DE2204958C3

DE2204958C3 - Verfahren zur anodischen Oxydation einer im wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden Legierung in verdünnter wässriger Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2204958C3
Application number: DE2204958A
Authority: DE
Inventors: Roger Reid Leigh Houghton; Graham Charles Bolton Wood
Original assignee: IMPERIAL SMELTING CORP (ALLOYS) Ltd LONDON
Current assignee: IMPERIAL SMELTING CORP (ALLOYS) Ltd LONDON
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1974-08-22
Also published as: NL7201517A; SE372565B; NL147794B; GB1322077A; BE779103A; DE2204958B2; US3729391A; DE2204958A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxydation einer im wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden Legierung in verdünnter wäßriger Schwefelsäure.

Es ist allgemein bekannt, daß Zink unter Verwendung gebräuchlicher Gleichstrcmtechniken und von Elektrolyten auf der Basis von Natriumhydroxid oder Natriumkarbonat zur Herstellung einer Schutzschicht und/oder einer dekorativen Oberflächenschicht anodisch oxidiert werden kann, um eine weiße Schicht bei hohen Stromdichten und eine schwarze Schicht bei niedrigen Stromdichten zu geben. Es ist weiterhin bekannt, daß Legierungen von Zink, die 4 bis 12% Aluminium enthalten, in ähnlicher Weise und in ähnlichen Elektrolyten anodisch oxidierbar sind, um weiße oder schwarze Schichten zu erzeugen. Bei Zink oder den erwähnten Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt haben sich jedoch die dadurch erzeugten Obcrflächenschichten nicht zur praktischen Anwendung als geeignet erwiesen, da sie hauptsächlich aus Zinkoxid bestehen.

In der Aluminiumindustrie ist es in der Praxis üblich, hochreines oder wirtschaftlich reines Aluminium in 15 bis 25prözentigen (g/v) Schwefelsäurelösungen anodisch zu oxidieren, um Oberflächenschichten aus Aluminiumoxid zu erzeugen, welche den Gegenständen, die auf diese Weise anodisch oxidiert werden, einen erhöhten Korrosionswiderstand oder eine dekorative Erscheinung geben. Es ist fet ner bekannt, daß Aluminiumlegierungen, die wenige Gewichtsprozent 2!ink enthalten, in einer 15gewichtsprozentigen Schwcfelsäurelösung anodisch oxidert werden können, um Oberflächenschichten aus Aluminiumoxid zu erzeugen, deren Zinkgehalte ungefähr den Legierungsverhältnissen entsprechen. Es hat sich jedoch als unmöglich herausgestellt. Zink in irgendeiner Schwefellösungsäure oder eine 55/45 Zink-AIuminiumlegierung in eine 4N-Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von tO mA/cm* anodisch zu oxidieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur anoöischen Oxidation einer im wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden Legierung in verdünnter wäßrigerSehwefelsäure zu schaffen,

to und die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Legierung mit einem Gehalt an 60 bis 85 Gewichtsprozent Zink verwendet und mit einer Stromdichte von 50 bis 200 mA/cm^s gearbeitet wird.

Die Stromdichte, bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, liegt erheblich höher als die bei den bekannten Verfahre» zum anodischen Oxidieren von Aluminium angewandte Stromdichte, die üblicherweise zwischen 10 bis 20 mA/cm² liegt.

ao Hierdurch können Zink/Aluminiumlegierungen, die 60 bis 85 Gewichtsprozent Zink enthalten, in verdünnten wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure anodisch oxidiert werden, um Oberflächenschichten zu erzeugen, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit einem ge-

s5 ringen Zinkanteil bestehen, der wahrscheinlich als Oxid vorliegt und ungefähr 5 bis 10 Gewichtsprozent der anodisch oxidierten Oberflächenschicht bildet. Ferner hat ein beschleunigter Korrosionsversuch gezeigt, daß diese Oberflächenschicht einen Korrosions-

schutz der Legierung darstellt und daß eine Nachdichtung, wie sie bei den anodisch oxidierten Filmen auf Aluminium angewandt wird, bei den erfindungsgemäß erzeugten Oberflächenschichten ebenfalls eine verbesserte Wirkung zeigt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Legierung ist üblicherweise eine Legierung aus hochreinem Zink oder Zink wirtschaftlicher Reinheit, d. h. mit einem Gehalt an zufälligen Verunreinigunjen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, mit einem entsprechenden hochreinen oder wirtschaftlich reinen Aluminium. Obwohl die verwendete Legierung eine Zusammensetzung aufweisen kann, die bis zu 85 Gewichtsprozent Zink enthält, d. h. nur 15 Gewichtsprozent Aluminium, ist es in der Praxis besonders vorteilhaft, Legierungen zu verwenden, die 60 bis 80 oder sogar 60 bis 70 Gewichtsprozent Zink enthalten. Die Mikrostruktur der Legierung ist üblicherweise eine Struktur, wie sie durch Gießen und mechanische Bearbeitung erzeugt wird, und weist im allgemeinen abwechselnde Bereiche, beispielsweise von ungefähr 1 μ Durchmesser an zinkreichen und aluminiumreichen Phasen auf.

Mit gleich gutem Erfolg lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Legierungen verwenden, die als ternäre Elemente bis zu 0,5 Gewichtsprozent Kupfer oder Magnesium enthalten.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung kann dadurch geschaffen werden, daß vor der anodischen Oxidation das Zink aus der Oberfläche durch Verdampfen im Vakuum entfernt wird.

Andererseits ist es auch möglich, daß das Entfernen von Zink und das anodische Oxidieren gleichzeitig im Schwefelsäurebad durchgeführt wird.

Mit besonderem Vorteil wird ein wäßriges Bad mit einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 1 und

⁶S 40%, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, verwendet. Im einzelnen kann die Erfindung derart ausgestaltet werden, daß das anodische Oxidieren bei einer Temperatur zwischen 0 und 30⁰C durchgeführt wird.

2 204

Jm folgenden wird die Erfindung an Hand einiger praktischer Beispiele näher erläutert, in denen anodilche Oxidationsbehandjungen beschrieben sind, die mit hochreinen und wirtschaftlich reinen Zink-Aluminmm-LegJerungen durchgeführt wurden. Die sechs Proben, bei denen in der Arbeitsweise mit konstantem Strom gearbeitet wurde, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, obwohl es gleichfalls möglich ist, nach dem Arbeitsverfahren der konstanten Spannung zu arbeiten, wurden in der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Weise behandelt.

um ausgeprägt zu werden. Eine Spitze von 30 Volt wurde nach 14 Minuten für die hochreine Legierung«- erreicht.

Bei 50mA/cm^a erschienen die verschiedenen Uereiche der Spannungs-Zeitkurve, wie zuvor, obwohl der endgültige Spitzenwert erst nach 2 Stunden ausgebildet werden konnte.

(b) Legierungen B und D

Beschreibung

Angewandte Stromriich en

lmA/cm^s)

Wirtschaftlich reines Zink

und 30% Aluminium
Wirtschaftlich reines Zink

und 40% Aluminium
Hochreines Zink und 30%

Aluminium
Hochreines Zink und 40%

Aluminium
Wirtschaftlich reines Zink

und 15% Aluminium
Wirtschaftlich reines Zink und 22% Aluminium

150,100, 50

150, 100, 50 150, 100. 50 150. 100, 50 150,100 und 50 150,100 und 50 Bei 150 mA/cm² zeigten die Legierungen B und D eine scharf abgezeichnete Spannungszunahme, die sofort bei Anschalten des Stromes begann. Dieser Bereich endete bei 15 Volt bei beiden Legierungen, obwohl dies bei der hochreinen Legierung D nach 10 Sekunden und bei der wirtschaftlichen reinen Legierung B nach 40 Sekunden erreicht wurde. Bei beiden Legierungen B und D trat kein anfänglicher Niederspannungsbereich auf wie hei du; Zinfc-30%-AIuminium-Legierungen A und C. Ein Bereich allmählicherer Spannungszunahme folgte bis zu einem Spitzenwert von 49 Volt nach 4.5 Minuten für die wirtschaftlich reine Legierung und 35 Volt nach 2,5 Minuten für die hochreine Legierung. Hieran schloß sich bei beiden Legierungen B und D ein sanft schwankender Spannungsbereich an. der ähnlich dem Bereich der Zink-30",,-Aluminium-Legierungen A und C war und der im Falle der hochreinen Legierung D größere Schwankungen zeigte.

Bei 100 mA/cm'- trat ein ähnliches Verhalten auf. Die Spitzenwerte waren bei 49 Volt nach 7 Minuten für die wirtschaftlich reine Legierung B und 37 Volt nach 5 Minuten für die hochreine Legierung D.

Bei 50mA/cm^ä zeigten beide Legierungen B und D

■■ " - ' " 1""1/-K fiintrefähr

Anodisch erzeugte Schichten konnten bei allen techs Legierungen in 15p.ozentiger Schwefelsäure bei 20¹C bei 150, 100 jnd 5^mA/cm^a erhalten werden.

Alle Schichten waren grau und wiesen einen Schimmer bei du γπλ cm- zeigten u^uu ^_b „-

auf, der insbesondere bei den Schichten aus den hoch- 35 einen anfänglichen Niedeirspannungsbereich (ungefähr reinen Legierungen sichtbar war, welcher zu einer aus- 1 Volt), der nach 1,5 Minuten für die wirtschaftlich gesprochen attraktiven Erscheinungsform führte.

Die folgende Beschreibung zeigt, daß das Entfernen von Zink und dasanodischeOxidierenineinem Arbeits-

von Zink und d

gang durchgeführt werden kann.

(a) Legierungen A und C

Bei 150 mA/cm², die Spannungs-Zeit-Kur\en für die wirtschaftlich reine und die hochreine Legierung i äht i Bich sehr niedriger

1 von), aer nm.11 i,.· i.i.··...^., -

reine Legierung B und nach 0.5 Minuten für die hochreine Legierung D endete Die wirtschaftlich reine Legierung B zeigte dann ein Spannungsniveau von ungefähr 3 Volt, das nach i2 Minuten immer noch erkennbar war. Die hochreine Legierung D zeigte einen scharfen Spannungsanstieg, der nach 3 Minuten 10 Volt erreichte und nachließ, um nach 8 Minuten 14 Volt zu

die wirtschaftlich reine und die hochreine Legierung erreichen. Danach stieg die Spannung wiederum steil (A und C) zeigten zunächst einen Bereich sehr niedriger 45 an. um einen Spitzenwert von 30 Volt nach 12,5 Minu-Spannung (ungefähr 1 bis 2 Volt), die ungefähr 30 Se- ten zu ergeben, ehe ein Bereich der sanften Spannungskunden lang dauerte. Hieran schloß sich ein scharf an- ■ . . steigender Spannungs-Zeit-Kurvenbereich an. der
weniger steil in dem Falle der hochreinen Legierung C
ausfiel. Bei ungefähr 8 Volt ging dieser Bereich in e^;nen 50
Bereich über, in dem die Spannung allmählicher anstieg, wonach der Gradient dieses Bereiches gleichfalls
zunahm und einen Spitzenwert von 30 Volt nach

7 Minuten für beide Legierungen ergab. Beide Legic- rer Spannung \,i ms .. vun_;. ^.„.,w „, „

rungen zeigten dann eine weitere kurze und steile 55 halten, bis bei 12,5 Minuten ein weiterer scharfer An-Spannungszunahme, die in einem Bereich einer sanften stieg erfolgte, der nach 17,5 Minuten einen Spitzenwert Spannungsschwankung bei ungefähr 34 Volt für die von 40 Volt erreichte. Die Spannung fiel dann langsam wirtschaftlich reine Legierung A und ungefähr 35 Volt auf 15 Volt nach 26 Minuten ab. nahm bei 40 Minuten im Falle der hochreinen Legierung C lag. Mit Span- wiederum langsam auf 40 Volt zu und fiel bei 42 Minunungsschwankung wird bei der Aufzeichnung der 60 ten wiederum auf 25 Volt ab. Danach zeigte die Span-Spannungs-Zcit-Kurve mit konstantem Anodenstrom nung eine sanfte Schwankung um diesen letzten Wert

"* ' ' ' ~'—* ^u"^; ^A"^m eanttp WpIIpti in der bis zu 60 Minuten lang.

Bei 100 mA/cm² begann die Spannung langsam nach einem Bereich sehr niedriger Spannung (1 bis 2VoIl),

lucii. 65 der 5 Minuten lang dauerte, zu steigen und zeigte an-

Bei 100 mA/cm² wurden ähnliche Eigenschaften der schließend einen steileren Anstieg bis zu einerSpitzevon Spanmings-Zeitkurvc beobachtet, jedoch nahmen die 50 Volt nach 25 Minuten. Die Spannung fiel dann verschiedenen Bereiche eine längere Zeit in Anspruch, langsam bis zu 15 Volt nach 34 Minuten ab und stieg

Schwankung eingeleitet wurde.

(c) Legierung E

Bei 150 mA/cm= zeigte die Legierung E einen scharfen Spannungsanstieg auf 5 Volt nach 7.5Mm .en nach einem 5 Minuten langdauernden Bere.ch η ed π ge rerSpannung(lb,s2Vo.,).DieseSpa_rngwudec,

Spannungs-Zcit-Kurve mit konstantem Anodenstr ein Zustand bezeichnet, bei dem sanfte Wellen in der Kurve auftreten, d. h. bei dem sich die Spannung über der Zeit bei konstantem Strom vergleichsweise langsam ändert.

danach wiederum langsam bis auf 35 Volt nach 60 Minuten.

Bei 50 mA/cm⁸ trat nach 60 Minuten ein sehr lang' samer Spannungsanstieg auf ungefähr 3 Volt auf.

(d) Legierung F

Dei 150 mA/cm² zeigte die Legierung F einen Bereich sehr niedriger Spannung (I bis 2 Volt), die 2 Minuten lang dauerte, an die sich ein Spannungsanstieg auf eine Ebene von 8 Volt nach 3 Minuten anschloß. Dieser Wert wurde gehalten, bis nach 7,5 Minuten ein scharfer Anstieg bis zu 30 Volt nach 12,5 Minuten eifolgte. Die Spannung stieg dann allmählicher auf 45 VoIIt nach 22.5 Minuten an. In diesem Zustand trat ein Spannungssprung auf über 100 Volt bei ungefähr 25 Minuten auf. Die Spannung fiel dann scharf auf 30 Volt ab und schwankte anschließend sanft um diesen Wert.

Bei 100 mA/cm² stieg die Spannung nach einem anlänglichen Niederspannungsbere\;h von ungefähr 1 bis 2 Volt, der 5 Minuten lang dauerte, nach 6 Minuten auf ein Niveau von 4 Volt an. Nach ungefähr 16 Minuten trat ein scharfer Anstieg auf, der nach 22,5 Minuten 30 Volt erreichte. DieSpannungsl;iegdannallmählicher auf ungefähr 45 Volt nach 35 Minuten an. Sie fiel dann ungefähr nach 47.5 Minuten allmählich auf 40 Volt ab und danach in einem schärferen Abfall auf 25 Volt nach 50 Minuten. Danach verblieb die Spannung ungefähr bei diesem Wert.

Bei 50 mA/cm² trat nach 60 Minuten ein sehr allmählicher Spannungsanstieg auf ungefähr 3 Volt auf.

Die Versuche wurden gleichfalls mit wirtschaftlich feinen Zink-Aluminium-Legierungen durchgeführt, die geringe Mengen von Magnesium und Kupfer enthielten. Zwei Proben wurden in der folgenden Weise behandelt:

40

45

	Beschreibung	Verwendete
Probe		Stromdichten
	Wirtschaftlich reines Zink,	(mA/cm²)
G	22% Aluminium und0,01 ';„	150.100 und 50
	Magnesium
	Wirtschaftlich reines Zink,
H	22",, Aluminium und 0,15 ⁿ„	150, 100 und 50
	Kupfer

(f) Legierung H

Bei 150 mA/cm⁸ zeigte die Legierung H einen Spannungsanstieg auf 25VoIt nach 12,5 Minuten nach einem anfänglichen Bereich einer sehr niedrigen Spannung von 1 bis 2 Volt, der 2 Minuten lang dauerte. Anschließend schwankte die Spannung zwif~-he*i 25 und 35 Volt, bis 60 Minuten (die Dauer des Versuches) verstrichen waren.

Bei 100 mA/cm' stieg die Spannung nach einem anfänglichen Niederspannungsbereich von 1 bis 2 Volt und 5 Minuten Dauer nach 6 Minuten auf 4 Volt an. Die Spannung stieg dann mit zunehmender Steilheit an und ergab nach 25 Minuten 26 VolL Sie stieg dann allmählich auf 35 Volt nach 52,5 Minuten an und fiel auf 25 Volt nach 60 Minuten ab.

Bei 50 mA/cm² stieg die Spannung sehr langsam an und ergab nach 60 Minuten ungefähr 3 Volt.

Im I olgenden sind die Ergebnisse des Korrosionsversuches zusammengefügt, die an einer anodisch oxidierten 60 : 40 Zink-Aluminiuin-Legierung mit wirtschaftlichen-. Reinheitsgrad durchgeführt wurden.

Korrosionsversuchsergebnisse

Proben von 60 : 40 Zn : Al (wirtschaftlicher Reinheit) wurden in der folgenden Weise in 15"„iger H.,SO, bei 20¹C behandelt:

(e) Legierung G

Bei 1150 mA/cm² zeigte die Legierung G einen Spannungsanstieg auf ein Niveau von 4 Volt bei 4 Minuten ■ach eimern anfänglichen Niederspannungsbereich von 1 bis 2 Volt, der 3 Minuten lang dauerte. Bei 10 Minuten süsg die Spannung scharf an, um nach 17,5 Minuten 30 Volt zu ergeben. Dieser Wert wurde bis 32,5 Minuten aufrechterhalten. Die Spannung fiel dann allmählidli auf ein Minimum von 22 Volt nach 42,5 Minuten ab und stieg dann nach 60 Minuten auf 30 Voll.

Bei 1.00 mA/cm² stieg die Spannung allmählich auf 3 Volt nach 20 Minuten an. Dieser Anstieg ging steiler auf 30 Volt nt;.ch 35 Minuten weiter. Die Spannung fiel nach 42,5 Minuten dann auf 28 Volt ab und stieg wiederum nach f'O Minuten auf 37 Volt.

Bei 50 mA/cm² war der Spannungsanstieg sehr langsam und ergab nach 60 Minuten 2 bis 3 Volt.

55

60

Probe	Stromdichte	Endspannung	150	35	Behandlungsüeit	35	35	35	5
Nr.	(mA/cm^:)	(V)	wie 2 und in kochendem	(min)	wie 4 und nachgedichtet	wie 6 und nachgedichtet	nachgedichtet	wie oben
1	unbehan	delt — lediglich	mit Aceton	100	75	9,5
	entfettet		wie 8 unc	wie oben
2	3,5	17
3	destillierten	wie oben
	Wasser 30Minuten behandelt
4	125
5
6
7
8
9

Versuchsergebnisse: (Salznebel-Versuch)

Probe	120 SId. SaUnebel	% Fleck ig-	2C0 Std.	Sal/ncbcl I-leck ig-
	Note	kcit		kcit
Nr.	(Weißer Rost)		Note " „
I		70	2,5	90
2	7	30	6	90
-	9.5	0,1	8,5	15
4	7	30	6	60
5	7	20	6,5	80
6	7	20	6	60
7	8	1	7,5	50
8	7	30	6	80
9	9	1	7,5	40

Die Notengebung erfolgte an Hand des No'icnmaß-Stabes 10 = perfekt bis 0, und die lleckigleit (iJ. h. der Verlust der Gleichmäßigkeit der Übcrzugsfarbc) wurde an Hand einer Skala von 0 (pcrfekl) bis 100";, angegeben. Dies ergibt die folgende Gülcordnung:

Beste

Schlechteste

120 Stunden 200 Stunden gesamt Nr. 3 3

Beste

2, 4, 5. 6. 8 1

7.9

2. 4. 6. 8

2, 4, 6, 1

Aus diesen Versuchen ist offensichtlich, daß alle anodisch oxidierten Proben unabhängig ob nachgedichtet oder nicht, gegen Korrosion widerstandsfähiger sind als die nicht anodisch oxidierte Kontrollprobe und daß die Nachdichtung eine positive Wirkung zeigt. Die widerstandsfähigste Schicht wurde durch anodisches Oxidieren bei der höchsten Stromdichte und Nachdichten erzeugt. ..

Die Zahlen in der folgenden Tabelle, gebe:· die *° Dicke der Schicht (in Mikron) an, die wahrend des anodischen Oxidierens von Zn-22?^-A bei 100mA/cm* in 15%iger Schwefelsäure bei 20⁰C in verschiedenen Zeiten erzeugt wurde (ungefähre Werte).

Wenig Unterschied

Wenig Unterschiied
Schlechteste

Zeit (Minuten) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

Schicht-Dicke (Mikron) 10 16 28 32 40 44 50 52 52 56

Claims

Patentansprüche:

X. Verfahren zur anodiscben Oxidation einer im wesentlichen aus Zink und Aluminium bestehenden Legierung in verdünnter wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit einem Gehalt an 60 bis 85 Gewichtsprozent Zink verwendet und mit einer Stromdichte von SO bis 200 mA/cm* gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit bis zu 0,5 Gewichtsprozent Kupfer oder Magnesium verwendet wird.
3. Verfahren aach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen Oxidation das Zink aus der Oberfläche durch Verdampfen im Vakuum entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen von Zink und das anodische Oxidieren gleichzeitig im Schwefelsäurebad durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 1 und 40",,, vorzugsweise zwischen 10 und 20°,'„ verwendet wird.
6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekeni zeichnet, daß das anodische Oxidieren bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C durchgeführt wird.