestellt. Hierzu versetzt man vorzugsweise die

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galvanischen Bäder mit wäßrigen Lösungen dieser Verbindungen.

Während der Elektroplattierung werden die erfindungsgemäßen Chrombäder auf einer Temperatur gehalten, die von der Art der verwendeten Chromverbindung abhängt. Beispielsweise beträgt die Arbeitstemperatur bei der hauptsächlichen Verwendung eines Chrom(lll)-carboxylats etwa 25 bis 90⁰C, vorzugsweise etwa 25 bis 65⁰C. Bei Verwendung von Halogenochrom (III)-komplexen empfiehlt es sich dagegen nicht, höhere Arbeitstemperaturen als , ungefähr 50⁰C anzuwenden.

Zur Elektroplattierung eines Gegenstands wird dieser in das-. Galvanisierbad getaucht und als Kathode geschaltet. Bei der Streichplattierung enthält die Bürste den Elektrolyten und ' ist gleichzeitig als Kathode geschaltet. In allen Fällen verwendet man eine inerte Anode, z.B. aus Kohle, Graphit, Platin oder platiniertem Titan. Die als Kathode geschalteten, zu überziehenden Gegenstände, können beispielsweise aus Stahl, Messing, Kupfer, Kupferlegierungen, Bronze, Zinkguß oder Nickel bestehen. Darüberhinaus können auch aktivierte oder vorbehandelte Kunststoffoberflächen verchromt werden.

Die Elektroplattierung wird üblicherweise in Anlagen durchgeführt, die zur Chromplattierung geeignet sind, z.B. in Behältern, die mit korrosionsbeständigem Material, wie Glas, keramischen überzügen oder Polyvinylchlorid, ausgekleidet sind. Zur Elektroplattierung wendet man übliche Plattiermethoden an, z.B. eine rotierende Plattieranlage, die in das erfindungsgemäße Chrombad eintaucht. Diaphragmazellen können gegebenenfalls verwendet werden, sie sind Jedoch.aus wirtschaftlichen Gründen

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nicht bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Wenn nicht anders vermerkt, werden die Plattierversuche in einer abgeänderten Hull-Zelle durchgeführt. Die übliche Hull-Zelle besteht aus einem trapezförmigen Gefäß aus nicht leitendem Material, in dessen entgegengesetzten Enden die aus der US-PS 2 149 344 bekannten Anoden und Kathoden angeordnet sind. Sowohl die übliche als auch die angeänderte Hull-Zelle ermöglicht die Bestimmung des wirksamen Plattierbereichs eines galvanischen Bads unter verschiedenen Bedingungen. Die Stromdichte an einem beliebigen Punkt der Kathode wird nach der Formel A=C (27,7-48,7 log L) bestimmt, in der A die Stromdichte an einem bestimmten Punkt der Katiiode (A/sq. it.), C die durdti die Zelle fließende Gesaratstromstärke und L den Abstand des bestimmten Punkts von der Grenzlinie dies Bereichs hoher Stromdichte (inch)

bedeutet.

Die abgeänderte Hull-Zelle weist in den parallelen Seitenwänden in unmittelbarer Nähe von Anode und Kathode Bohrungen mit einem Durchmesser von 1,27 cm auf, die beim Eintauchen der Zelle in einen anderen Badbehälter eine verbesserte Elektrolytzirkulation und daher auch verbesserte Temperaturkontrolle gewährleisten. Eine derartige abgeänderte Hull-Zelle, die genau in den verwendeten Badbehälter paßt, ist in "Plating", Bd. 46, Nr. 3 (1959), S. 257 beschrieben.

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Beispiel 1

0,8 Grammatom Chrommetall, 1,8 Mol 70prozentige Glykolsäure und 0,5 Mol 37,3prozentige Salzsäure werden in einen bedeckten Badbehälter eingespeist, der gut belüftet ist. Bei allmählicher Umsetzung des Chrommetalls erwärmt sich das Reaktionsgemisch ohne zusätzliches Erhitzen auf etwa 71 C. Sobald die Temperatur auf Werte unterhalb 71⁰C absinkt, wird von außen auf etwa 88⁰C erwärmt, bis alles Chromraetall gelöst ist. Zur vollständigen Lösung des Chrommetalls ist eine Reaktionszeit von ungefähr 4 Stunden erforderlich. Hierauf wird die Lösung ungefähr 2 Stunden bei 107⁰C unter Rückfluß gekocht und dann abkühlen gelassen.

Die erhaltene Komplexverbindung weist ein Verhältnis von Chromatomen zu Glykolsäure von 1 : 2,25 und ein Verhältnis von Chromzu Chloratomen von 1 : 0,625 auf. Sie wird in Wasser gelöst, bis eine Konzentration von 40 g Chrom/Liter erreicht ist. Diese Lösung wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid und 63 g/Liter Borsäure versetzt. Hierauf .wird mit 40prozentiger Natronlauge ein Pu von 2,94 und durch Zusatz von Wasser ein Bad-Endvolumen von 1,5 Litern eingestellt. Das Bad wird mit etwa 5,28 bis 7,92 Ah/Liter elektrolysiert und erst dann für die Elektroplattierung in der vorstehend beschriebenen Hull-Zelle geeignet. Die Hull-Zelle enthält Graphitanoden, die Kathode besteht in allen Versuchen aus einem Messingblech der Ausmaße 10 χ 6,67 cm, wobei jedes Blech vor Gebrauch vernickelt wurde. Bei allen Versuchen wird in 3minütigen Cyclen eine Stromstärke von 10 A angewandt. In der Tabelle I sind die erzielten Plattiergeschwindigkeiten bei sieben verschiedenen Stromdichtebereichen

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und der Glanzstromdichtebereich aufgeführt. Dem Galvanisierbad wird in dieser Versuchsreihe Dimethylformamid zugesetzt.

Tabelle I

Dicke der Chromschicht (10" m/2 min. Cyclus)bei Zusatz von

Dimethylformamid

Dimethyl- 2 Glanzstrom-

formamid Bad, Stromdichte (A/m ) dichtebe-

ml Vol.°/o °C 4306 3235 2153 1076 430 215 108 ^Γ(Α/!ϊ²)

0 0 26,7 7,6.10,2 17,8 30,5 33 25,4 12,7 5382 - 97

25 1,67 27,8 10,2 12,7 22,4 25,4 25,4 20,3 12,7 9688 - 54

50 3,34 26,7 48,3 38,1 22,4 22,4 20,3 16 10,2 10764 - 54

50 3,34 34,4 55,9 40,6 38,1 33 25,4 15,2 10,2 10764 - 97

Aus der Tabelle geht hervor, daß ohne Zusatz von Dimethylformamid niedrige Plattiergeschwindigkeiten und ein enger Glanzstromdichtebereich erzielt werden. Bei Zusatz der organischen Verbindung wird dagegen die Plattiergeschwindigkeit erhöht und der Glanzstromdichtebereich erweitert. Diese Verbesserungen können erzielt werden, ohne daß die Plattierung im Bereich niedriger Stromdichte beeinträchtigt wird. Die Erweiterung des Glanzstromdichtebereichs läßt sich über eine Temperaturspanne von ungefähr 8°C aufrechterhalten, wobei die Anwendung höherer Temperaturen eine zusätzliche Erhöhung der Plattiergeschwindigkeit im Bereich der höchsten Stromdichte bewirkt.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine komplexe Chromverbindung hergestellt, die ein Verhältnis von Chromatoraen zu Glykolsoure von 1 : 2,25 und ein Verhältnis von CliroTiatomen zu Chloratomen von 1 : 0,625 aufweist. Die Verbindung wird in

2 0 9 8 3 b / 1 1 0 0

Wasser gelöst, bis eine Chromkonzentration von 0,78 Grammatom/ Liter erreicht ist. Hierauf wird das Bad mit 1 Mol/Liter Borsäure und 2 Mol/Liter Kaliumchlorid versetzt und gemäß Beispiel 1 auf die in Tabelle II aufgeführten p„-Werte gebracht. Durch Zusatz von Wasser wird ein Bad-Endvolumen von 1,5 Liter eingestellt.

Das erhaltene Galvanisierbad wird mit ungefähr 5,28 bis 7,92Ah /Liter elektrolysiert und zunächst in einem Vergleichsversuch ohne Zusatz einer organischen Verbindung zur Elektroplattierung verwendet.. Anschließend wird Bis-(2-methoxyäthyl)-äther zugesetzt, worauf gemäß Beispiel 1 Plattierversuche durchgeführt v/erden, deren Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt sind.

209836/ 1 IOD

	Bis-(2-methoxy- äthvl)-äther	0	VoI.-%	Bad	0C
	ml	10	0		38,9
	15	0,67	2,96	37,8
ro	20 20	1,0	2,83	38,9
σ co	20	1,33 1,33	2,83	38,9 36,7
OO cr> -MJk	1,33	2,94 2,8	37,8
100	3,0

Tabelle II

Dicke der Chromschicht (10~ m/5min. Cyclus) bei Zusatz von Bis(2-methoxyäthyl)-äther

Stromdichte (A/m )

*) nicht registriert

3235 2153 1076 430" 215 108

25,4 35,6 45,7 63,5 50,8 25,4 10,2

50,8 53,3 78,7 71,1 40,6 25,4.12,7

99,1 94 73,7 66 40,6 22,4 12,7

188 168 137 53,3 25,4 11,4

150 122 102 43,2 20,3 7,6

109 73,7 48,3 22,4 10,2

	Glanz s t r omdi cn· tebereich	43	i	\ t
54	(A/A	11
n.r.*	6458 -	11
7,6	10226 -	32
6,4	10764 -	32
n.r.*	10764 -	75
n.r. *	- 10764 -
n.r.*	10764 -

Aus der Tabelle geht hervor, daß ohne Zusatz der organischen Verbindung ein Glanzstromdichtebereich von 6458 - 43 A/m erzielt vrird. Der Zusatz von Bis-(2-methoxyäthyl)-äther bewirkt erheblich höhere Plattiergeschwindigkeiten im Bereich hoher Stromdichte und eine Verbreitung des Glanzstromdichtebereichs auf bis zu 10764 A/m². ο

Beispiel ,3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine komplexe Chromverbindung hergestellt, die ein Verhältnis von Chromatoraen zu Glykolsäure und«von Chromatomen zu Chloratomcn gemäß Beispiel 2 aufweist. Ebenfalls gemäß Beispiel 2 wird ein Galvanisierbad hergestellt, das Chrom, Borsäure und Kaliumchlorid in den dort · angegebenen Konzentrationen enthält. Gemäß Beispiel 1 wird der pjj-Wert des Galvanisierbads auf 2,8 eingestellt und Wasser bis zu einem Bad-Endvolumen von 1,5 Liter nachgefüllt.

Das erhaltene Galvanisierbad wird mit ungefähr 5,28 bis 7,92 Ab/ Liter elektrolysiert, wobei zunächst ein Vergleichsversuch ohne Zusatz einer organischen Verbindung durchgeführt wird. Anschließend wird Diäthylenglykolmonomethylather zugesetzt, worauf gemäß Beispiel 1 Plattierversuche durchgeführt werden, deren Ergebnisse in Tabelle III aufgeführt sind.

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Tabelle III . '- ·

Dicke der Chromschicht (10"* m/3niin.Cyclus)bei Zusatz von Diäthylenglykolmonomethyläther

Diäthylen- ' ~ Glanzstrom-

glykolmono- Bad Stromdichte (A/m ) dichtebe-

methyläther ' reich

ml Vol.-% ⁰C 4306 3235 2153 1076 430 215 108 (A/m²)

0 0 40 40,6 48,3 81,3 96,5 55,9 22,4 7,5 6458 - 32

5 0,33 40,6 38,1 45,7 66 43,2 38,1 17,8 6,8 5382 - 32

10 0,67 40,6 68,6 78,7 91,4 53,3 33 15,2 5,1 9150 - 32

15 1,00 38,9 124 109 104 48,3 27,9 12,7 6,4 10764 - 32

20 1,34 39,4 173 130 124 63,5 33 15,2 5,1 10764 - 54

Aus der Tabelle.geht hervor, daß bei geringen Zusätzen der organischen Verbindung gegebenenfalls niedrige Plattiergeschwindigkeiten und ein beschränkter Glanzstromdichtebereich erzielt werden. Höhere Konzentrationen von Diäthylenglykolmonomethyläther bewirken jedoch höhere Plattiergeschwindigkeiten im Bereich hoher Stromdichte und stark erweiterte Glanzstroradichtebereiche..

Beispiel 4

42 Gewichtsteile einer 50prozentigen, wäßrigen Lösung von Chromhydroxydichlorid und 37 Gewichtsteile 70prozentige Glykolsäure werden in einem Reaktionsgefäß 20 Minuten gerührt. Hierauf werden 32,5 Gewichtsteile 45prozentige Kalilauge innerhalb 2 Stun- «den langsam unter Rühren zugesetzt. Durch die exotherm verlaufende Reaktion erhöht sich die Temperatur auf ungefähr 74⁰C. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit 7,5 Gewichtsteilen Wasser versetzt und abkühlen gelassen. Anschließend werden dem Galvanisierbad 125 g/Liter Kaliumchlorid und 56 g/ Liter Borsäure einverleibt. Das Endvolumen des Bads wird durch

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Zusatz von Wasser auf 26,5 Liter eingestellt, wobei ein Chrom-

gehalt von 40 g/Liter erzielt wird. Nach Rühren und Erhitzen auf 49⁰C wird das Bad gemäß Beispiel 1 auf einen ρτ,-Wert von 3,1 gebracht, 20 Stunden bei einer Stromstärke von 15 A elektrolysiert und hierauf wieder gemäß Beispiel 1 auf einen ρ_Η-Wert von 3,1 gebracht. Zur Durchführung von Plattierversuchen werden 1,5 Liter des erhaltenen Bads entnommen und gemäß Beispiel 1 bei einer Spannung von 12 bis 14 V und Badtemperaturen von 22,2 bis 24,4°C Plattierversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind.

Tabelle IV

Dicke der Chromschicht (10~ m/3min. Cyclus) bei verschiedenen Badzusätzen

Badzusatz Plattiergeschwindig- Glanzstrom-

.. .. j,,»,« „τ keit bei 4300(A/m2T dichtebereich verbindung ml ' t*/_m2\

- O nicht meßbar 3773 - 65

Tetrahydrofurfu- 10 7,6 6458 - 65

rylalkohol 10 7,6 6458 - 65

20 66 10226 - 75

30 96,5 10226 - 75

1-(2-Methoxyprop- 5 119 10226 - 65

oxy)-2-propanol 10 n.r.* 10226 -108

Tetrahydrothio- 10 O 3773 - 65

phen-1,1-dioxid 20 0 4042 - 65

40 12,7 9150 - 75

50 35,6 9957 - 65

* nicht registriert

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Verwendung der beschriebenen Zusätze die Plattiergeschwindigkeit erhöht und der Glanzstromdichtebereich erweitert wird.

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Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß werden 3 Liter Wasser mit 4,398 g GIykolsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erhitzt, worauf eine Lösung von 2700 g Chrom (als CrO,) in 1680 ml Wasser weiterhin bei 70°C langsam zugetropft wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird durch Zusatz von Wasser ein Bad-Endvolumen von 11232 ml eingestellt.

Ein Teil der erhaltenen Lösung mit einer Chromkonzentration von 52 g/Liter wird mit 150 g/Liter Kaliumchlorid, 62 g/Liter Borsäure und 86 ml/Liter 70prozentiger GlykolsMure versetzt. Hierauf wird gemäß Beispiel 1 der p„-Wert des Galvanisierbads auf die in Tabelle V aufgeführten Werte eingestellt und das Bad bei 5,28 bis 7192 A h/Liter elektrolysiert. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 Plattierversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind.

Tabelle V

Dicke der Chromschicht (10~ m/5min. Cyclus) bei Zusatz von Bis-(2-methoxyäthyl)-äther

Verbindung Vol. Bad Volt p„ Plattiergeschwin- - ml/Liter ^DC ^Ά digkeit bei ₀^

43O(A /nr)

0 35,6 15 2,97 22,4

Bis-(2-methoxy- 15,3 30,6 17,2 2,97 61 äthyl)-äther 23,3 34,4 15,7 3,07 76,2

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei Zusatz der organischen Verbindung zu einem Bad, das Chrom(III)-glykolat gelöst enthält, die Plattiergeschwindigkeit erheblich gesteigert wird.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   ΛΛ Galvanische Chrombäder, enthaltend die wäßrige' Lgsung einer komplexen Chromverbindung sowie gegebenenfalls ein Leitsalz und eine Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie .

   a) eine polare, aprotische Verbindung, insbesondere Tetrahydro thiophen-1,1-dioxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemisch, und/oder ringsubstituierte Derivate der vorstehenden cyclischen Verbindungen, die an höchstens 4 Ring-C-Atomen Hydroxylgruppen oder C_1-^-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylol- oder Dialkylaminoreste tragen, und/oder

   b) einen cyclischen oder offenkettigen Äther oder Thioäther mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff und/oder Schwefel zu Kohlenstoff von 0,25 : 1 bis 0,9 : 1 oder einen durch bis zu 3 Hydroxylgruppen substituierten Äther oder Thioäther mit einem Molverhältnis von OH : X von höchstens 3 : 1 oder einen durch bis zu 2. Carboxylgruppen substituierten Äther oder Thioäther mit einem Molverhältnis von COOH : X von höchstens 1:1, wobei X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet,sowie

   c) gegebenenfalls ein Salz einer starken Säure mit einer

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   Dissoziationskonstante von mindestens K » 10 und Borsäure und/oder eine zu Borsäure hydrolysierende Verbindung enthalten.

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2. 2. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als ungefähr 5 Volumenprozent organische Verbindungen und eine Chromkonzentration von mindestens ungefähr 0,1 Grammatom/Liter aufweisen,
3. 3. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß sie einen p_H-Wert von ungefähr 1,8 bis 4,9 und eine Temperatur von höchstens ungefähr 9O⁰C aufweisen.
4. 4. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Chromverbindung ein Chrom(III)-'carboxylat ist, das sich

   • -

   von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Hydroxyraono- oder Hydroxydicarbonsäuren mit höchstens 10 C-Atomen oder deren Gemisch ableitet.
5. 5. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Bis-(2-methoxyäthyl)-äther, Dipropylenglykol, Tetraäthylenglykol, Butoxytriglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, 1-(2-Methoxypropoxy)-2-propanol, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Vinylsulfid oder deren Gemisch enthalten.
6. 6. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß sie ein Natrium- und/oder Kaliumsalz der Perchlor- und/oder * Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von ungefähr 50 bis 200 g/Liter enthalten.
7. 7. Chrombäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zu Borsäure hydrolysierende Verbindung Borax, Boroxid, Natriumoxyfluoroborat oder deren Gemisch in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 70 g/Liter enthalten.

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8. 8. Verwendung der Chrombäder nach Anspruch 1 bis 7 zur Glanzverchromung.

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