DE2200669C2

DE2200669C2 - Polymerisierbares Gemisch und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2200669C2
Application number: DE2200669A
Authority: DE
Inventors: Michael Horace Knight; Barbara Mitchell; Maurice James Runcorn Cheshire Ratcliffe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1985-07-04
Also published as: AU451001B2; IT946391B; ZA728B; SE435719B; JPS4885677A; DE2200669A1; FR2121681A1; US3772404A; GB1352063A; AU3765972A; CA969299A; JPS5651165B1; FR2121681B1

Description

OO OO OO

Il Il λ I a Il _Λ Il Il

CH₂=CCOCh₂CHOCNH,/ ^HNCO(T ^OCNHrT ^HNCOCHCh₂OCC =
CH₁ CH₃ U^CHj U KJ^CHl CH, CH,

bekannt, das mit geeigneten äthyienisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden kann.
Die hierbei erhaltenen Harze besitzen jedoch den Nachteil, daß — wenn auch einige Eigenschaften der Harze für einige Anwendungen gut und akzeptabel sind — andere Eigenschaften für einige Anwendungen unannehmbar sind. Zum Beispiel können in dem Fall, in dem die Schlagfestigkeitseigenschaften der Harze hoch sind, die thermischen Eigenschaften der Harze unannehmbar niedrig sein, und umgekehrt, wo die thermischen Eigenschaften der Harze hoch sind, können die Schlagfestigkeitswerte der Harze unakzeptabel niedrig sein.

Demgemäß lie_o. der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das im Oberegriff von Anspruch 1 beschriebene Gemisch in der Weise ^u verbessern, daß es gut lagerbeständig ist und daß hieraus Harze mit einer guten Kombination von Schlagfestigkeit und thermischen Eigenschaften hergestellt werden können, die auch eine gute Korrosionsbeständigkeit ge :enüber Chemikalien haben sollen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird mit den im Kennzeichen von Patentanspruch 1 beschriebenen Merkmalen gelöst.

Das Gemisch gemäß Patentanspruch 1 kann häufig während einer Dauer von vielen Monaten gelagert werden, ohne daß ein unerwünschtes Ausmaß an Copolymerisation stattfindet. Das Gemisch kann zum Imprägnieren fasriger Verstärkungsmaterialien verwendet werden, und so gebildete Vorimp^rägnai.j können gewünschtenfalls vor dem Formen zu faservestärkten, geformten Artikeln, gelagert werden. Die aus dem Gemisch hergestellten Harze haben eine gute Kombination von Schlagfestigkeit und thermischen Eigenschaften und zeigen eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien wie Flugzeugkraftstoffe, öl, Wasser einschließlich siedendem Wasser, verdünnte Säuren und Alkalien.

Das Copolymere mit der Formel 1 wird nachstehend als Vorpolymeres mit Vinylendgruppen bezeichnet.

Unter Vinylmonomeren wird ein Monomeres verstanden, das mindestens eine äthylenisch ungesätigte Endgruppe enthält.

Unter Atomen in der Kette sind Atome zu verstehen, welche die Kette bilden, und zwar ausschließlich von Atomen oder Gruppen, die an der Kette hängen.

Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen und das damit copol>merisierbare Vinylmonomere sollen unter Bildung eine flüssigen Lösung bei der Temperatur mischbar sein, bei der die Copolymerisation und Formung des Gemisches unter Bildung des Harzes durchgeführt wird. Es ist bevorzugt aus Gründen der leichten Handhabung und Lagerungsstabilität, daß das Vorpolymere mit Vinylendgi jppen und das damit copolymerisierbare Vinylmonomere eine mischbare flüssige Lösung bei Umgebungstemperatur bilden. Wenn das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren selbst bei einer Temperatur, bei der Copolymerisation und Formung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, können die Eigenschaften der daraus hergestellten Harze nicht so befriedigend sein wie in dem Fall, wenn das Gemisch mischbar wäre.

Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen kann durch Umsetzung eines Vinylmonomeren, das eine Isocyanatreaktive Gruppe enthält, mil einem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen der Formel:

OCN[R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH]_nRiNCO «o

worin Ri und R2 und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden. Dieses Vorpolymere wird nachstehend als Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen bezeichnet.

Das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen kann in üblicher Weise durch Umsetzung eines Diols oder eines Diolgemisches der Formel

HO-R₂-OH

22 OO 669

mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten der Formel
OCN-R₁-NCO

hergestellt werden. Damit das Vorpolymere Isocyanatendgruppen besitzen kann, ist zu beachten, daß ein molarer Oberschuß des Diisocyanats über das Diol bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendet werden muß, wobei der Wert für π in dem Vorpolymeren von dem verwendeten molaren Anteil des Diisocyanats zum Diol abhäiigt und der Wert für π abfällt, wenn dieses Verhältnis ansteigt

Die Bildung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen kann durch die Verwendung von in der Technik

ίο bekannten Katalysatoren unterstützt werden, um die Polyurethanbildung zu fördern, beispielsweise durch die Verwendung von tertiären Ammen und Metallsalzen, z. B. Zinn-II-octoat und insbesondere DibutylzinndüauraL Die Reaktion es Diols und des Diisocyanats kann ein viskoses Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen

ergeben; wenn π aber eine große Zahl ist, kann das Vorpolymere fest sein, und so ist es erwünscht, daß die Reaktion des Diols und des Diisocyanats in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird. In entsprechender Weise kann es erwünscht sein, wenn das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen sehr viskos oder fest ist, die Reaktion des Vorpolymeren mit einem Vinylmonomeren, das eine Isocyanat-reaktive Gruppe enthält, in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen. Das Verdünnungsmittel soll im wesentlichen frei von Gruppen sein, welche mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, zumindest in einem solchen Grad, daß das Verdünnungsmittel die Bildung der Vorpolymeren nicht stört.

Wenn das Vorpolymere mit Vinylend<*ruppen der Formel I in einem inerten Verdünnungsr ;ittel hergestellt wird, kann das Vorpolymere aus dem Verdünnungsmittel abgetrennt und in dem Vinylmonomeren, mit dem es mischpolymerisiert werden soll, gelöst wet den.

Wenn jedoch das Vinylmonomere, mit dem das Vorpolymere mit Vinylendgruppen copolymerisiert werden soll, selbst im wesentlichen frei von Gruppen ist, die mit Is.cyanatgruppen reaktionsfähig sind, können die Vorpolymerbildungsreaktionen geeigneterweise in Lösung in dem Vinylmonomeren durchgeführt werden. So ist es in diesem Fall nicht erforderlich, das Vorpolymere mit Vinylendgruppen zu isolieren, bevor das Vorpolymere in dem Vinylmonomeren, mit dem es mischpolymerisiert werden soll, gelöst wird, und das Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in dem genannten Vinylmonomeren zur direkten Verwendung bei der Copolymerisation zur Herstellung des Harzes geeignet sein. Wenn die Vorpolymerbildungsreaktionen in Anwesenheit des Vinylmonomeren, mit dem das Vorpolymere mit Vinylendgruppen copolymerisiert werden soll, durchgeführt v/erden sollen, un die Vorpolymerbildungsreaktionen unter Erhitzung des Diols und des Diisocyanats stattfinden, kann eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation des Vinylmonomeren durch Verwendung geeigneter Inhibitoren, z. B. Chinone und tertiäres Butylcatechol, verhindert werden. Inhibitoren können auch nützlich sein, wenn das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren vor der Verwendung gelagert werden soll.

Obwohl das mit dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen copolymerisierbare Vinylmonomere im wesentlichen frei von Isocyanat-reaktiven Gruppen sein soll, ist die Möglichkeit der Verwendung von bis zu iWo oder selbst 1^Λ% eines Isocyanat-reaktiven Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren in dem Gemisch, bezogen auf das Gewicht des gesamten Vinylmonomeren in dem Gemisch, nicht ausgeschlossen. In diesem Fall soll natürlich die Reaktion des Diols mit dem Diisocyanat nicht in Lösung in dem Vinylmonomeren durchgeführt werden, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können.

Die Verwendung einer kleinen Menge, z. B. bis zu 10 Gew.-%, eines Vinylmonomeren, das Isocyar.at-reaktive Gruppen enthält, insbesondere, wenn letzteres Vinylmonomeres ein polares Vinylmonomeres Ist, kann Verbesserunpen hinsichtlich der Durchsichtigkeit des Gemisches mit sich bringen. Ein geeignetes Monomeres des Isocyanat-reaktiven Typs ist Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Wie vorstehend beschrieben, soll das Vorpolymere mit Vinylendgruppen mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, mit dem es copolymerisiert werden soll, unter Bildung einer flüssigen Lösung, mindestens bei derjenigen Temperj'.ur mischbar sein, bei der die Copolymerisation durchgeführt werden soll. Die Löslichkeit wird durch die Art und das Molekulargewicht des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und durch die Art des

so Vinylnonomeren ode,- dessen Gemisch, mit dem es copolymerisiert werden soll, und auch durch deren relative Anteile reguliert. Geeignete Kombinationen von Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und Vinylmonomeren, mit dem es cozupolymerisieren ist, sollen so ausgew ählt weroen. dati sich die gewünschte Mischbarkeit ergibt.

Insbesondere sollen die Diole und die Diisocyanate und deren relative Anteile, die bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen verwendet werden, so ausgewählt werden, daß das resultierende daraus hergestellte Vorpolymere mit Vinylendgruppen mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, mit dem es copolymerisiert werden soll, mindestens bei der Temperatur mischbar ist, bei der die Copolymerisation durchgeführt werden soll.

Der Wert von π in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen hat einen Einfluß auf die Mischbarkeit, und wenn η ansteigt, wird es im allgemeinen schwieriger, das Vorpolymere mit Vinylendgruppen in einem gegebenen Anteil des Vinylmonomeren oder dessen Gemisch zu vermischen. Aus diesem Grunde ist der V/ert Tür η in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen vorzugsweise nicht größer als 10 und insbesondere nicht größer als 5, d. h. das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Diisocyant oder dessen Gemisch zu Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Gemisch, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen hergestellt wird, ist vorzugsweise 1,1 : 1 oder größer und insbesondere 1,2 :1 oder größer.

Am geeignetster. ^:st der Wert für η in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht größer als 3, d. h. das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder dessen Gemisch zu Hydroxylgruppen in dem Diol oder dessen Gemisch, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatgruppen hergestellt werden soll, ist geeigneterweise 1,33 : 1 oderfe/M3er.

22 OO 669

Um ferner die Mischbarkeit zu unterstützen, ist es bevorzugt, daß das Diol und das Diisocyanat, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanalcndgruppen hergestellt wird, so ausgewählt werden, daß ein amorphes Vorpolymercs. entsprehend den in der Technik allgemein bekannten Kriterien hergestellt wird. So enthält mindestens eine der Gruppen Ri und Ri in dem Vorpolymeren eine cyclische Gruppe, und es wird im allgemeinen gefunden, daß, wenn die cyclische Gruppe in meta-Konfiguration in der Kette gebunden ist, ein amorphes Vorpolymeres hergestellt wird als in dem Fall, in dem die cyclische Gruppe in para-Konfiguration gebunden ist, obwohl dies nicht unabdingbar ist.

Die Verwendung von Mischungen aus Diolen und Diisocyanaten kann auch zur Herstellung eines amorphen Vorpolymeren fuhren. Auch wenn das Diol und/oder das Diisocyanat eine Alkylenketie enthält, wird im allgemeinen gefunden, dab an der Kette hängende Substituentengruppen zur Herstellung von mehr amorphen Vorpolymeren fuhren als in dem Fall, wo keine solche anhängenden Substituentengruppen vorhanden sind. Die Vorpolymeren mil Vinylendgruppen sind im allgemeinen um so mischbarer, je polarer das Vinylmonomere, mit welchem es copolymerisiert werden soll, ist.

Die Copolymerisation des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. /. B. eines Freiradikalerzeuges z. B. eines Peroxids. durchgeführt werden. Anwendung von Wärme kann die Copolymerisation unterstützen, obwohl es möglich ist. durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren und Acccleratoren die Copolymeriation bei oder nahe Umgebungstemperatur durchzuführen. Der Katalysator kann durch sichtbares Licht oder UV-Licht oder ein Gemisch daraus. /. B. Sonnenlicht, akiivierbar sein. Geeignete licht-aktivierbare Katalysatoren sind z. B, Benzoin und Benzoinalkyläther.

Geeignete Freiradikaierzeuger sind beispielsweise Benzoyiperoxid, Tert.-Butylperoctoat, Di-tert.-butylperoxid. l.aurylperoxid und Methyläthylketonperoxid.

Der Katalysator kann eine Kombination eines Accelerators und eines Promotors sein. Geeignete Accelaratoren sind beispielsweise Kobaltkomplexe, z. B. Kobaltoctoat und -naphthenat, und geeignete Promoren sind /.. B. tertiäre Amine. / B. Dimethylanilin.

Der Katalysator kann gceigneierweise in einem Anteil von 0,01 bis 2% oder sogar 5%, bezogen auf das Geweht des Gemisches, vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches gewünschtenfalls verwendet werden können.

Die Temperatur, b«. der die Copolymerisation durchgeführt wird, hängt von der Art des Katalysators und/ oder der Temperatur ab. bei der das Gemisch eine mischbare flüssige Zusammensetzung bildet. Wenn das Gemisch bei Umgebungstemperatur flüssig ist, ist es möglich durch geeignete Katalysatorauswahl die Copolymerisation bei oder nahe Umgebungstemperatur durchzuführen, obwohl, wenn eine beschleunigte Copolymerisation erwünscht ist. das Gemisch im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 1 75 C. copohmensiert wird.

Die Formung des Gemisches kann in einer geeigneten Einrichtung zur Formmung von wärmehärtenden Harzen durchgeführt werden, z. B. in einer Form mit oder ohne Anwendung von Druck. Die Formung so" beendet sein, bevor das Harz unbearbeitbar wird. Wenn das Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in einem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch von geeigneter Viskosität ist, entweder bevor die Copolymerisation begonnen hat, oder nachdem die Copolymerisation teilweise beendet ist, kann das Gemisch durch Spritzformung oder Extrusion geformt werden und die Copolymerisation anschließend beendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Gemisch wird ein Harz geschaffen, das durch Copolymerisation des Gemisches gebildet wird.

Die Eigenschaften der Harze hängen von der Art des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen, von der Art des Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, welches mit dem Vorpolymeren copolymerisiert wird, und von den relativen Anteilen des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und des Vinylmonoren in dem Gemisch ab. Insbesondere richten sich die Eigenschaften nach der Art der Gruppen Ri und R2, dem Wert von π und der Anzahl von Atomen /wischen benachbarten cyclischen Gruppen in den makromolekularen Ketten des Vorpolymeren mit Vinylendgnippen.

So wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt für Harze im allgemeinen mit Anstieg der Anzahl von Atomen zwischen benachbarten cyclischen Gruppen in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen abfällt. Andererseits steigt die Schlagfestigkeit der Harze im allgemeinen mit Anstieg der Anzahhl von Atomen zwischen benachbarten cyclischen Gruppen. Zur Herstellung eines Harzes mit einer guten Kombination von Erweichungspunkt und Schlagfestigkeit wird die Art des Diols oder dessen Gemisch und die Art des Diisocyanats oder dessen Gemisch. aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen und damit das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt wird, so ausgewählt, daß sich in dem Vorpolymeren nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 12 oder sogar nur 9 Atome zwischen benachbarten cyclischen Gruppen in den Vorpolymerketten ergeben und, wenn η 1 ist und nur R? mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette enthält, ist es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 Atome, insbesondere nicht mehr als 12 oder sogar nicht mehr als 9 Atome in der Kette zwischen der cyclischen Gruppe in R 2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorhanden sind

Die Art des Diols oder dessen Gemisch und die Art des Diisocynats oder dessen Gemisch soll so ausgewählt werden, daß sich die erwünschte Anzahl von Atomen zwischen benachbarten cyclischen Gruppen in den makromolaren Ketten des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen ergibt.

f_s ist /u beachten, daß das Vorpolymere mit Vinylendgruppen der Formel I Urethanbindungen in den makromolaren Ketten enthält und femer wurde in Harzen, die aus einem Gemisch eines Vinyimonomeren und eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen, das einen gegebenen Anteil an cyclischen Gruppen zu nicht-cyclisehen Kohlcnwasserstoffeinheiten in dem Vorpolymeren enthält, hergestellt wurden gefunden, daß die ErweichunesDunkte der Harze um so höher sind, je größer die Anzahl der Urethanbindungen in dem Vorpolymeren

22 OO 669

Ähnliche Betrachtungen treffen auf die Auswahl des Wertes für η in dem Vorpolymeren der Formel I zu. Wenn η ansteigt, d. h. wenn das Molekulargewicht des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen ansteigt, wird im allgemeinen die Schlagfestigkeit des Harzes ansteigen und der Erweichungspunkt des Harzes im allgemeinen abfallen. Für eine gute Kombination von Eigenschaften ist η vorzugsweise nicht größer als 10. Die Anteile des Diols oder dessen Gemisch zu dem Diisocyanat oder dessen Gemisch sollen so ausgewählt sein, daß sich der gewünschte Wert für η in dem Vorpolymeren mit Isocyanatcndgruppen ergibt. Wenn η mindestens 1 ist, soll das Verhältnis von Diisocyanat zu Diol nicht größer als 2 :1 sein. Gcwi'mschlcnfalls können größere Verhältnisse angewendet werden, obwohl dies überflüssiges Diisocynnal ergeben kann und somit wirtschaftlich unerwünscht sein kann, und in jedem Fall zur Herstellung von Produkten mil geringer Schlagfestigkeit führen kann. Wenn es erwünscht ist, ein Vorpolymercs mit !soeyaniiicndgruppcn herzustellen, das einen Wert für η von 10 besitzt, soll das Verhältnis von Diisocyanat/u Diol etwa 1.1 :1 betragen.

Die Schlagfestigkeitswcrte und die Erweichungspunkte der 1 lar/.e werden auch durch die Art der Gruppen Ri und R2 in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen bestimmt. Im allgemeinen werden, wenn beide Gruppen Ri und R2 cyclische Gruppen in den Kellen aufweisen, und wenn das Stickstoffatom der Isocyanalgruppe und das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe direkt an eine cyclische Gruppe gebunden sind, die Krweichungspiinkte der Harze höher sein und die Schlagfähigkeitswertc niedriger als wenn nur Rj eine solche cyclische Gruppe in der Kette enthält.

Wenn eine oder beide der Gruppen Ri und R2 in der Kette sowohl eine cyclische Gruppe als auch Atome enthalten, die nicht einen Teil einer cyclischen Gruppe bilden, dann wird im allgemeinen je größer die Anzahl solcher Atome in der Kette ist, die keinen Teil einer cyclischen Gruppe bilden, desto größer die Schlagfestigkeit und desto niedriger der Erweichungspunkt sein.

Im allgemeinen steigen die Erweichungspunkte der Harze mit Erhöhung des Anteils des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen im Gemisch, aus dem das Harz hergestellt wird, an, und es ist bevorzugt, wenn eine gute Kombination von Eigenschaften und insbesondere wenn ein Harz mit hohem Erweichungspunkt erwünscht ist.

daß das Harz aus der Copolymerisation eines Gemisches eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und eines Vinylmonomeren oder dessen Gemisch abgeleitet ist, enthaltend 80 bis 20 Gew.-% und insbesondere 60 bis 40 Gew.-% eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen zu 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren.

Die Art der Gruppe Ri in dem Diisocyanat und R₂ in dem Diol soll so sein, daß mindestens eine der Gruppen mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette enthält. Darüberhinaus sind in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht mehr als 30 Atome und bevorzugt nicht mehr als 20 Atome zwischen benachbarten zyklischen Gruppen in den makromolecularen Ketten. Es ist zu beachten, daß, wenn nur eine der Gruppen Ri und Rj eine cyclische Gruppe in der Kette enthält, selbst wenn diese cyclische Gruppe direkt an das Stickstoffatom eines Isocyanats oder an ein Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe gebunden ist, jeweils die anderen Gruppen Ri und R2 nicht mehr als 24 Atome, vorzugsweise nicht mehr als 14 Atome in der Kette enthalten dürfen.

Die cyclischen Gruppen in den Gruppen Ri und/oder R2 sind cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, z. B. Cycloalkylcngruppen oder Gruppen, die einen oder mehrere Bcnzolringc oder substituierte Derivate hiervon enthalten, worin eines oder mehrere der Wasserstoff» lomc an den Ringkohlenstoffatonicn durch Gruppen ersetzt sind, die gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, z. B. Halogenatome,

einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Oxykohlenwasserstoffgruppen und halogensubstituierte Derivate dieser Gruppen.

Beispiele für Diole. die cyclische Gruppen enthalten, welche bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen verwendet werden können, sind beispielsweise Cycloalkanole, z. B. 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol und ein Diol der Formel

HO—I- I 4— OH

in welchem Fall die Gruppe R2 in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Formel

bzw.

hat. Andere geeignete Diole sind beispielsweise Cycloalkandialkanolc, z. B. Cyclohcxandimclhanol oder Cyclohexandiäthanol. Polycycloaikandiole, Polycycloalkandialkanole, Aryldialkanole und Kondensate von Alkylcnoxyden mit aromatischen Verbindungen, die zwei phenolische Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugte Diole unter Berücksichtigung der erwünschten Eigenschaften der daraus abgeleiteten Harze sind Diole der Formel

HO—f-CH —CH-04—Ar—^O —CH-CH4—OH
I Il I Γ

Ja I K₄ K, L

d. h. oxyalkylierte Derivate von Phenolverbindungen,worinR-i und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, z. B. Methyi, sind. Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der jede freie Valenz an einem aromatischen

22 OO 669

Kohlenstoffatom sitzt und worin a + b zusammen vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 8 und a vorzugsweise nicht mehr als b + 3 ist.

In diesem Fall besitzt die Einheit R₂ die Struktur:

.Ar—(-0 — CH- CH-V

«4 R₅

Ar kann einkernig, z. B. wie in Phenylen, verschmolzen mehrkernig, wie in Naphthalin oder Anthracen sein oder hat vorzugsweise die Formel

worin Y eine zweiwertige Bindung isl, /.. B. —O —, —SOi-, —CO— oder -Cl Ii oder ein substituiertes Derivat von -CH),/. B.

— C —

CH,

Geeigneterweise ist eine der Gruppen R₄ und R5 Wasserstoff und die andere Methyl oder sind beide Gruppen R₄ und R5 Wasserstoff, d.h. das Diol kann durch Umsetzung von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd mit einer phenolischen Verbindung hergestellt werden, die die Formel

HO-Ar-OH

hat, vorzugsweise

30

Vorzugsweise isl a plus b nicht größer al.s 4.

Beispiele für Diolc, weiche keine cyclischen Gruppen in der Κείίε zwischen den freier. Valenzen haben, sind Äthylenglycol und Propylcnglycol, in welchem Fall R> die Formel

CH₃ -CH₂-CH, ode.· -CH₂-CH

Butylenglycol, Diäthylcnglycol und von deren Derivaten hat, wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Atome oder Gruppen substituiert sind, welche gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sind.

Cyclische Gruppen enthaltende Diisocyanate, welche zur Herstellung des Urethanvorpolymeren mit lsocyanatendgruppen verwendet werden können, sind beispielsweise Diisocyanate, in denen die Kette zwischen den freien Valenzen mit mindestens einer aromatischen Gruppe oder mindestens einer cycloaliphatischen Gruppe versehen ist oder worin die Kette zwischen den freien Valenzen in Kombination mindestens eine aromatische und mindestens eine cycloaliphatische Gruppe anschließt

Cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Diisocynate der Formel:

OCN

NCO

40

45

50

worin —Y— eine zweiwertige Bindung ist, weiche beispielsweise -CH₂—, —O—, -SO₂-, —CO- sein kann und wobei die Isocyanaigruppcn an die Gruppen Y meta- oder para- gebunden sind. Ein spezielles Beispiel ist ^'-Dit-yclohexylinethandüsocyanai. to

22 OO 669

Hinsichtlich der Eigenschaften der daraus hergestellten Harze sind aromatische Diisocyanate bevorzugt, /. Ii. 2 :4- c-der 2,6-Toiylendiisocyanate oder deren Gemische, in welchem Fall die Gruppe Ri in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Formel

CH, CH₃

oder

hat oder eine Kombination aus diesen l-Onneln darstellt. Kin weiteres geeignetes aromatisches Diisoeyamit i.sl dasjenige der Formel

worin m eine ganze Zahl ist. die so ausgewählt ist, daß nicht mehr als 30 Atome zwischen cyclischen Gruppen in dem daraus hergestellten Vorpolymere.", rr.it Vinylendgruppen vorliegen. Ein geeignetes Diisocyanat der letzteren Forrr.el ist Xylylendiisocyanat.
Einb londers geeignetes Diisocyanat ist dasjenige der Formel

OCN NCO

worin Y eine zweiwertige Bindung ist, welche die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen kann und worin die Isocyanatgrupprn an die Gruppe Y meta- oder para- gebunden sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist 4,4'-Diisocyanatodiphenylmcthan, wenn eine gute Kombination von hohem Erweichungspunkt und hoher Schlagfestigkeit in den daraus hergestellten Harzen erwünscht ist.

Diisocyanate, welche keine cyclischen Gruppen enthalten, können bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen verwendet werden. Derartige geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tclramethylcndiisoeyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamclhylcndiisocyanat, in welchem Fall die Gruppe Ri in dem Vorpolymeren die Formel -(CH₂J₄-, -(CH₂J₅- oder -(CH₂J₆- hat.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf die Verwendung von Diolen und Diisocyanatcn bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isncyanaiendgruppen und des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen beschrieben, d.h. unter Bezugnahme auf Vorpolymere, in denen die Gruppen Ri und R₂ jeweils zweiwertige organische Gruppen sind. Es ist jedoch ersichtlich, daß Polyole und/oder Polysocyanate, die eine größere Funktionalität als 2 haben, gewünschtenfalls verwendet werden können, in welchem Fall die Gruppen Ri und/oder R₂ eine Valenz von größer als 2 haben kann, obwohl die Menge derartiger verwendeterer Polyole und/oder Polyisocyanate nicht dermaßen sein soll, daß ein unangemessener Anstieg der Viskosität des Gemisches des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in den Vinylmonomeren, mit dem es copolymerisiert wwden soll, entsteht, wobei die Erreichung einer befriedigenden Formung verhindert würde.
Wenn beispielsweise ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von größer als zwei verwendet wird, z. B. ein

■45 Triisocyanat, kann das Polyisocynat vor Umsetzung mit dem Diol unter Bildung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen mit einer geeigneten Menge einer monofunktionellcn, isoeyanat-reaktiven Verbindung, z. B. einem Alkohol, einem Amin oder einer Carbonsäure, umgesetzt werden, um so die durchschnittliche Funktionalität des Polyisocyanats auf etwa 2 herabzusetzen. Das Polyisocyanat kann sogar mit einem Vinylmonomeren, das eine isoeyanat-reaktive Gruppe enthält, umgesetzt werden, in welchem Fall die Gruppe Ri in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppe eine Vinylgruppe trägt.

In ähnlicher Weise kann, wenn ein Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei verwendet wird, z. B. ein Triol, das Polyol vor Umsetzung mit dem Polyisocjranai unter Bildung des Vorpolymeren mit Isocyanaiendgruppen mit einer geeigneten Menge einer monofunktioncllen Verbindung, die mit Hydroxylgruppen reaktiv ist,7_ B. einem Isocyanat oder einer Carbonsäure, umgesetzt werden, um so die durchschnittliche Funktionalität des Polyols auf etwa zwei herabzusetzen.

Ein besonders geeignetes Polyisocyanat mit einer Funktionalität von größer als zwei ist ein Produkt, das 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und andere Polyisocyanate enthält und das eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von 2,8 besitzt
Das Vinylmonomere, welches mit dem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen zur Herstellung des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen umgesetzt wird, kann beispielsweise Acrylsäure oder ein Derivat hiervon sein, entsprechend der Formel:

«j ₆₅ CH₂=C-COOH

22 OO 669

worin R₁ Wasserstoff oder eine Kohlenwasrerstoffgruppe ist, z. B. Alkyl, wie Methyl. In diesem Fall besitzt die Gruppe —X— in dem Vorpolymeren der Formel 1 die Struktur:

— C —

nach Entfernung von Kohlendioxyd aus dem ursprünglich gebildeten Reaktionsprodukt.

Andere geeignete Vinylmonomere sind Hydroxy-äthyl- oder Hydroxy-propylacrylat oder -methacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, in welchem to Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Struktur

- COO CH-CH , — Ο —CO „

besitzt, worin beide Gruppen R_b und R7 Wasserstoffatome sind oder eine der Gruppen R_b und R7 ein Wasserstoffatom und die andere eine Methylgruppe ist.

Andere geeignete isoeyanat-reaktive Vinylmonomeren sind Allylalkohol, in welchem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Struktur

-CHr-O-CO-

hat. und Acrylamid und Methacrylamid, in welchem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Struktur

-CONH-OCO-

Das Gemisch aus Vinylmonomeren und Vorpolymeren mit Vinylendgruppen kann weiteres mit dem Vinylmonomeren copolymensierbares Material enthalten, z. B. weiteres Vorpolymeres mit Vinylendgruppen. enthaltend lireihangruppen wie in Formel 1, jedoch mit Strukturmerkmalc-n außerhalb des durch die Formel !spezifizierten Bereiches. Beispielsweise können sowohl das Diol als auch das Diisocyanat. aus denen das Vorpolymere mit Isocyanatcndgruppen und somit das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt wird, frei von cyclischen Gruppen sen. und in dem Fall, in dem eines oder beide cyclische Gruppen enthalten, können sie derart sein, daß iti ilen daraus hergestellten Vorpolymeren mehr als 30 Atome /wischen benachbarten cyclischen Gruppen in den Vorpolymerkelten vorliegen.

Wenn jedoch die Vorteile der Erfindung realisiert werden sollen, d. h. Harze mit einer guten Kombination von Eigenschaften und insbesondere einer guten Kombination von Schlagfestigkeit und thermischen Eigenschaften erhalten werden sollen, soll das weitere Material in dem Gemisch, welches mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbar ist. möglichst 50 Gew.-%. bezogen auf das gesamte Material, einschließlich dem Vorpolymeren mit Vinvlendgruppen der Formel 1. welches mit dem Vinylmonomeren in dein Gemisch copolymerisierbar ist. und vorzugsweise 30 Gew.-°/o oder sogar 10 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Material, einschließlich des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I, welches mit dem Vinylmonomeren im Gemisch copolymerisierbar ist. nicht überschreiten. Wenn beispielsweise das andere Material in dem Gemisch ein Vorpolymeres mit Vinylendgruppen ist. entsprechend einer Formel außerhalb des Bereiches der Formel I, dann ist es erwünscht, daß nicht mehr als 50 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% oder sogar 10 Gew.-% des Diols und/oder Diisocyanats. aus denen das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt wird, ein Diol und/oder ein Diisocyanat ist. welche /u einem Vorpolymeren mit Strukturmerkmalen außerhalb des Bereiches des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I führen.

Vinylmonomere. welche im Gemisch verwendet werden können und mit denen die Urethanvorpolymere mit Vinylendgruppen /ur Hersteilung der Harze copolymerisiert werden können, schließen Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vmylnitriie ein. Bevorzugte Monomere sind diejenigen, in denen die äthylenisrh ungesättigte Doppelbindung an einer Carbonylgruppe sitzt, ζ. B. wie in Vinylestern von Acryl- und Metnacrylsäuren. (ieeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester von Acrylsäure mit der Formel

(Il - (H -COORm.

»ι irsTi K.Line Mkvl .Arvl . Alkiiryl-. Aralkyl- oder Cyclnulkylgruppc ist. Beispielsweise kann Rk eine Alkylgruppc mit 1 bis 20 und vorzugsweise ! bis IO Kohlenstoffatomen sein, insbesondere Vinylester, welche beispielswei· se Mclhylac. ylat. Älhylacrylai, n- und iso-Propylacrylatc und n-, iso- und tertiäre Bulylacrylate einschließen können.

Andere ge -igneic Vinylester sind beispielsweise Rster der Formeln

CII. = C(Rm)COORb.

22 OO 669

worin R₉ eine Alky'gruppe, wie eine Methylgruppe sein kann. In dem Ester der Formel
CH₂ = QR₉)COORe

können Rg und R9 gleich odej veschieden sein. Geeignete Vinylester, welche erwähnt werden können, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat sowie n-, iso- und tertiäres ButylmethacrylaL

Als aromatische Vinylverbindungen können beispielsweise Styrol und dessen Derivate, z. B. «-Alkylderivate von Styrol, wie Ä-Methylstyrol, und Vinyltoluol genannt werden.
Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylniril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.

Polyfunktionelle Vinylmonomere, d. h. Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen sind ebenfalls geeignet Geeignete Monomere sind beispielsweise Glycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat

Ein weiteres geeignetes Vinylmonomeres ist Vinylpyrrolidon.

Das Gemisch der Erfindung kann zur Herstellung von faserverstärkten zusammengesetzten Gegenständen verwendet werden, z. B. durch Imprägnierung eines fasrigen Materials mit dem Gemisch, und nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Vorimprägnat vorgesehen, bestehend aus einer.« Jasrigen Material, das mit einem Gemisch aus mindestens einem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und mindestens einem Vinylmonomeren, wie vorstehend erläutert, imprägniert ist, wobei das Vorimprägnat 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-°/o fasriges Material, bezogen auf das Gewicht des Vorimprägnats, enthält.

Die Fäservcfsiärkufig der Harze, die durch Copolymerisation der Faserverstärkung enthaltenden Gemische hergestellt wurden, führt zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Biegeeigenschaften der Harze und führt insbesondere zu Produkten mit erwünschter interlaminarer Scherfestigkeit.

Geeignete Faserverstärkungsmaterialien sind beispielsweise Glas, z. B. in Form von Matten, Bändern, kontinuierliche Faser oder zerkleinerter Vorgespinste. Andere Faserverstärkungsmaterialien, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Kohlenstoffasern, Asbestfasern und Fasern aus organischen polymeren Materialien, z. B. Polamiden und Polyestern.

Die zusammengesetzten faserverstärkten Materialien können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Fasern in eine Form der gewünschten Ausgestaltung bringt und dann die Fasern mit einem flüssigen Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und des Vinylmonomeren oder Gemische hiervon, mit welchen das Vorpolymere mit Vinylendgruppen copolymerisiert werden soll, imprägniert. Die Gemische aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren können dann zur Copolymerisation gebracht werden oder die Copolymerisation kann ablaufen gelassen werden.

Wenn das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomer sehr viskos ist und dadurch nicht ausreichend flüssig für eine zufriedenstellende Imprägnierung der Fasern ist, kann das Gemisch mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel verdünnt werden, urn ein Gemisch der gewünschten Fließfähigkeit herzustellen, wobei das niedrig siedende Lösungsmittel verdampfen gelassen oder verdampft werden kann, bevor das Gemisch mischpolymerisiert wird. Gewünschtenfall.s kann das Vorpolymere mit Vinylendgruppen in dem niedrig siedenden Lösungsmittel hergestellt werden.

Wenn flüssige Gemische, die zur Imprägnierung von Fasern bei Umgebungstemperaturen geeignet sind, erwünscht sind, kann das Verhältnis des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen zu dem Vinylmonomeren. mit welchem es copolymerisiert werden soll, geeigneterweise im Bereich von 60 :40 bis 30 : 70 Gew.-% liegen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Schicht von Fasern, z. B. eine Matte, mit einem

Überschuß des flüssigen Gemisches aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren zu

imprägnieren. Druck anzuwenden, um den Überschuß auszupressen, z. B. unter Verwendung einer durchlässigen

Form, und dann den Verbund zu erhitzen, um das Gemisch aus dem Vorpolymeren und dem Vinylmonomeren zu

härten.

Wenn vergleichsweise dicke Artikel gefordert werden, ist es bevorzugt, eine Anzahl von imprägnierten Schichten in der soeben beschriebenen Weise herzustellen, um einen Stapel aus diesen Schichte.·.·zu bilden und dann den Stapel zur Copolymerisation des Gemisches zu erhitzen, vorzugsweise unter Zusammenpressen der Schichten.

Die Gemische der Erfindung können auch in der Weise copolymerii.iert werden, daß sich Produkte mit Zeih'.ruktur bilden. Harze mit Zellstruktur können am zweckmäßigsten durch Einschluß eines Blähmittels in das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren bzw. einem Gemisch hieraus hergestellt werden, um eine Schäumungsreaktion während des Copolymerisationsverfahrens zu bewirken.

Besonders geeignete Blähmittel zur Verwendung bei der Herstellung geschäumter Harze sind inerte Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt, welche unter dem Einfluß der exothermen Härtungspolymerisationsreaktion verdampfen.

Geeignete Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt sind Flüssigkeiten, die gegenüber dem Vorpolymeren inert sind und Siedepunkte von nicht über 10Q⁰C bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise nicht über 50"C haben. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormelhan, Dichlortetrafluormethan, 1,1,2-TrichIor-1,2,2-trifluormethan, Dibromdifluormethan und Monobromlrifluoräthan. Gemische aus diesen Flüssigkeilen mil niedrigem Siedepunkt miteinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubslituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% des Gemisches angewendet.
Das Blähmittel kann zweckmäßigerweise in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, so daß die Schäu-

22 OO 669

mung und die Copolymerisation gleichzeitig ablaufen.

Die Gemische der Erfindung und die daraus hergestellten Harze können Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antioxydantien und Antiozonisierungsmittel sowie Farbpigmente und teilchenförmige Füllstoffe, z. B. Kreide, Kalziumcai bonat, Talk, Glimmer und Ruß enthalten.

Die aus den Gemischen der Erfindung durch Copolymerisation des Vinylmonomeren und des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen hergestellten Harze können beispielsweise als Gußharze bei der Herstellung von Platten und Möbeln und insbesondere, wenn sie in Form von faserverstärkten Harzen vorliegen, bei der Herstellung von Lagerungstanks, Platten für ICraftwagenkörper und als Rohre verwendet werden.

Die Erfindung wird anschließend durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsiaile ausgedrückt sind.

Die Zugfestigkeitswerte wurden an einem E-Typ-Tensometer bei einer Streckrate von 10% je Minute unter Anwendung gekrümmter Proben mit einer Länge von 7,62 cm, mit einem Krümmungsradius von 3,165 cm und einer Stärke des engen Abschnittes von 03165 cm gernessen, wie in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology« (1967), Band 7, Seiten 261—361 beschrieben ist Die Zugmoduli und die Dehnung beim 3ruch wurden unter Verwendung von Proben mit Ausmaßen von 10,16 cm χ 0,6 cm χ 0,6 cm mit parallelen Seiten gemessen.

Die Biegefestigkeiten und die Biegemoduli wurden unier Verwendung der in ASTM D79O(B) ausgeführten Methode unter Anwendung einer Streckrate von 10%/min bei einer Spann- bzw. Oberbrückungstiefe von *.6 :1 an Proben mit Ausmaßen von 12,7 cm χ 13 cm χ 5,64 cm gemessen.

Schlagfestigi auswerte wurden unter Verwendung des Schlagtesters vom Charpy-Typ an rechteckigen Proben mit Ausmaßen von 5 crn χ 0,6 crn χ 03 cm, die entweder ungekerbt waren oder eine V-gefcrir.te 45°-Kerbe mit einer Tiefe von 0,28 cm und einen Radius von 0,025 cm hatten, gemessen.

Die Formbeständigkeitstemperaturen wurden an rechteckigen Proben von 2,54 cm χ 0,6 cm χ 0,16 cm nach British Standard 102C gemessen, jedoch mit der Probe in einem belüfteten Ofen und unter Anwendung einer Beheizungsgeschwindigkeit von 2° C je Minute.

Interlaminare Scherfestigkeiten wurden an einem E-Typ-Tensometer unter Verwendung eines Teststückes mit einer Breite von 5,0 mm, einer Tiefe von 2,5 mm und einer Länge von 'SJd mm gemessen, wobei die Einspannlänge der 3-Punkt-Biegung 12,5 mm betrug. Die Probe wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min und einer Geschwindigkeit des Registrierstreifens von 100 mm/min getestet Die interlaminare Scherfestigkeit ist gegeben durch die Formel

worin

P = Belastung in kg, bei der der erste Ausfall (Bruch) eintritt
B = Breite der Probe in mm
D — Tiefe der Probe in mm

Der diametrische Deformierungsmodul wurde durch die in »Transactions J. Plastics Institute«, Oktober 1965, Seite 177. beschriebene Methode gemessen.

Beispiel 1

137,6 Teile eines durch Umsetzung von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenylpropan und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 : 2 erhaltenes Kondensat wurde erhitzt und bei 70⁰C unter einem absoluten Druck von 1 mm Hg 30 Minuten lang gerührt.

200 Teile von 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in gleicher Weise erhitzt und separat gerührt. Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat = 2:1) wurde dann auf 40 bis 50⁰C gekühlt, und vermischt und unter einem Vakuum von 1,33 mbar4 bis 5 Minutenlang unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Gemisches bei 50 bis 60°C mittels Außenkühlung gerührt. Das Vakuum wurde dann abgelassen, und 110,3 Teile Styrol, welche zuvor unter einem Vakuum von 1,33 mbar bei 25°C während 30 Minuten gebracht wurden, und 0,15 Teile Zinn-II-octoal wurden hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei 50 bis 60°C 30 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde anfänglich mit Hilfe eines Eisbades gekühlt, um die exotherme Warme, die durch die Urethanvorpolymerbildungsreaktion entstand, unter Kontrolle zu halten, und in den späteren Stufen der Reaktion wurde das Gemisch erwärmt, um die Urethanvorpolymerbildung zu beenden.

103,4 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacryiat, die zuvor unter einemVakuum von 1,33 mbar bei 25°C 30 Minuten lang gebracht wurden, wurden dann hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde bei 50 bis 60°C so 20 Minuten lang gerührt. 1,4 Teile Di-tert.-butylperoxid wurden dann hinzugegeben, und es wurde ein Vakuum von 1,33 mbar 5 Minuten lang an das Gemisch angelegt.

Das Vakuum wurde abgelassen, und das Gemisch, bestehend aus einer Lösung von 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-°/o Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen, wurde in eine Form übertragen, die aus einem Paar von 30,5 cm χ 30,5 cm Glasplatten gebildet war, die durch eine 0,6 cm oder 0,3 cm tiefe, 2,54 cm breite Kautschukdichtung getrennt waren, wobei die Tiefe der Dichtung in der Weise gewählt war, daß sich die gewünschte Stärke der Bahn ergab. Die Form, welche zuvor auf 140⁰C 3 Stunden lang erhitzt und auf 80 bis 9O⁰C gekühlt war, wurde durch eine Höhlung in der Dichtung eingefüllt, und überschüssiges Gemisch wurde aus der Form ausgedrückt.

22 OO 669

Die Form wurde mit Hilfe von Federklammern zusammengehalten.

Die Form wurde in einen Ofen in aufrechter Stellung gebracht und bei einer Temperatur von 10O⁰C1 Stunde lang und bei 140⁰C 16 Stunden lang erhitzt. Die Form wurde dann aus dem Ofen entnommen, abkühlen gelassen und die Bahn aus der Form entfernt
Die Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 103,5MNm-²

Zugmodul 3,52 GNm-²

Dehr ung bei Bruch 5,5%

ίο Biegefestigkeit 138 MNm-²

Biegemodul 3,24 GNm-²

Kerbschlagfestigkeit 2,46 KJm-²

Schlagfestigkeit ohne Kerbe 423 KJm -²

Forbeständigkeitstemperatur 154° C

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 137,5 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde, 133,2 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocy?/ ;,.t zu Kondensat = :3), 34,8 Teile 2-(Hydroxyäihyi)meihaerylai und Si,7 Teile Styrol verwendet wurden, urn ein Gemisch herzustellen, bestehend aus einer Lösung von 23,8 Gew.-% Styrol und 76,2 Gew.-% des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen.

Die aus der Form entnommene gehärtete Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 89,5 MNm-²

Biegefestigkeit !31 MNm-²

Biegemodul 2,78 GNm-²

Kerbschlagfestigkeit 4,9 KJm-²

Schlagfestigkeit ohne Kerbe 38,2KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 132,5° C

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme befolgt daß 45,9 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propon mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde, 66,7 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat = 2:1), 34,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 147,0 Teile Styrol verwendet wurden und tert.-&utylp;roctoat anstelle von Di-tert-butylperoxid als Freiradikalinitiator verwendet wurde. Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymeren mit Vinylendgruppen.

Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen in Styrollösuiig hatte eine Viskosität von 0,74 g/cm ■ s bei 25°C, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosinieters.

Es wurde bei 65°C 20 Stunden lang, 90⁰C 1 Stunde lang und 140⁰C 2 Stunden lang gehärtet, und aus der gehärteten Bahn abgeschnittene Proben hatten folgende Eigenschaften: 45

Zugfestigkeit 9,2.5 MNm-²

Zugmodul 3.2GNrrr²

Biegefestigkeit 136,5MNm-²

Biegemodul 2,71 GNm²

FomibestäncigKeitstemperatur 126° C

B e i s ρ i e I 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß 51,6 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2,2-bis-(p-Hydoxypheny!)propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältris von ι :2 erhalten wurde, 56,4 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 3 :2), 10,65 Teile Acrylamid anstelle des 2-(Hydroxyäthyl)methacrylats und 47,0 Teile Styrol verwendet wurden. Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 28,4 Gew.-% Styro! und 71,6 Gew.-% Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen.
Das bei 140⁰C18 Stunden lang gehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 101 MNm"²

Biegefestigkeit 131 MNm-²

Biegemodul 2,9GNm-²

Formbeständigkeitstemperatur 164° C

22 OO 669

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 68,8 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan mit 2 Mol Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde, 86,7 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 4 : 3), 17,4Teile 2-(Hydroxyäthyl)-methacrylat und 152,8Teile Styrol verwendet wurden und 1,4Teile tert.-Butylperoctoat als Freiradikalinitiator anstelle des ditert.-Butylperoxids verwendet wurden.

Die Lösung aus 50 Gew.-% Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen und 50 Gew.-% Styrol hatte eine Viskosität von 2,44 g/cm · s bei 25°C, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters.

Das bei 65°C 20 Stunden lang, 90⁰C 1 Stunde lang und 140⁰C 2 Stunden lang gehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften;

Zugfestigkeit 86.6 MNm -'

Zugmodul 3,26GNm²

Biegefestigkeit 129,4 GNm-²

Biegemodul 2,86GNm ²

Formbeständigkeitstemperatur 110⁰C

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 68,8 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2 :2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde, 26 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 36,8 Teile Styrol verwendet wurden und 52,2 Teile eines Gemisches aus 2 -A- und 2 :6-Tolylendiisocynat anstelle des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 3 :2) verwendet wurden.

Das in die Form gegebene Gemisch aus 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen wurde bei 100⁰C während I¹Az Stunden und bei 140⁰C während )6 Stunden erhitzt, und die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 110 MNm ■'

Zugmodul 2,08GNm-²

Schlagfestigkeit ohne Kerbe 30,2 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 130° C

B e i s ρ i e 1 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Gemisches, bestehend aus einer Lösung von Styrol und Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen mit der Ausnahme befolgt, daß 341 Teile Styrol verwendet wurden und das Di-terL-butylperoxid durch 6,8 Teile Methyläthylketonperoxid mit 11% verfügbarem Sauerstoff und 16.4 Teile einer 1 gew.-%igen Lösung eines Kobaltkomplexes in Styrol ersetzt wurde.

Es wurde eine Form gebildet, indem eine 2,54 cm breite, 0,48 cm tiefe Kautschukdichtung auf einen Polytetrafluoräthylen-ausgekleideten Polyäthylenterephthalatfilm gebracht wurde, wobei der Film auf einer Stahlplatte aufgebracht war und die Dichtung äußere Dimensionen von 30,5 cm χ 30,5 cm aufwies.

Ein Teil des Gemisches aus einer Lösung von 43,6 Gew.-% Styrol und 56,4 Gew.-% des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen wurde in die Höhlung der Form gegossen und ausgebreitet, wobei der Boden der Formhöhlung bedeckt wurde, und eine Matte aus zerkleinerten Glassträngen wurde auf das Gemisch in der Form aufgebracht. Anschließend wurde ein weiterer Teil des Gemisches über die Glasmatte gegossen, und der Inhalt der Form wurde leicht mit einem Spatel unter Anwendung von Handdruck gepreßt, um das Glas sorgfältig mit dem Gemisch zu durchfeuchten. Anschließend wurde eine weitere Schicht aus Glasmatte in die Form gebracht, worauf ein weiterer Anteil des Gemisches hinzugegeben wurde, und die Zugabe von Glasmatte und Gemisch wurde dann nochmal wiederholt

Die Form wurde geschlossen, indem ein Polytetrafluoräthyien-ausgekleideter Polyäthylenterephthalatfilm über die Höhlung gebracht wurde, worauf eine Stahlplatte folgte, und die Form wurde in eine Presse bei Raumtemperatur während 24 Stunden gegeben, wobei ein Druck von 21 kg/cm² angewendet wurde. Die Form wurde dann bei 100°C 2 Stunden lang erhitzt.

Die auf der Form entnommene faserverstärkte Bahn enthielt 263 Gew.-% Glas, bezogen auf das Gewicht der Bahn, und hatte folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit 163,7 MNm-²

Biegemodul 6604 MNm-²

^t 6?23⁷MNm- } Jessen nach ASTM D636 Typ Π)

Charpy-Schlagfestigkeit ohne Kerbe 80 KJm-²

Beispiele

Ein Gemisch aus einer Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-°/o Vorpolymeren¹, mit Vinylendgruppen wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispie! 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile

22 OO 669

Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-ll-octonts und 0,9 Teile tert.- Butylperoctoat anstelle des Di-terl.-butylperoxids und 153,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Kondensats, 200 Teile Diisocyanatdiphenylmethan, 104 Teile 2-(Hyriroxyäthyl)methacrylat und 457,6 Teile Styrol verwendet wurden (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 9 :5). Das Gemisch enthielt außerdem 0,18 Teile tert.-Butylbrenzkatechin.

Ein Glasfaservorgespinst (polyesterverträglich, dreiendig) wurde von einer Spule durch ein Gefäß geleitet, da das Gemisch aus Styrol und dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen enthielt, und das imprägnierte Vorgcsninst wurde auf einen NOL-Ring mit einer Breite von 0,6 cm und einem Durchmesser von 14,6 cm aufgewunuen. Das imprägnierte Glasfaservorgespinst wurde auf den Ring mit einer Überlappung bis zu einer Tiefe von 0,3 cm aufgewunden.

lö Der die imprägnierte Glasfaser tragende NOL-Ring wurde in einem Ofen bei 60°C während 2 Stunden und während 16 Stunden bei 135° C erhitzt.

Der NOL-Ring wurde aus dem Ofen entnommen, und der glasfaserverstärkte Ring wurde von dem NOL-Ring entfernt. Der glasfaserverstärkte Ring, welcher eine Dichte von 1.88 ml-' und einen Glasfasergehalt von 74,3 Gew.-% hatte, besaß folgende Eigenschaften:
15

Diametrischer Deformierungsmodul 38,7 GNm^-2
Intelaminare Scherfestigkeit 31,1 MNm-²

Beispiel 9

68,8 Teile eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2 :2-bis-(p-Hydroxyphenyl)propan und Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde und 66,6 Teile 4 :4'-Diisocyanatdiphenylmethan wurden separat erhitzt und bei 70°C unter einem absoluten Druck von 1,33 mbar30 Minuten lang gerührt.

Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis von Diisocynat zu Kondensat 4 :3) wurde dann auf 40 bis 50°C gekühlt und zusammengemischt und 5 Minuten lang gerührt, während in einem Wasserbad gekühlt wurde.

400 Teile Methylenchlorid v/urden hinzugegeben, worauf 0,1 Teil Zinn-II-octoat folgte. Das Gemisch wurde |

gerührt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abfiel. Anschließend wurden 17,4 Teile 2-(Hydroxyäthyl)me- |

thacrylat, das unter ein Vakuum von 1,33 mbar bei 25°C während 30 Minuten gebracht worden war, hinzugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt.

38,2 Teile Styrol, welche zuvor unter ein Vakuum von 133 mbar während 30 Minuten bei 25°C gebracht |

worden waren, wurden dann hinzugegeben, worauf 0,6 Teil Ditert.-butylperoxid folgte. |

Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in Methylenchlorid.

11 Gewichtsteile einer Matte aus Kohlenstoffaser wurde mit 42 Gewichtsteilen der Methylenchloridlösung imprägniert, und das Methylenchlorid wurde durch Blasen von heißer Luft über die Matte entfernt. „,

Die imprägnierte Matte wurde dann in Stücke von 7,5 cm χ 3,8 cm zerschnitten, und 26 derartiger Stücke § wurden in einer Form gestapelt, und der Stapel wurde in der Form 15 Minuten lang bei 100° C und 2 Stunden I

lang bei 140°C erhitzt, zur Herstellung eines kohlenstoffaserverstärkten Verbundes mit einem Gehalt von 72,2 Gew.-°/o Kohlenstoffaser.

Der Verbund wurde in zwei Stücke geschnitten, von denen eines bei 140°C während 16 Stunden nachgehärtei wurde.

Die interlaminare Scherfestigkeit des nachgehärteten Verbundes betrug 39,9 MNm-² und diejenige des nicht-nachgehärteten Verbundes betrug 34,9 MNm-².

B e i s ρ i e 1 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß das in Beispiel 1 verwendete Kondensat durch 129,6 Teile eines Kondensats ersetzt wurde, welches durch Umsetzung von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :4 erhalten wurde, und 142,9 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 2:1), 743 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 346,8 Teile Styrol verwendet wurden und anstelle des Zinn-II-octoats 034 Teile Dibutylzinndilaurat zusammen mit 1,4 Teilen tert-Butylperoctoat anstelle des Di-tert-butylperoxids verwendet wurden.

Das Gemisch, enthaltend eine Lösung von 50 Gew.-°/o Styrol und 50 Gew.-°/o Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen, welches eine Viskosität bei 25°C von 1,81 g/cm · s hatte, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, wurde in die Form gegeben und bei 60° C während 15 Stunden und bei 130° C während 3 Stunden erhitzt, und die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Kerbschlagfestigkeit 1,87 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 106° C

Beispiel 11

26.7 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Kondensats, 72 Teile eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)-sulfon mit Propylenoxid in einem Molverhältnis von 1 :2 erhalten wurde und 50 Teile 4,4'-DiisocyanatdiphenyImethan wurden bei 60°C unter einem Vakuum von 133 mbar abs. 1 Stunde lang gerühn (Molverhäilnis von Diisocyanat zu Kondensat 2:1). Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 72"C erhöht, und 109,7 Teile Styrol wurden hinzugegeben.

25.8 Teile 2-(Hydroxyälhy!)methacryIat und 0,02 Teil Dibutylzinndilaurat wurden zu dem Gemisch gegeben,

22 OO 669

und das Gemisch wurde bei 55⁰C während 1 Stunde gehalten, worauf auf 30°Cgekühlt und 0,2 Teil Ditert.-butylperoctoat zugegeben wurde.

Das Gemisch, welches 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymeres mit Vinylendgruppen enthielt, wurde in eine Form gemäß Beispiel 1 gegeben und bei 60°C während 2 Stunden und bei 130°C während 16 Stunden zur Herstellung einer Bahn mit folgenden Eigenschaften erhitzt:

Biegemodul 2,8 GNm-²

Biegefestigkeit 126 MNm-²

Kerbschlagfestigkeit 2,2 KJm-²

Schlagfestigkeit ohne Kerbe 12,4 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 134° C

Beispiel 12

In zwei Versuchen, Versuch A und B, wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 zur Herstellung eines Gemisches befolgt, enthaltend eine Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Di-tert.-butylperoxid weggelassen wurde.

Zu 140 Teilen jedes Gemisches wurden dann 0,15 Teile Di-tert.-butylperoctoat und in Versuch A 7 Teile Methyimethacryial und in Versuch B i4 Teiie rviethyimethacryiat gegeben. Die Gemische enihiclieii jeweils 52,4 Gew.-% bzw. 54,5 Gew.-% Vinylmonomeres (Methylmethacrylat plus Styrol).

In jedem Versuch wurden die Gemische in Formen, wie in Beispiel 1 verwendet, gegeben und 2 Stunden lang bei 50⁰C sowie 3 Stunden lang bei 100°C erhitzt.

Die Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Versuch A Versuch B

Biegemodul, GNm-² 3,8 3,8

Biegefestigkeit, MNm-² 142 142

Kerbschlagfestigkeit, KJm-² 1,6 1,9

Schlagfestigkeit ohne Kerbe, KJm-² 15,6 12,1

Formbeständigkeitstemperatur,⁰ C 120 127

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 76,8 Teile des wie in Beispiel 1 verwendeten Konderisais, 100 Teile 4,4'-Diisocyariaiuipheny!m2thsn und 234,4 Teile Styrol verwendet wurden und anstelle des 2-(Hydroxyäthyl)meihacrylats und des Zinn-ll-octoats jeweils 57,6 Teile Hydroxyisopropylmethacrylat (20 :80-Gcmisch aus l-Methyl-2-hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat) bzw. 0,2 Teil Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 2:1). Die bewgliche Lösung enthielt 50 Gew.-°/o Styrol und hatte eine Viskosität von 3,50 g/cm · s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25° C. Ein Teil der Lösung, enthaltend 0,2 Gew.-% tert-butylbrenzkatechin-inibitor, wurde bei Raumtemperatur 4 Monate lang gerührt, worauf die Viskosität der Lösung auf 4,00 g/cm - s angestiegen war. Die Lösung war immer noch beweglich.

Der Rest der Lösung wurde in einer Form gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1 16 Stunden lang bei 60° und 2 Stunden lang bei 130°C erhitzt. Die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 78 MNm-²

Zugmodul 3,6 GNm-²

Schlagfestigkeit ohne Kerbe 23,1 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 125°C

Beispiel 14
Versuch A

38,4 Teile eines wie in Beispiel 1 verwendeten Kondensats wurden erhitzt und bei 6O⁰C während 30 Minuten unter einem Druck von 133 mbar abs. gerührt. 81,6 Teile Polyisocyanat, enthaltend 4,4'-Dnsocyanatdiphenylmethan und mit einer Funktionalität von 2,8 und einem Molekulargewicht von 408 wurden in gleicher Weise erhitzt und gerührt

83,4 Teile Styrol, dann ein erster Teil aus 20,8 Teilen entgastem 2-(HydroxyäthyI)methacryIat, und 0,04 Teil Dibutylzinndilaurat wurden zu dem Polyisocynat hinzugegeben, weiches bei 50° C eine Stunde lang gerührt wurde.

Anschließend wurde das in 83,4 Teilen Styrol ge'öste und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat enthaltenden Kondensat zu dem Polyisocyanat gegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 50 bis 60°C 1 Stunde lang gerührt Ein zweiter Anteil, enthaltend 28,0 Teile 2-(Hjdroxyäthyl)methacrylat wurde zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde bei 50°C bis 6O⁰C 1 Stunde lang gerührt

22 OO 669

10

Venuche B und C

Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils 76 Teile bzw. 31,7 Teile des Kondensats, 163,5 Teile bzw. 68,1 Teüe des obigen Polyisocyanats, 10,2 Teile Methanol und 29,1 Teile 2,3-Dibrompropanol anstelle des ersten Anteils von 2-(HydroxyäthyI)methacrylat, 52 Teile bzw. 217 Teile eines zweiten Anteils von 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 302 Teile bzw. 150,6 Teile Styrol verwundet wurden.

Ein Teil einer Lösung A, enthaltend 0,2 Gew.-% tert.-Butylbrenzkatechin wurde bei Raumtemperatur <l Monate lang gerührt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Lösung von 3,00 g/cm · sauf 5,00 g/cm · s an, und die Lösung blieb beweglich.

Anteile der Lösungen A, B und C, enthaltend 1 Gew.-°/o lert.-Butylperoctoat wurden in einer Form, wie in Beispiel 1 verwendet, erhitzt. Die Lösungen enthielten 50 Gew.-°/o Styrol, und in jeder Lösung war das Molvcrhältnis des Polyisocyanats zum Kondensat in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen 2:1. Die aus der Form entnommenen Bahnen hatten folgende Eigenschaften:

Versuch
A

20 25

Erhitzungsbedsngungen	16 h 50° C/	15 h 50° C/	*O U ~7f\Or* λ. ti r \s ν
	2 h 140°C	2hl40°C	16 h 140
Formb(,ständigkeitstemperatur,°C	133	HO	108
Zugfestigkeit, MNm-²	87,5	75,8	77,2
Zugmodul, GNm^-2	3.4	3,7	3,5
Schlagfestigkeit ohne Kerbe, KJm-²	23,4	17,8	16,7
	Beispiel 15
	Versuch A

■κι 142,9 Teile von 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan wurden in 80 Teilen Styrol gelöst und zu einer Lösung von 124,9 Teilen Polypropylenglycol (Molekulargewicht 432,5) und 0,34 Teilen Dibutylzinndilaurat in 200 Teilen Styrol bei 45°C gegeben (Molverhältnis Diisocyanat zu Glycol 2 :1). In der Lösung entstand exotherme Wärme, und die Temperatur wurde unter 60°C gehalten. Nach '/2 Stunde wurde eine Lösung von 74,3 Teilen 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat in 62 Teilen Styrol zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wurde unter 60°C gehalten. 4,8 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde in einer Form, wie in Beispiel 1 verwendet, erhitzt.

Versuch B

Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 130,5 Teile eines wie in Beispiel 1 verwendeten Kondensats anstelle des Polypropylenglycols, 126 Teile 1 :6-Hexamethylendiisocyanat anstelle des 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethans, 97,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und insgesamt 354 Teile Styrol verwendet wurden.

Versuch C

Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 38,3 Teile eines Kondensats, wie in Beispiel 1 verwendet, 55 Teile Diisocyanatdiphenylmethan, 28,6 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacryIat und insgesamt 447,8 Teile Styrol verwendet wurden.

so Die Lösungen enthielten jeweils 50,50 bzw. 21,7 Gew.-% Styrol, und in jedem Fall wurde das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen mit einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Diol von 2 :1 hergestellt.

Die aus der Form entnommenen Bahnen hatten folgende Eigenschaften:

55

Versuch A

16 h 6O⁰C/	16 h 6O⁰C/	16 h 6O⁰C/
2hl30°C	3hl30°C	3 h 130°C
1,45	1,93	1,49
91	92	110

Erhitzungsbedingungen

Kerbschlagfestigkeit, KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur, ° C

Zu Vergleichszwecken wurde die Arbeitsweise von Versuch A mit der Ausnahme befolgt, daß 144,2 Teile Polypropylenglycol, 112 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat anstelle des 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethans (MoI-verhältnis 1 :2}, 85,7 Teile 2-(Kyuroxyäihyl)rnethacrylat und insgesamt 3423 Teüe Styrol verwendet wurden. Die Lösung enthielt 50 Gew.-°/o Styrol.

16

22 OO 669

Die Lösung wurde in einer wie in Beispiel 1 verwendeten Form bei 60⁰C während 16 Stunden und bei !30⁰C während 3 Stunden erhitzt zur Herstellung einer Bahn mit folgenden Eigenschaften:

Kerbschlagfestigkeit 3.51 KJm--

Formbeständigkeitstemperatur 52°C

Beispiel 16

ι Um die Stabilität der aus den Gemisch in aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmono-

meren hergestellten Harze gegenüber siedendem Wasser zu demonstrieren, wurde eine Bahn unter Befolgung to der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.

Proben der Bahn wurden in siedendes Wasser während unterschiedlicher Zeitabschnitte eingetaucht, und nach Trocknung wurden die Eigenschaften der Proben gemessen.

1 136 3,11

Proben der Bahnen wurden in verschiedenen Flüssigkeiten während 86 Tagen eingetaucht und nach Waschen und Trocknen wurde der Gewichtsunterschied der Proben gemessen.

Flüsigkeit

denaturierter Spiritus Xylol

Testbenzin 25% V/V HNO₃

30% V/V H₂SO₄ 037 keine Veränderung

20% W/V NaOH

Es wurde eine Bahn nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 305 Teile Styrol verwendet wurden.

Proben der Bahn wurden 3 Wochen lang in eine Anzahl von Flüssigkeiten eingetaucht und nach Waschen und Trocknen wurde der Gewichtsanstieg der Proben gemessen.

Eintauchzeit	Biegefestigkeit	Biegemodul
Tage	MNm -'	GNm-²
1	136	3,11
11	135	_
?9	!4!	3,07
79	143	3,04
183	142	332

Gew. %-Zunahme	Ausgehen der Probe
032	keine Veränderung
035	keine Veränderung
0.27	keine Veränderung
0.69	wurde orangegefärbt
037	keine Veränderung
036	keine Veränderung

Flüssigkeit	Temperatur	Gewichtsanstieg
	"C	%
10% W/V NaOH	25	0,28
10%^v/VHCI	25	0,26
konzentrierte HCI	25	0,35
CCI4	25	0.10
Perchloräthylen	25	0.60
10% W/V NaOH	90	0.41
10% V/V HCI	90	0.50

B e i s ρ i e I 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Lösung aus Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in Styrol befolgt, außer daß 153.6 Teile des Kondensats. 200,1 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan, 103,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, 457,2 Teile Styrol und 0.2 Teil Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-Il-octoats verwendt wurden. Die Lösung enthielt ferner 0,18 Teil tert.-Butylbrenzkatechin.

Um die Lagerungsstabilität der Lösung zu demonstrieren, wurde die Viskosität der Lösung in einem Brookfield-Viskosimeter bei 22°C im Verlaufe unterschiedlicher Zeitabschnitte gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zcit.h

0 24 48 138 310 354 522 1194

Viskosität, g/cm · s 2,72 2,96 3,46 2,92 2,88 2,98 2,90 2,90

22 OO 669

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß das verwendete Kondensat (145,2 Teile) durch Kondensieren von 2^-bis-(p-HydroxyphenyI)propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1 :8 hergestellt wurde und 110 Teile 4,4'-DiisoeyanatdiphenyImethan (Morverhältnis von Diisocyanat zu Diol 2:1), 57,2 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, 312,4 Teile Styrol, 0,26 Teile Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-II-octoats und 62 Teile tert-Butylperoctoat anstelle des Di-tert-butylperoxids verwendet wurden. Die Lösung enthielt 50 Gew.-% Styrol.

Die Lösung wurde in einer wie in Beispiel 1 verwendeten Form 16 Stunden lang bei 60⁰C und 3 Stunden lang ίο bei 130⁰C erhitzt Die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:

Kerbschlagfestigkeit 2,03 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 91°C

Beispiel 19

352 Teile des wie in Beispiel 1 verwendeten Kondensats und 500 Teile von 4,4'-Diisocyanatdiph<-^yImethan wurden erhitzt und wie in Beispiel 1 entgast (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 2:1). Das Kondensat und das Diisocyanat wurden vermischt, und 556 Teile Methylmethacrylat und 03 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde gekühlt, so daß die Temperatur 55° C nicht überschritt Nach Rühren während i v'2 Stunden wurden 260 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacryiat zu der Lösung gegeben, und die Lösung wurde während weiterer 1V₂ Stunden gerührt

90 Teile der Lösung wurden mit 30 Teilen Methylmethacrylat (50 Gew.-% Methylmethacrylat in der resultierenden Lösung) gemischt, und die Lösung wurde in einer wie in Beispiel 1 verwendeten Form bei 6O⁰C während 16 Stunden und bei 130° C während 2 Stunden erhitzt zur Herstellung einer Bahn mit folgenden Eigenschaften:

Kerbschlagfestigkeit 135 KJm-²

Formbeständigkeitstemperatur 134°C

x> Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 435 Teile des Kondensats, 625 Teile

^'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat zu Kondensat 2:1), 325 Teile 2-(Hydroxy-

äthyl)methacrylat, 1385 Teile Styrol, 0,33 Teil Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-II-octoats und 27,7 Teile tert-Butylperoctoat anstelle des Di-tert-butylperoxids verwendet wurden. Das Gemisch enthielt 50 Gew.-% Styrol.

Proben der aus der Form entnommenen Bahn wurden in Flüssigkeiten bei 93° C eingetaucht, und die Veränderung der Eigenschaften mit der Zeit wurde gemessen.

Zeit Flüssigkeit Biegefestigkeit Biegcmoclul

Monate MNm-² GNm-²

1

3
0

Wasser	130	3.55
Wasser	137	3,45
Wasser	136	330
Salpetersäure 5% V/V	130	3.55
Salpetersäure 5% V/V	56	3.45
Salzsäure 15% V/V	130	3,55
Salzsäure 15% V/V	123	3.47

Claims

22 OO 669

Patentansprüche:
1. Polymerisierbares Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Vorpolymeren der Formel

R₃ R₃

CH₂=C-X-NH-[R₁-NH-CO-O-R₂-O-OC-NH^r₁-NH-X-C =

(als Vorpolymeres mit Vinylendgruppen bezeichnet), worin Ri eine von einem Diisocyanat abgeleitete organische Gruppe und R₂ eine weitere zweiwertige organische Gruppe darstellt, von denen mindestens eine mindestens eine cyclische Gruppe, nämlich eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, in der macromolekularen Kette des Vorpolymeren enthält, mit der Maßgabe, daß in der Struktur nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen vorliegen und π eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen R₂ die Struktur

CH-CH-O^—Ar—Fo —CH-CH

I I

Ro 4 K-5

hat, worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der sich die beiden freien Valenzen an aromatischen Kohlenstoffatomen befinden und die einen Benzolring oder mehrere Benzolringe oder substituierte Derivate davon, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome an den Ringkohlensstoffatomen durch gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nicht reaktive Gruppen ersetzt sind, enthält, R« und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, a und b ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a und b ganze Zahlen sind, wobei die Summe von a und b nicht größer als 8 ist und a nicht größer als b+3 ist, und — wenn π 1 ist und nur R₂ mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette enthält — nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen der cyclischen Gruppe in R₂ und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorhanden sind, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und X die Struktur

— C —, -CH₂-O-CO-, —CONH-OCO-

oder

— COO-f-CH — CH 4— O — CO

R,

worin eine der Gruppen Rb und R7 ein Wasserstoffatom und die andere eine Methylgruppe ist oder beide Gruppen Rt und R7 Wasserstoffatome sind, hat, sowie daß das Gemisch 95 bis 5 Gcw.-% mindestens eines Vinylmonomeren. das im wesentlichen frei von isocyanatreaktiven Gruppen ist und mit dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen «!polymerisierbar ist, enthalt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen — wenn η 1 ist und nur R₂ mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette enthält — nicht mehr als 20 Atome — insbesondere nicht mehr als 9 Atome — in der Kette zwischen der cyclischen Gruppe in R₂ und dem an die Gruppe X gebundenen Sticksstoffatom vorliegen.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Gruppe Ar die Struktur

hat, worin Y eine der folgenden zweiwertigen Bindungen ist: — O—, -SO₂-, —CO — , -CH₂- oder ein substituierter Derivat von —CH₂-.insbesondere

CH,

—C —

CH₃

4. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Vorimprägnat aus einem mit dem polymerisierbaren Gemisch imprägnierten fasrigen Material, wobei das Vorimprägnal 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-°/o Fasermateriaf, bezogen auf das Vorimprägnat, enthält, für die

22 OO 669

Herstellung eines faserverstärkten polymeren Gegenstandes, wobei vorzugsweise das Fasermaterial Glasfaser oder Kohlenstoffaser ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein mischpolymerisierbares Gemisch ge.näß Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie auf dessen Verwendung.

Es ist bekannt, Harze durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit dem Produkt der Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Vinylmonomeren, welches mit Isocyanat reaktionsfähig ist, herzustellen. Ferner ist beschrieben worden. Harze durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit dem Produkt der Umsetzung eines Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen und eines Vinylmonomeren, welches mit Isocyanat reaktionsfähig ist, d. h. durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen herzustellen.

So ist aus der US-PS 32 97 745 ein polymerisierbares Divinyldiurethanmonomeres mit der Formel