DE2205872B2 - Verfahren zur herstellung eines geschwefelten nickel-traegerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines geschwefelten nickel-traegerkatalysators

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines geschwefelten, Nickel-Trägerkatalysators.
Geschwefelte, metallische Trägerkatalysatoren sind für viele Anwendungszwecke bekannt. Charles L Thomas »Catalytic Processes and Proven Catalysts«, Academic Press, 1970, gibt Beispiele von solchen Anwendungen. Geschwefelte Nickel-Trägerkatalysatoren sind insbesondere sehr brauchbar bei der selektiven Hydrierung und bei der Isomerisierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Derivaten, insbesondere Triglyceriden. Die meisten zuvor vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von geschwefelten Nickel-Trägerkatalysatoren lassen nicht voraussagbare und unregelmäßige Teile des nichtgeschwefehen Metalls übrig. Dies führt z. B. zu im allgemeinen schlechten Selektivitätseigenschaften ebenso wie zu einer nicht voraussagbaren Aktivität.
Wie in den DT-OS 20 16 602 und 20 16 603 und der DT-PS 7 40634 angegeben ist, ist es bekannt, ein metallisches, katalytisches Mittel homogen auf einem Trägermaterial niederzuschlagen. Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalls und einer Verbindung, die beim Erhitzen als Quelle von Hydroxylionen wirkt, in Berührung gebracht. Das Metall wird dann auf dem Trägermaterial durch Erhitzen der Lösung niedergeschlagen. Als Quelle von Hydroxylionen wird Harnstoff bevorzugt. Bei bevorzugten Verfahren zum Inberührungbringen des Trägermaterials mit der Lösung werden die Teilchen des Trägermaterials in der Lösung suspendiert oder das Trägermaterial wird mit der Lösung imprägniert.
In der DT-PS 7 40 634 ist insbesondere ein Verfahren zur Imprägnierung poröser Massen mit unlöslichen Metallverbindungen, wie Oxyden, Sulfiden od. dgl. beschrieben. Diese imprägnierten Massen sollen für eine Vielzahl von Zwecken anwendbar sein, z. B. in der Keramik, in der Bautechnik, bei Akkumulatorenplatten, bei der Herstellung von Substraten für Farblacke oder von Pigmenten, für die Herstellung von Aktivstoffen, Adsorbentien, Basenaustauscher^ Katalysatoren und Trägermassen.
Bei dem bekannten Verfahren sollen unter anderem Harnstoff enthaltende Lösungen eingesetzt werden. Es können beispielsweise unlösliche, frisch gefällte, leicht peptisierbare Salze, z.B. Aluminiumphosphat, durch Peptisation in kolloide Lösungen übergeführt und die Träger mit diesen Lösungen nach Zusatz von Harnstoff behandelt werdea .
Es ist ersichtlich, daß auf diese Weise keine guten Katalysatoren hergestellt werden können, weil für Katalysatoren eine einheitliche, sehr feine Verteilung des katalytischen Metalls erforderlich ist
In der DT-PS wird ferner ausgeführt, daß Thioharnstoff sich besonders zur Herstellung von Sulfiden, z. B. des Molybdäns, Wolframs und Chroms, beispielsweise aus den entsprechenden Ammoniumsalzen, eignet während Selenharnstoff im allgemeinen zu selenhaltigen Produkten führt
Eine Lehre zur Herstellung von hochaktiven und selektiven, g.^chwefelten Nickelkatalysatoren ist der DT- PS nicht 41 entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines geschwefelten Nickel-Trägerkatalysators, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und ein geschwefelter Katalysator in technisch einfacher Weise erhalten wird, der einen hohen Schwefelgehalt und hohe gut reproduzierbare Aktivität und Selektivität aufweist
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Nickel-Trägerkatalysators, bei dem ein Trägermaterial in einer wäßrigen Nickelsalzlösung suspendiert wird, die eine Hydroxylionen liefernde organische Verbindung enthält, und die Suspension erhitzt wird, der erhaltene Niederschlag abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls aktiviert wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die wäßrige Nickelsalzlösung Thioacetamid in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels in dem Katalysator 0.33 bis 0.7. insbesondere 0.40 bis 0.51. beträgt.
Die Menge der Bestandteile und die erforderlichen Temperaturbedingungen, um das obengenannte Atomverhältnis zu erreichen, können leicht, 2 B. experimentell, bestimmt werden. Das Verhältnis kann durch Messen des Schwefel- und Metallgehalts und der Größe der Metallknstallite und unter der Annahme, daß der Schwefel überall auf der Oberfläche der sphärischen Metallkristallite vorhanden ist. bestimmt werden.
Geeignete Fällungsbedingungen schließen solche ein, wie sie in der DT-OS 20 16 602 oder der DT-OS 20 16 603 beschrieben sind. Beispielsweise erfordern die in der DT-OS 20 16 602 angegebenen Bedingungen, daß eine Suspension von Teilchen des Trägermaterials in der wäßrigen Lösung über 1000C, insbesondere zwischen 125 und 2000C, in einem geschlossenen Gefäß, das wenig oder keinen Wasserdampf entweichen läßt, erhitzt wird.
Die in der DT-OS 20 16 603 genannten Bedingungen erfordern eine Imprägnierung einer Masse von Teilchen des Trägermaterials mit der wäßrigen Lösung, die in einer Atmosphäre zu erhitzen ist, deren Wasserdampfteildruck gleich oder größer als derjenige des Imprägnierungsmittels ist. Vorzugsweise wird das Imprägnierungsmittel über 1000C, insbesondere zwischen 125 und 2000C, erhitzt.
In der Beschreibung umfaßt der Ausdruck »Katalysator« sowohl inaktivierten als auch aktivierten Katalysator. Gewöhnlich wird der Katalysator, nachdem er durch Erhitzen der Lösung hergestellt worden ist, abgetrennt, getrocknet und aktiviert.
Es gibt viele geeignete Trägermatertelien, z.B. Aluminiumoxyde und Silitiumdioxyde. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxyd, z.B. Xerogele und Kieselgurarten.
Die erhaltenen Katalysatoren können vorteilhaft z. B. bei der selektiven Hydrierung von ölen und Fetten oder von Fettsäuren verwendet werden. Die dabei erhaltenen öle und Fette können vorteilhaft bei genießbaren Produkten, wie Margarine, Shortenings und Süßwarenprodukten Anwendung finden. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von brauchbaren Kakaobutterersatzstoffen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert
Beispiel 1
«5
Zu einer gerührten Suspension von 175 g eines sphärischen, amorphen SiKciumdioxyds mit einer spezifischen Oberfläche von 20Om2Zg in 3025 ml destilliertem Wasser wurden nacheinander eine Lösung zo von 262,5 g Nickelnitrat
(Ni(NOs)2 ■ 6 H2O)
in 875 ml Wasser, 700 g Harnstoff in 2250 ml Wasser und 18,6 g Thioacetamid (CHjCSH2N) in 850 ml Wasser zugesetzt.
Die erhaltene Suspension wurde zum Rückfluß während 4 Stunden erhitzt, wobei kräftig gerührt wurde.
Nach dem Filtrieren der heißen Mischung wurde der Filterkuchen in 2000 ml Wasser etwa 10 Minuten erhitzt, wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. 16 Stunden bei 20O0C getrocknet und gemahlen. Die sich ergebende Zusammensetzung, die etwa 20% Nickel und 60% SiO2 enthielt, wurde dadurch aktiviert, daß man sie in einem Strom von Wasserstoff bei 450° C erhitzte. Dann betrug der Schwefelgehah etwa 12 Ni.
Beispiel 2
Zu einer gerührten Suspension von 100 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 292m2/g in 1500 ml destilliertem Wasser wurden nacheinander eine Lösung von 150 g Nickelnitrat
(Ni(NOs)2 · 6 H2O)
in 500 ml Wasser, 400 g Harnstoff in 1000 ml Wasser und 10,5 g Thioacetamid (CHiCSH2N) in 200 ml Wasser gegeben. Die Suspension wurde zum Rückfluß während 4 Stunden unter kräftigem Rühren erhitzt.
Nach Filtrieren der heißen Mischung und Waschen des Kuchens mit heißem Wasser wurde der Kuchen 16 Stunden bei 200° C getrocknet und gemahlen. Die sich ergebende, etwa 20% Nickel enthaltende Zusammensetzung wurde durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom bei 4500C aktiviert Dann betrug der Schwefelgehalt etwa 11,9 S/100 Ni.
Beispiel 3
Zu einer gerührten Suspension von 175 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 292 mVg in 2625 ml destilliertem Wasser wurden nacheinander eine Lösung von 262£ g Nickelnitrat
6 H2O)
in 875 ml Wasser, 700 g Harnstoff in 1750 ml Wasser und 18,6 g Thioacetamid (CH3CSH2N) in 850 ml Wasser gegeben. Die Suspension wurde zum Rückfluß 4 Stunden lang unter kräftigem Rühren erhitzt
Nach Filtrieren der heißen Mischung und Waschen mit heißem Wasser wurde der Kuchen 16 Stunden bei 2000C getrocknet und gemahlen. Die sich ergebende, etwa 20% Nickel enthaltende, Zusammensetzung wurde durch Erhitzen in einem Strom von Wasserstoff bei 450cC aktiviert Dann betrug der Schwefelgehalt etwa 12,7 15/100 NL
Beispiel 4
Eine gerührte Suspension von 57 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 292 mVg in 476 ml einer Lösung von 823 g Nickelnitrat
(Ni(NOs)2 · 6 HiO)
18,7 g Harnstoff und 4,7 g Thioacetamid wurde in einem Autoklav auf 1700C erhitzt und dann auf etwa 700C abkühlen gelassen. Der maximale Druck erreichte 11 at Das Erhitzen auf 1700C erforderte 40 Minuten, das Abkühlen erfolgte in 100 Minuten.
Die heiße Mischung wurde Filtriert und der ausgefällte Kuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde dann 16 Stunden lang bei 2000C getrocknet und gemahlen. Der sich ergebende, etwa 17% Nickel enthaltende Katalysator wurde durch Erhitzen in einem Strom von Wasserstoff bei 450° C aktiviert Der Schwefelgehalt des Produktes betrug etwa 9,2 S/100 Ni.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
Zu einer gerührten Suspension von 6 g makroporösem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 292 m2/g in 100 ml destilliertem Wasser wurden nacheinander eine Lösung von 9 g
Ni(NOs)? ■ 6 H2O
in 50 ml Wasser, 23 g Harnstoff in 100 ml Wasser und 2 g Thioharnstoff in 25 ml Wasser gegeben. Die Suspension wurde unter kräftigem Rühren unter Rückfluß während 4 Stunden erhitzt Die heiße Suspension wurde filtriert und der Kuchen wurde dreimal mit kaltem Wasser gewaschen und bei 200° C getrocknet. Der Nickelgehalt des behandelten Trägers betrug 19,6% und der Schwefelgehalt 0,19%. Dieser Schwefelgehalt ist zu niedrig, um einen zufriedenstellenden Katalysator geben zu können.
Die gleiche Arbeitsweise, bei der an Stelle von Thioharnstoff Thioacetamid benutzt wurde, ergab einen Katalysator, der vor der Aktivierung 18,4% Nickel und 8,8% Schwefel enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Nickel-Trägerkatalysators, bei dem ein Trägermaterial in einer wäßrigen Nickelsalzlösung suspendiert wird, die eine Hydroxylionen liefernde organische Verbindung enthält, und die Suspension erhitzt wird, der erhaltene Niederschlag abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Nickelsalzlösung Thioacetamid in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu Nickel an der Oberfläche des Nickels in dem Katalysator 0,33 bis 0,7, insbesondere 0,40 bis 031, beträgt
2. Verwendung eines geschwefelten Nickel-Trägerkatalysators, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, zum Hydrieren von ölen und Fetten und Fettsäuren.
DE19722205872 1972-02-02 1972-02-08 Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Nickel-Trägerkatalysators Expired DE2205872C3 (de)

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DE2205872A1 DE2205872A1 (de) 1973-08-16
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