DE2204548A1

DE2204548A1 - Verfahren zur herstellung von propylenchlorhydrin

Info

Publication number: DE2204548A1
Application number: DE19722204548
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Kaebisch; Hans Dipl Chem Dr Klebe; Albert Langenfeld; Alfred Dipl Chem Dr Meffert; Wolfgang Dipl Chem Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1405725A; BE794835A; AT324287B; IT974306B; FR2170163B1; FR2170163A1; JPS4885514A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrin aus Propylen und Chlor.

Es ist bekannt, Propylenchlorhydrin durch Umsatz von Propylen mit einer wässrigen Chlorlösung herzustellen, gemäss Summenformel:

OH
CH₃CH = CH₂ + Cl₂ + H₀O .} CH₃CH - GH₂Cl + HCl (l)

Nach diesem Chlorhydrinprozess (i) werden technisch heute grosti? Mengen Propylenchlorhydrin hergestellt und danach me.ist üu Propylenoxid weiterverarbeitet, zum Beispiel durch Verseifung mit Kalkmilch, gemäss:

OH 0

CH CH - CH₂Cl + HCl + Ca(OH)₂ 1) CH CH - CH₃ + CaCl₃ (ll)

Die für (i) benötigten Chlormengen und für (ll) benötigten KaIkmilchmengen belasten den bekannten Chlorhydrinprozess wirtschaftlich ebenso wie die Beseitung der nach II' anfallenden Salzmengen.

Bei dem bekannten Chlorhydrinprozess fällt eine Mutterlauge an, die je nach technischer Durchführung des Verfahrens 5 - 8 ^ Propylenchlorhydrin, ca. O.5 5& Propandichlorid,

ca. 1.9 - 3.5 $ Salzsäure

enthält. Diese Mutterlauge hat eine Temperatur von kO bis 70 C und ward für die Herstellung von Propyleuoxid ungekühifc in die Wrs ο χ fungs s tu fe ge führt.

309849/1168

Es wurde nun gefunden, dass man die in obiger Mutterlauge enthaltene Salzsäure nahezu vollständig abreichern und damit die Propylenchlorhydrinausbeute praktisch verdoppeln kann, wenn man die Mutterlauge mit Propylen und Wasserstoffperoxid umsetzt. Für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ergibt sich demnach als Summenformel nachstehende Gleichung:

OH 2 CH₃CH = CH₂ + Cl₂ + H₃O₂ (> 2 CH CH - CH₂Cl (ill)

Bei der Durchführung des erfindungsgetnässen Verfahrens hat es sich zunächst als vorteilhaft herausgestellt, dass man die H_?0 -Zudosierung zur wässrigen Phase erst dort vornimmt, wo im Reaktionsgemisch nur noch %venig Chlor vorhanden ist« Will man das erfindungsgemässe Verfahren in einer einzigen Apparatur (beispielsweise einem Turm) durchführen, so wird man am Kolonnenboden Wasser, etagenförmig darüber überschüssiges Propylen und darüber wiederum Chlor eindosieren. Erst wenn sich das Chlor weitgehend umgesetzt hat und die HCl-Konzentration auf über O.3 ¹P, vorzugsweise auf über 1.5 $» ■ angestiegen ist, vird man mit der H„ü -Zudosierung beginnen. Auf diese Weise erzielt man höhere H„O -Ausbeuten bzw. vermeidet H„0 Verluste.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, dass man die Chlorhydrin-Herstellung in 2 Stufen vornimmt« Während in der ersten Stufe in üblicher Weise Prop3^rlen mit Chlor umgesetzt wird, setzt man in einer zweiten (Nachreaktions-)Stufe der Mutterlauge Propylen und Wasserstoffperoxid zu.

Bei der Ausführung des erfindungsgeinässen Verfahrens, das sich durch hohe, ohne Zersetzung verlaufende Umsätze an 'Wasserstoffperoxid auszeichnet, hängen Temperatur und Konzentrationsbedinrungen weitgehend von der gewählten Arbeitsweise ab, wobei zur Vermeidung von unerwünscht langen Reaktionszeiten bevorzugt höhere Tempera-

309849/1168

BAD ORfQiNAL

türen gewählt werden sollten. Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid kann sowohl bei im wesentlichen konstanter Temperatur als auch bei steigender, bevorzugt in Intervallen erhöhter Temperatur vorge- . nommen werden.

Für die Umsetzung bei konstanter Temperatur werden nicht" nur hohe, bevorzugt über 80 C liegende Temperaturen angewandt, sondern es wird auch die HO -Konzentration in der Mutterlauge von Anfang an klein gehalten. Beträgt beispielsweise der HCl-Gehalt in der - zur Nachreaktionsstufe gelangenden Mutterlauge - 3 $i dann sollte die H_0_?-Konzentratinn in der Mutterlauge auf etwa 0.3 - 1·5 /o eingestellt und durch Frischzugaben in diesem Bereich gehalten werden, bis der HCl-Gehalt. auf etwa die gleichen Werte gefallen ist.

Für die "Umsetzung bei steigender Temperatur wird das H_0 bevorzugt in der Mutterlauge von Anfang an in einer Konzentration eingestellt, die - molar - etwa de,r HCl-Konzentration entspricht. In dem Masse,wie die HCl/H„0„-Konzentrationen abnehmen, wird die Temperatur ai:f über 80 C, bevorzugt auf über 90 C, erhöht.

Es ist auch möglich, das Verfahren geniäss Erfindung bei über 100°C liegenden Temperaturen durchzuführen.

Selbstverständlich können die vorbeschriebenen Verfahrenswege auch kombiniert werden, zürn Beispiel derart, dass man bei steigender Temperatur, jedoch mit einem H„O_?-Unterschuss, arbeitet.

Das in der Mutterlauge enthaltene Propylenchlorhydrin kann destillativ abgetrennt werden. Es bildet - ebenso wie Propandichlorid mit Wasser ein leichtsiedendes Äceotrop nachstehender Zusammensetzung-»

309849/1168

204 54

Verbindung	Kp 76O	Torr	Kp bei	des HpO-Aceotrops 76O Torr	GewichtsteiJ e Wasser im Aceotrop
OH
CH CH-CH₂Cl	127	°C		96°C	5O.9 #
Cl
CH„CH-CH₂C1	96	.5°C		78.1°C	11.0 1»

Man kann aber auf eine. Destillation verzichten und die Chlorhydrin enthaltende Reaktionsflüssigkeit direkt der Verseifung zuführen und dort beispielsweise mit heisser Kalkmilch behandeln. Da sich der Salzsäuregehalt durch Umsetzung gemäss Erfindung auf unter 1 <£, bevo rzugt unter 0.5 ^> vermindert, ergeben sich in der Vcrseifungsstufe hohe PropylenoxidausLeuten bei entsprechend vermindertem Einsatz von alkalisch reagierenden Stoffen. Das erfindungsgemässe Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, dass es in bestehenden Grossanlagen, die hierfür leicht umgerüstet werden können, durchführbar ist. Eine solche Anlage vird anhand der Abbildung 1 beispielsweise erläutert. In der Abbildung bedeutet 11 eine Chlorierungskolonne, die bei einer Temperatur von ca. 65 C betrieben wird. In das diese Kolonne verlassende Reaktionsgemisch wird bei 12 ^Ojolges Wasserstoffperoxid in einer dem Salzsäuregelialt entsprechenden Menge e.lndosiert. Diese Mischung fliesst nach Aufheizung bei 13 in die Kolonnen lh und 15» die beispielsweise bei 80 bis 95 C betrieben v/erden. Aus 15 fliesst die an Propylenchlorhydrin angereicherte Lösung ab und wird bei 16 gesammelt. Der Kolonne 11 wird Chlor bei 17 und Wasser bei 18 zugeführt. Die Propyleneinspeisung für die drei Kolonnen aus dem Tank 19 erfolgt bev 111, 1 i'l· und 1 I5.

309849/1168

— K «.

22045^8

Das Verfahren gem äs s Erfindung \iird durch nachs tohende Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1

In ein 1 1 fassendes DoppelmanteJgefäss mit eingeschmolzener Begasungsfritte und aufgesetztem Rückflusskühler wurden hOO g Flüssigkeit gefüllt. Die Flüssigkeit enthielt 5,0 'fo - 20 g Propylenchlorhydrxn
0,5 $ ^ 2g Propandichlorid
3,0 ·£= 12 g Salzsäure

und entsprach in der Zusammensetzung etwa einer Mutterlauge wie sie im klassischen Chlorhydrinproyess gewonnen wird. Die Flüssigkeit wurde auf 96° C aufgeheizt, mit k g H₂O₀ (50'pig) versetzt und ?nit Propylen bcgast (stündlich eingeleitfite PropyJ eivnenga 1,66 g - 885 ml). Überschüssiges Propylen wurde im. Kreis geführt, wobei eine geringe Spülgasmenge ausgeblasen wurde. Im Verkauf von 7 Stunden wurden dem Ansatz kontinuierlich weitere 19 C ^p^p (-''¹^ /Jig) zudosiert. Nach dieser Zeit v;urde eine quantitative Analyse durchgeführt, die folgendes ergab:
Propylenchlorhydrin (insgesamt) = 3916 g Propylenchlorhydrin-Zunahme = 1 9 , 6 g TICl-Endgehalt ' = 3,3 g

HC!-Abnahme = 8,7 g (72,5 i> Umsatz.)

H₂O₂-Endgehalt = 2,8 g -

flpO -Abnahme = 8,7 g (75,7 ^ Umsatz)

Auf verbrauchte Salzsäure gerechnet, ergab sich damit eine Pro-y pylenchlorhydrinausbeute von ca. 87 'fo.

Auf verbrauchtes Wasserstoffperoxid gerechnet, ergab sich damit eine Propylenchlorhydrinausbeute von ca. 81 ^cfo_t

Beispiel 2

Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Reaktionstemperatur 86 C betrug. Die nach 7 Stunden durchgeführte. Analyse ergab:

309849/1168 _ ₆ _

BAD ORIGINAL *

Propylenchlorhydrin (insgesamt)= 36,9 S Propylenchlorhydrin-Zunahme = 16,Q S

HCl-Endgehalt = 4,5 g

HCl-Abnahme = 7,5 β (62,5 'f> Umsatz)

H₂0₂-Endgehalt = h,h g

II₂0₂-Abnahme =: 7,1 g (61,7 # Unisatz)

Auf verbrauchte Salzsäure gerechnet, ergab sich damit eine Pro» pylenchlorhydrinausbeute von ca. 37 %.

Auf verbrauchtes Wasserstoffperoxid gerechnet, ergab sich damit eine Propylenchlorhydrinausbeute von ca. 85 $.

Beispiel 3;

Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Reaktionstemperatur 75 C betrug. Die nach 7 Stunden durchgeführte Analyse ergab:

Propylenchlorhydrin (insgesamt) = 35.3 g Propylenchlorhydrin-Zunahme = 15,3 6 HCl-Endgehalt = 5,9 g

HCl-Abnahme = 6,1 g (50,8 ^ Umsatz)

H₂O₂-Endgehalt =: 5,9 g

II₂O₂-Abnahine - 5,6 g (Ί6.7 fb Umsatz)

Auf verbrauchte Salzsäure gerechnet, ergab sich damit eine Propylenchlorhydrinausbeute von ca. 97 °p- Auf verbrauchtes Wasserstoffperoxia gerechneu, ergab sich damit eine Propylenchlorhydrinausbeute von ca. 98 $.

Beispiel h

Der bei ^6 C durchgeführte Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das gesamte H„0_? zu Beginn des Versuches auf einmal zugegeben wurde. Die nach 7 Stunden durchgeführte Analyse ergab:

— 7 —

309849/1163

Propylenchlorhydrin (insgesamt) = 26,0 {■ Propylenchlorhydrin-Zunahme =·. 6,0 g HCl-Endgehalt = 3,6g

HCl-Abnahme = 31 ^;l· G (28,3 # Unisatz)

H₂0₂-End_Gehalt = 0,05 g

H_o0_o-Abnahme - 1 1 , '+5 5 {99,6 $7Umsatz)

Auf verbrauchte Salzsäure gerecbnot, ergab sich daniit eine Ausbeute von 68 $, bezogen auf verbrauchtes II„0_o, das hauptsächlich durch Zersetzung zerstört wurde, eine solche von 19 ^.

Wiederholung dos Versuches 1 bei einer Rnaktionstoinperatur -von ?6 C

Propylenchlorhydrin (insgesamt) = 35,9 G

Propylenchlorhydrin-Zunahme - 15₍9 g ,

HCl-Endgehalt = 5,0 g

HCl -Abnahme -.-. · 7,0 g (58 ^o Umsatz)

H₂0₂-Endcehalt = 5,h S

H 0 -Abnahme = 6,1 g (Ί? ^ Umsatz)

Beispiel 6

Der 7-Stunden-Versuch 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,· dass die Temperatur in 3 gleichen Etappen vor;, .jeweils 2 h 20 Min. von 76' auf 88 und schliesslich auf 96 C gebracht wurde. Die gesamte TI 0 -Menge wurde am Anfang augefjobon, Die nach 7 Stunden durchgeführte Analyse ergab:
Propylenchlorhydrin (insgesamt) = 40,8 g Propylenchlorhydrin-Zunahrao = 20,8 g IICl-Endgehalt = 3,1 g

iiCl-Abnahme = 8,9 g (7<'*,2 ¹Jo Umsatz)

H₂O₂-Endgehalt - = 3,0 g

^H2°2"^{Abnabme = 8}i5 g (73.9 f» Umsatz)

3Q9849/11S8 " ⁸ -

Auf vorbrauchte Salzsäure gerechnet, ergab sich eine Ausbeute von 90 ^rfi, bezogen auf verbrauchtos Hp⁰? ^e*^{ne soJch}o von 88 '-o. Beispiel 6 ergab die besten Umsätze und Ausbeuten und macht verständlich, dass die unter Alternative B geschilderte Massnahino den bevorzugten Verfahrensveg darstellt.

Beispiel 7

Versuch 6 wurde wiederholt, jedoch mit nachstehenden Unterschieden. Die Reaktionszeit betrug nicht 7 sondern nur 5 Stunden. Die Temperatur wurde

in der ersten Stunde bei 81 C

" " zweiten " " 86 "

¹¹ " dritten " " 91 "

" " if. u. 5. " " 96 " gehalten.

Die nach 5 Stunden durchgeführte Analyse ergab: Propylenchlorliydrin (insgesamt) .- Ίθ,3 g ¹¹ -Zunahme = 20,3 g IlCl-Endgehalt = 3,^g

» -Abnahme = 8,6 g (72 # Umsatz)

= 2,7 g

^1I2°2~^{Abnahme = 8f8 e}

Auf verbrauchte Salzsäure gerechnet, ergab sich eine J'ropylonchlorhydrinausbeuto von ca. 90 ⁰Pt bezogen auf verbrauchtes Π_ο0 eine solche von ca. 82 ^>.

3093A9/11G8

Claims

_ O

P_a_t_e_n_t_a_n_s_p__r_ü_c_h_e

1.) Verfahren zur Herstellung von Propylenchlorhydrin durch Umsetzung von Propylen mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Wasserstoffperoxid zugesetzt wird·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei in der ersten Stufe im wesentlichen Propylen und Chlor zur Reaktion gebracht werden, während in der zweiten Stufe dem Reaktionsgemisch Wasserstoffperoxid und Propylen zugesetzt werden.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von Wasserstoffperoxid zu Reaktionsgemischen erfolgt, deren Gehalt an Salzsäure über 1·5 $ liegt.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid bei Temperaturen über '

wird.

über 7O°C, vorzugsweise bei solchen über 8O⁰C, durchgeführt

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis h_t dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe die Temperatur in Intervallen erhöht wird.

28.1.1972
PL/Dr.Bf-Jo

309849/1168

Le e rs e i te