DE2206713A1

DE2206713A1 - Verfahren zur herstellung von anhydriden alkylsubstituierter, insbesondere methylsubstituierter maleinsaeure

Info

Publication number: DE2206713A1
Application number: DE19722206713
Authority: DE
Inventors: Amin Zein El Dipl Chem Deen; Helmut Prof Dr Pichler
Original assignee: PICHLER HELMUT PROF DR 7500 KARLSRUHE
Current assignee: PICHLER HELMUT PROF DR 7500 KARLSRUHE
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1973-08-23
Also published as: JPS4891015A; NL7301973A; FR2171431A1; FR2171431B3; IT977275B

Description

DR. INQ. HANS LICHTI · DIPL.-INQ. HEINER LICHTI

PATENTANWÄLTE

KARLSRUHE-DURLACH · QRDTZINQER STRASSE 61 ^^UO /

TELEFON (07J1) 4 11 24

11. Februar 1972 2307/72

Professor Dr. Helmut Pichler, 75 Karlsruhe-Durlach, Lußstr.

Verfahren zur Herstellung von Anhydriden alkylsubstituierter, insbesondere methylsubstituierter Maleinsäuren.

Die Erfidnung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anhydriden alkylsubstituierter, insbesondere methylsubstituierter Maleinsäuren wie Monomethyl-Maleinsäureanhydrid (Citraconsäureanhydrid) und Dirnethyl-Maleinsäureanhydrid.

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Aus der deutschen Patentschrift Nr. P 15 93 252.2 ist es bekannt, daß Citraconsäureanhydrid (Monomethyl-Maleinsäureanhydrid) durch katalytische Gasphasenoxydation mit technisch akzeptablen Ausbeuten hergestellt werden kann. Das bekannte Verfahren ist indessen auf das nicht immer leicht zugängliche Isopren als Ausgangsmaterial angewiesen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Anhydriden alkylsubstituierter, insbesondere methylsubstituierter Maleinsäuren wie Monomethyl-Maleinsäureanhydrid (Citraconsäureanhydrid) und Dimethyl-Maleinsäureanhydrid, vorzuschlagen, das in gleicher Weise wie das Vorerwähnte auf der katalytischen Gasphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen beruhend, sich auf eine breitere Rohstoffbasis stützen kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß einfach oder mehrfach alkylsubstituierte, insbesondere methylsubstituierte Olefine - bzw. Gemische von solchen mit anderen Kohlenwasserstoffen - mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen zwischen 250⁰C und 500°C an Katalysatoren, die Verbindungen von Vanadium und mindestens einem Metall der sechsten Gruppe des periodischen Systems, wie Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, enthalten und in dünner Schicht auf Trägern aufgebracht sind, umgesetzt werden. Wie sich gezeigt hat, werden bei Verwendung geeigneter Olefine als Ausgangsmaterial überraschend hohe Ausbeuten von Anhydriden der entsprechenden alkylsubstituierten Maleinsäuren erhalten.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefinen im Einsatzgas kann zwischen 200:1 und 10:1 liegen. Die alkylsubstituierten Olefine können einzeln oder als Gemische mit anderen, z.B. auch mit normalen unverzweigten Olefinen, oder auch schließlich mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Je

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nach der Zusammensetzung des einzusetzenden Gemisches werden bei der Oxydation die Anhydride verschiedener Säuren als Endprodukte erhalten; so fällt beispielsweise bei der Mitverwendung von normalen Olefinen Maleinsäureanhydrid im Endprodukt an. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Möglichkeit ^er gemeinsamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid und(methylsubstituierten Maleinsäureanhydriden, wobei die Trennung der drei Anhydride durch ihre unterschiedliche Löslichkeit im Wasser erreicht werden kann.

Der zu verwendende Katalysator sollte zweckmäßig einen Gehalt an einem oder mehreren der Oxyde/des Titans, Phosphors, Zinns, Aluminiums und Siliciums als Promotor enthalten» Der Katalysator kann in der äußeren Form von Körnern, Kugeln, Pillen oder bevorzugt als dünne Schicht auf Körpern mit porenarmer Oberfläche aus katalytisch inaktiven Stoffen wie Metallen, Legierungen, Quarz, Porzellan, Korund,Siliciumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxyd u.dgl. oder auch auf Körpern mit porenreicher Oberfläche, wie solchen aus Sintermetallen, Bimsstein u.dgl. Verwendung finden. Besonders gute Ausbeuten an Säureanhydriden werden erhalten, wenn die Oxydation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der als v/irksame Bestandteile Vanadinpentoxyd (VpO₁-), Molybdäntrioxyd (MpO-), Phos— phorpentoxyd (PpO₅) und Titandioxyd (TiO₂) enthält, wobei der fertige Katalysator etwa 40 bis 90 % Titandioxyd und je etwa 5 bis 50 % Vanadiumpentoxyd und Molybdäntrioxyd und etwa 0,2 bis 10 % Phosphorpentoxyd enthält und diese Katalysatormasse als haftende Schicht von 2 bis 0,01 mm Schichtdicke auf die Oberfläche von Metallkörpern aufgebracht wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen substituierten Maleinsäureanhydride, insbesondere das Citraconsäureanhydrid und die daraus durch Wasseranlagerung gebildete Citra-

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consäure sowie die aus Citraconsäure durch Erhitzen in wässriger Lösung leicht zu gewinnende Itacon- und Mesaconsäure weisen bemerkenswerte Eigenschaften auf, die eine vielseitige technische Anwendung erlauben. Im Zusammenhang mit Fumar- und Maleinsäure ist in der Literatur auf zahlreiche Möglichkeiten einer Verwendung der genannten Säuren und ihrer Anhydride, Ester oder Amide verwiesen, beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymerisaten als farblose polymere Weichmacher usw. Dimethylmaleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt zahlreicher organischer Synthesen. Die bisher üblichen Herstellungsmethoden (beispielsweise Citraconsäure aus Zitronensäure) waren der Anwendung in größerem Maßstab nicht zugänglich. Die Erfindung schafft hierfür Abhilfe durch ein einfaches leicht zu steuerndes katalytisches Verfahren auf der Grundlage leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien.

Weitere Einzelheiten der Herstellung des Katalysators, und der Verfahrensdurchführung sind aus den nachstehend zur Erläuterung wiedergegebenen Ausführungsbeispielen zu ersehen.

Beispiel 1

Es wurde eine Katalysatormasse der Zusammensetzung:

9,8 % V₂O₅, 19,4 % MoO₃, 0,8 % P₂O₅ und 70 % TiO₂

benutzt, die auf 5 mm langen mit spitzwinkligen Rillen versehenen Gewindestücken aus nichtrostendem Stahl aufgetragen war. Auf je 100 Stück dieser Gewindeteilchen befanden sich etwa 1,5 g Katalysatormasse.

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 181 g Vanadinpentoxyd V₂O₅In 800 ml 6O⁰C warmem Wasser wurden portionsweise mit 400 g wasserhaltiger Oxalsäure (COOH) ₂ . 2H₂O reduziert und in die erhaltene klare blaue Lösung wurden dann

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391 g Ammoniumphosphormolybdat NH.j .,jPCMOoO ) und 1290 g TiOp "Anatas" eingetragen. Die erhaltene Mischung wurde durch teilweises Abdampfen des Wassers auf einem Wasserbad unter ständigem Rühren zu einer knetfähigen Paste eingedickt und für zwei Stunden bei 140 C im Trockenofen getrocknet, in größere Stückchen von 5 bis 10 mm Durchmesser zerkleinert und anschließend für 30 Stunden mit Luft bei 400°C aktiviert. Die zur Aktivierung verwendete Luft betrug 1000 1 je Liter Kata-

3 lysator und Stunde und enthielt etwa 100 g Wasser je Nm . Der fertig aktivierte Katalysator wurde gepulvert, mit Wasser zu einem dicken Brei gemischt und dann in die spitzwinkligen Rillen eines metrischen Gewindes M5 aus nichtrostendem Stahl "V2A" haftend aufgetragen. Die Länge der einzelnen Gewindestückchen betrug 5 mm. Das Auftragen des Katalysators wurde so durchgeführt, daß die auf 250⁰C vorgewärmten Gewindestückchen in dem Katalysatorbrei mehrere Male eingetaucht wurden. Nach jedem Tauchen wurde die eingetragene Katalysatormasse bei 250⁰C für -^ Stunde getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Katalysatormasse betrug etwa 1,5 g je Gewindestückchen.

Bei der Oxydation von Monomethylbutenen, Isopren, Monome thylpentenen, Dimethylbutenen und 2,3-Dimethylbutadien als reine einzelne Isomere wurden an dem beschriebenen Katalysator Umsätze und Ausbeuten (Gew.-%) an Citraconsäureanhydrid und Dirnethylmaleinsäureanhydrid entsprechend Tabellen 1 bis erhalten.

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Tabelle 1

(Kontaktzeit: 0,2 Sek, Konzentration der Kohlenwasserstoffe in Luft: 0,8 VoI %)

Eingesetztes Olefin

Reaktions-Temperatur

Umsatz

Ausbeute in Gew.-des eingesetzten Olefins

CSA

a)

DM-MSA

2-Methylbuten-(2) 403

2-Methylbuten-(l) 400

3-Methylbuten(l) 413

2-Methylbutadien-(l,3) 385

2~Methylpenten-(2) 390

2-Methylpenten-(l) 388

2,3-Dimethylbuten-(l) 406

2,3-Dimethylbuten-(2) 403

3,3-Dimethylbuten-(l) 411

2,3-Dimethylbutadien 387

97 99 57 93 99 99 99 99 69 93

44,3 45,1 24,6 50,0 29,7 26,0 8,1 7,5 4,1 7,3

3,3 2,1 68,5 69,2 33,4 76,6

a) CSA : Cxtraconsaureanhydrxd

b) DM-MSA: Dimethylmaleinsäureanhydrid

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Tabelle 2:

Reaktionstemperatur Kontaktzeit

Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft

400	⁰C
0,1	Sek.
0,8	Vol-%

eingesetztes Olefin

Umsatz Ausbeute in Gew.-% des eingesetzten Olefins

CSA

DM-MSA

2-Methylbuten-(2) 88 2,3-Dimethylbuten-(2) 90 2,3-Dimethylbutadien 92 38,5
6,0
6,5

60,5 62,5

Tabelle 3:

Reaktionstemperatur Kontaktzeit

Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft

370	,4	⁰C
0	,8	Sek.
0	Vol.-

eingesetztes Olefin

Umsatz % Ausbeute in Gew.-% des eingesetzten Olefins

CSA

DM-MSA

2-Methylbuten-(2) 92 2,3-Dimethylbuten-(2) 98 2,3-Dimethylbutadien 90 27,5
6,2
8,7

36,2 45,0

s/g

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Tabelle 4:

Kontaktzeit

Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft 0,2 Sek.
0,8 Vol.-%

eingesetztes OXfH, Umsatz
%

Ausbeute in Gev/-% des eingesetzten Olefins

CSA

DM-MSA

2-Methylbuten-(2)

2,3-Dimethylbuten-(2) 2,3-Dimethylbuten-(1)

2,3-Dimethylbutadien

415	98	43,2	—
387	92	35,4	-
371	74	17,0	-
388	96	4,9	53,8
370	87	2,1	23,7
385	87	4,1	47,4
372	69	2,0	23,4
387	93	7,3	76,6
376	80	4,9	63,1
367	66	3,0	47,7

Ls/g

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Tabelle 5ί

Reaktionstemperatur	Umsatz %	400 °C
Kontaktzeit	A»	0,2 Sek
	95	0,4 Vol*-%
	97	Ausbeute in Gew.-% des eingesetzten Olefins
Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft	96	CSA DM-MSA
eingesetztes Olefin	96	42,5
	97	43,7
2-Methylbuten-< 2)	9,5 66,5 '
2-Methylbuten-(1)	8,3 67,0
2,3-Dimethylbuten-(2)	8,5 72,5
2,3-Dimethylbuten-(1)
2,3-Dimethylbutadien

Ls/g

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Beispiel 2

Bei der Oxydation eines Gemisches von 68 Gew.-% 2-Methylbuten-(2) und 32 Gew.-% 2-Methylbuten-(l) wurde an dem Katalysator des Beispiels 1, bei einer Kontaktzeit von 0,2 Sek. einer Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft von 0,8 Vol.-% und einer Reaktionstemperatur von 405 C das Gemisch zu 99 % umgesetzt, wobei Citraconsäureanhydrid mit einer Ausbeute von 43,5 Gew.—%, bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, gebildet wurde.

Beispiel 3

Bei der Oxydation eines Gemisches von 63 Gew.-% 2-Methylpenten-(2) und 37 Gew.-% 2-Methylpenten-(l) wurden an dem Katalysator des Beispiels 1 bei einer Kontaktzeit von 0,2 Sek. einer Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft von 0,8 Vol.-% und einer Reaktionstemperatur von 395°C bei einem Umsatz von 99 % Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid von 28,5 Gew.-% und an Dimethyl'saureanhydrid von 3,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe erhalten.

Beispiel 4

Bei der Oxydation eines Gemisches von 73 Gew.-% 2,3 Dimethylbuten-(2) und 27 Gew.-% 2,3 Dimethylbuten-(l) wurden an dem Katalysator des Beipiels 1 bei einer Kontaktzeit von 0,2 Sek. einer Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft von 0,8 Vol.-% und einer Reaktionstemperatür von 402⁰C bei einem Umsatz von 99 % Ausbeuten an Dimethylmaleinsäureanhydrid von 67,5 Gew.-% und an Citraconsäureanhydrid

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von 8,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, erhalten.

Beispiel 5

Bei der Oxydation eines Gemisches von 55 Gew.-% 2-Methyl buten-(2), 25 % 2-Methylbuten-(l) und 20 Gew.-% n-Penten-(l) wurden bei einer Kontaktzeit von 0,2 Sek. einer Konzentration der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in Luft von 0,8Vol.-% und einer Reaktionstemperatur von 402°C an dem Katalysator des Beispiels 1 ein Umsatz von 97 % und Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid von 36,5 Gew.-% und an Maleinsäureanhydrid von 17,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, erhalten.

Beispiel 6

Die Katalysatormasse von der Zusammensetzung:

9,8 % V₂O₅, 19,4 % MoO₃, 0,8 % P₃O₅ und 70 %

(von Beispiel 1) wurde an geschmolzene Aluminiumoxyd-Kugeln von 5 mm Durchmesser als Schicht von ca. 0,3 mm Dicke haftend aufgetragen. Das Auftragen des Katalysators wurde so durchgeführt, daß die auf 200 C vorgewärmten Aluminiumoxyd-Kugeln in dem Katalysatorbrei mehrere Male eingetaucht wurden. Nach jedem Tauchen wurde die eingetragene Katalysatormasse bei 250 C für eine Stunde getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Katalysatormasse betrug etwa 2,5 g je 100 Aluminiumoxyd-Kugeln.

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Bei der Oxydation von 2~Methylbuten-(2), 2,3-Dimethylbuten-(2) und 2,3-Dimethylbutadien (als reine einzelne Isomere) wurden bei einer Kontaktzeit von 0,2 Sek., einer Konzentration der Kohlenwasserstoffe in Luft von 0,8 Vol..—% und einer Reaktionstemperatur von 390°C Umsätze und Ausbeuten (Gew«-%> an Citraconsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid entsprechend Tabelle 6 erhalten.

Tabelle 6:

eingesetztes Olefin

Umsatz

Ausbeute in Gew.-% des eingesetzten Olefins

CSA

DM-MSA

2-Methylbuten-(2)

2,3-Dimethylbuten-(2) 2,3-Dimethylbutadien

95 96 99

38,5 9,5 8,5

61,5 65,0

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Anhydriden alkylsubstituierter, insbesondere methylsubstituierter Maleinsäure wie Monomethyl-Maleinsäureanhydrid (Citraconsäureanhydrid) und Dimethy1-Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeich
net, daß einfach oder mehrfach alkylsubstituierte insbesondere methylsubstituierte Olefine bzw. Gemische von solchen mit anderen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen
zwischen 250⁰C und 500°C an Katalysatoren, die Verbindungen von Vanadium und mindestens einem Metall der
sechsten Gruppe des Periodischen Systems, wie Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran, enthalten und in dünner Schicht auf Trägern aufgebracht sind, umgesetzt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit einem Gehalt an einem oder mehreren
der Oxyde von Titan, Phosphor, Zinn, Aluminium und Silicium als Promotoren verwendet werden.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse auf Trägerkörpern
aufgebracht verwendet wird, die aus Substanzen mit porenarmer Oberfläche wie Metalle, Metalllegierungen, Porzellan, Quarz, Siliciumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxyd u.dgl. bestehen.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormasse der Zusammensetzung:

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5 bis 50 Gew.-% Vanadiumpentoxyd

5 " 50 Gew.-% Molybdäntrioxyd

10 » 90 Gew.-% Titandioxyd

0,2 " 10 Gew.-% Phosphorpentoxyd,

die auf die Oberfläche von kleinstückigen Metallkörpern aufgebracht ist, verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine bzw. ihre Gemische mit anderen Kohlenwasserstoffen in einer Menge von ca. 1 Vol.-% im Gemisch mit 99 Vo1.-% Luft an einem im wesentlichen aus ca. 10 Gew.-% V₃O₅, ca. 20 Gew.-% MoO₃, ca. 1 Gew.-% P₃O₅ ^und ca. 70 Gew.-% TiOp bestehenden auf Körper aus nichtrostendem Stahl aufgebrachten Katalysator bei einer Temperatur zwischen 350 C und 4 50 C während einer Verweilzeit a Kontakt von 0,2 Sek. umgesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit am Kontakt in annähernd reziproker Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 0^05 Sek. und 5 Sek. gewählt wird.

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