DE2167039C3 - Mechanisch verschäumbare Vinylchlorid-Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Mechanisch verschäumbare Vinylchlorid-Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mechanisch mit Luft verschäumbare Formmasse aus einem Vinylchloridpolymer, einem gleichmäßig mit dem Polymer vermischten Weichmacher und einem gleichmäßig mit dem Vinylchloridpolymer und dem Weichmacher vermischten copolymeren Siliconharz mit einwertigen die SiO,„-Gruppierung enthaltenden Einheiten und vierwertigen SiOyEinheiten.
Eine Formmasse der vorstehend definierten Art ist
aus der GB-PS 1124121 bekannt. Stellt man nach den in dieser PS offenbarten Verfahren das als oberflächenaktives Mittel hinzugegebene Siliconharz her, dann erhält man ein solches mit Hydroxylgruppengehalten von 3 Gew.-% oder mehr. Obwohl nun mit diesen Siliconharzen brauchbare Schäume erhalten werden, besteht ein Bedarf an leichteren Schäumen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, die die Herstellung eines leichteren
Schaumes gestattet.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einsatz von 1 bis 8 Gew.-% eines Siliconharzes gelöst, das einwertige R'3SiOl/2-Einheiten, vierwertige SiO2-Einheiten und zweiwertige
R2 2SiO-Einheiten in einem Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen zu den zweiwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 zu 1 zu 0,05 bis 0,1 und weniger als 0,5 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, wobei R' und R2 Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl, Alkoxyalkinyl und Polyalkxyalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkylhalogen-, alkoxy- und nitro-substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyanalkyl, einkerniges Aryl, halogen-substituiertes einkerniges Aryl, nitro-substituiertes einkerniges Aryl oder alkoxysubstituiertes einkerniges Aryl ist und die Reste nicht mehr als 8
Kohlenstoffatome enthalten.
Mit diesen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten (»polymeren Siliconharzen konnten gegenüber der GB-PS 1124121 10 um 30% leichtere Schäume hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Polyvinylschaumes, bei dem man die aus Vinylchloridpolymer, Weichmacher und Siliconharz bestehende Mischung mechanisch zu einem flüssigen Schaum aufschäumt, den flüssigen Schaum auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei das Vinylchloridpolymer zu einer Schaumstruktur verschmilzt und den Schaum auf Raumtemperatur abkühlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Vinylchloridpolymer mit dem Weichmacher vermischt und zu der Mischung 1 bis 8 Gew.-% eines kondensierten Siliconharzes mit weniger als 0,5 Gew.-% Hydroxylgruppen zufügt, das einwertige R'3SiO1/2-Einheiten, vierwertige SiO2-Einheiten und zweiwertige R2 2SiO-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen zu den zweiwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 zu 1 zu 0,05 bis 0,1 beträgt und das Siliconharz ggf. einen Anteil eines Siliconharzes mit einwertigen R3SiO,^-Einheiten und vierwertigen SiO2-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 reicht und worin R, R' und R2 für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl, Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder alkyl-, halogen-, alkoxy- und nitro-substituiertem Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyanalkyl, einkernigem Aryl, halogen-substituiertem einkernigem Aryl, nitro-substituiertem einkernigem Aryl und alkoxy-substituiertem einkernigem Aryl und die vorgenannten Reste nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome haben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können vorteilhaft auf die Rückseite vonTeppichen aufgeschäumt werden.
In den obigen Formeln können für R, R' und R2 beispielsweise folgende Gruppen stehen: Aralkyl; einkernige Aryl, wie Phenyl, Benzyl, ToIyI, Xyxyl und Äthylphenyl; halogen-substituierte einkernige Aryl, wie 2,6-DichlorphenyI, 4-BromphenyI, 2,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; nitro-substituierte einkernige Aryl, wie 4-Nitrophenyl und 2,6-Dinitrophenyl; alkoxy-substituierte einkernige Aryl, wie 4-MethoxyphenyI, 2,6-Dimethox^phenyl und 2-Äthoxyphenol; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl und Octyl; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Butenyl-2, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2 und n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl und 2-Butinyl; Haloalkyl, wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Bromtert.-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3,-Trichbrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 2,4-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, 1,3,4-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 1,3-Dichlorheptyl, 1,5,5-Trichlorheptyl, 2,4-Dichlormethylhep- tyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 2,4-Dichloroctyl, 2,4,4-TrichlormethyIpentyI und 1,3,5-Tribromoctyl; Haloalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorally!, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-npentenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-l, 1,3,3,-Trichlor- n-heptenyl-5, l,3,5-Trichlor-n-octenyI-6 und 2,3,3-Trichlonnethylpentenyl-4; Haloalkinyl, wie Chlorpropargyl und Brompropargyl; Nitroalkyl, wie Nitromethyl, Nitroäthyl, Nitro-n-propyl, Nitro-n-butyl, Nitropentyl und 1,3-Dinitroheptyl; Nitroalkenyl, wie Nitroallyl, 3-Nitro-n-butenyl-l und 3-Nitro-n-heptenyl-1, Nitroalkinyl, wie Nitropropargyl; Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl,
Äthoxyäthoxyäthyl, Methoxyäthoxymethyl, Butoxymethoxyäthyl, Äthoxybutoxyäthyl, Methoxypropyl, Butoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxymethoxypentyl, Methoxyheptyl und Äthoxyäthoxy; Alkoxyalkeny] und Polyalkoxyalkenyl, wie
Äthoxyvinyl, Methoxyallyl, Butoxyallyl und Methoxy-n-butenyl-1; Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl, wie Methoxypropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl-, halogen-, alkoxy- und nitrosubstituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cycloehexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, fi-Methylcyclohexyl, S^-Dichlorcyclohexyl, 2,6-Dibromcycloheptyl, 2-Nitrocyclopentyl, 1-CycIopentenyl, 3-Methyl-1-cyclopentenyl, 5-Methoxy-l-cycIopentenyl, 3,4-Dimethyl-1 -cyclopentenyl, 2,5 -Demethoxy-1 - cyclopentenyl, S-Methyl-S-cyclopentenyl, 3,4-Di- chlor-5-cyclopentenyl, 2-Nitro-l-cyclohexenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl und 6-Methoxy-l-cyclohexenyl und Cyanalkyl, wie Cyanmethyl Cyanäthyl, Cyanbutyl und Cyanisobutyl.
Die Gruppen, die für die R, R' und R2 stehen, haben nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome. Vorzugsweise ist R Methyl, so daß das ggf. vorhandene Zusatzharz (CHj)3SiO 1/2-Einheiten und SiO2-Einheiten aufweist.
Bei dem aus drei Arten von Einheiten bestehenden Harz ist R* vorzugsweise Methyl und R2 ist vorzugsweise Methyl und/oder Vinyl, so daß dieses Harz die folgenden Einheiten aufweist: a) (CH3)3SiO1/2, SiO2, (CH3)2SiO
b) (CH3)3SiO1/2, SiO2, (CH3) (CH2 = CH)SiO
c) (CH3),SiO1/2, SiO2, (CH2 = CH)2SiO sowie verschiedene Mischungen der obigen Einheiten. Im allgemeinen beträgt für das ggf. vorhandene Siliconharz das Verhältnis der einwertigen R3SiO1/2-Ein-
heiten zu den vierwertigen SiO2-Einheiten 0,25 bis 0,75 und vorzugsweise 0,65 bis 0,70. Im Falle des aus drei Arten von Einheiten bestehenden Siliconharzes ist das Verhältnis der einwertigen R'3SiO1/2-Einheiten zu den vierwertigen SiO2-Einheiten zu den zweiwerti-
gen R2 SiO-Einheiten 0,25 bis 0,75 zu 1 zu 0,05 bis 0,1 und vorzugsweise 0,65 bis 0,7 zu 1 zu 0,05 bis 0,07.
Die obigen Silikonharze können nach einem Verfahren durch Umsetzen eines Siliziumdioxid-Hydro- sols mit Verbindungen der Formeln R3SiX und R3SiO1/2 oder mit Verbindungen der Formeln
R'jSiX, R2 2SiX2, R',SiO1/2 und R2 2SiO,
worin R, R' und R2 die vorgenannte Bedeutung haben iid X ein Halogen ist, hergestellt werden.
Die verwendeten Siliciumdioxid-Hydrosole werden in der üblichen Weise durch Neutralisieren von Natriumsilicatlösungen hergestellt. Diese Neutralisation
kann entweder durch Verwendung einer Säure oder eines Chlorsilans durchgeführt werden. Im letzteren Fall ist es nicht notwendig, eine zusätzliche Säure zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben. Obwohl das Siliciumdioxid-Sol unter sauren !Bedingungen in jeder Konzentration mit den vorgenannten Organosilicon-Verbindungen reagiert, soll das Sol vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 35 Gew.-% SiO2 haben.
Die Silane und Siloxane können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Verwendet man ein Chlorsilan, ist es unnötig, eine Säure zu der Reaktionsmischung zu geben, da sich HCl darin bildet. In solchen Fällen kann das Chlorsilan direkt zu der Natriumsilicatlösung gegeben werden. Werden Alkoxysilane verwendet, muß das Siliciumdioxid-Hydrosol soviel Säure enthalten, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung kleiner als 5 ist. Geeignete Säuren sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Trichloressig- oder jede andere starke Säure. Über die Säuremenge hinaus, die notwendig ist, einen pH-Wert von 5 einzustellen, kann jeder Säureüberschuß verwendet werden.
Jede der möglichen Verbindungen im Rahmen der obigen Formeln kann zur Herstellung dieses Siliconharzes verwendet werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Verbindungen sind: Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Dimethylsiloxan, Diäthyltetramethyldisiloxan, Tolylmethyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchiorsilan und Trifluortolylmethyldichlorsilan.
Das Siliciumdioxid-Hydrosol wird einfach mit den Silanen und/oder Siloxanen gemischt und bildet das benötigte Siliconharz. Wie bereits erwähnt, wird eine starke Säure hinzugegeben, um den pH auf einen Wert von 5 zu erniedrigen, wenn an der Reaktion kein Chlorsilan beteiligt ist. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionen zwischen Siliciumdioxid-Hydrosol, Silanen und/oder Siloxanen rasch bei 30° C oder darüber unter Bildung der copolymeren Siloxane ablaufen. Während der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise kräftig gerührt. Im allgemeinen bildet sich eine Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten trennt. Die Schichten werden voneinander abgetrennt und die Organosiliconschicht mit Wasser säurefrei gewaschen, welches sich als wässerige Schicht abscheidet und entfernt wird. Die Organosiliconschicht wird dann getrocknet und ergibt das Siliconharzprodukt. Weitere spezifische Angaben hinsichtlich dieses Verfahrens können der US-PS 1676182 entnommen werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes besteht in der kontrollierten Hydrolyse von Verbindungen der Formel R3SiX, R'3SiX und R2 2SiX2, worin R, R' und R2 und X die vorgenannte Bedeutung haben. In diesem Fall wird, wie bei dem vorherigen Verfahren, R3SiX verwendet, wenn ein Harz mit R3SiO 1/2-Einheiten und SiO2-Einheiten hergestellt werden soll, während R\SiX und R2 2SiX2 benutzt werden, um ein Siliconharz mit R'3SiOV2, SiO2 und R'2SiO-Einheiten herzustellen. Die obigen Halogenverbindungen werden mit Tetrachlorsilan umgesetzt und ergeben die gewünschten Harze. Es wird eine Lösung des Halogensilane in einem inerten, nicht-alkoholischen, organischen Lösungsmittel hergestellt, wobei das organische Lösungsmittel unlöslich oder im wesentlichen unlöslich in Wasser ist uAd ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus (1) aliphatischen und aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffen und (2) flüssigen Äthern, die mindestens 4 Kohlenwasserstoffatome enthalten. Diese Lösung wird allmählich zu einem Zweiphasen-
Hydrolysenmedium gegeben, welches eine Mischung von Wasser, das in einer Menge vorhanden ist, die beträchtlich über der liegt, die notwendig ist, um das Silan zu lösen, und einem flüssigen, aliphatischen Alkohol umfaßt, der nicht völlig, jedoch in einem beträchtlichen Maße in Wasser löslich ist.
Geeignete Alkohole hierfür sind n-Butanol, Isobutanol, n-Amyl-alkohol, sek.-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexanol, Methylisobutylcarbinol, 2-Äthylbutycarbinol und Methylamylcarbinol.
Zusätzlich zu Toluol und Xylol, welches die bevorzugten nicht-alkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate sind, können Benzol und verschiedene gesättigte oder im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 250°C verwendet werden, wie n-Heptan, Benzol, Ligroin und Kerosin. Die in dem Lösungsmittel gelösten Halogensilane werden zu der aus Wasser und Alkohol bestehenden Mischung gegeben. Die Mischung wird während der exothermen Reaktion kräftig gerührt. Nach Beendigung der Reaktion hört man auf zu rühren und läßt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt, die organische Schicht mit Wasser gewaschen und dann filtriert. Die erhaltene organische Mischung ist die Silanharzmischung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Eine ausführliche Beschreibung dieses Verfahrens ist in der US-PS 2398672 enthalten.
Die Siliconharzprodukte, die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhalten werden, haben im allgemeinen 2 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% Hydroxylgruppen. Für die Vinylchlorid-Plastisole gemäß der vorliegenden Erfindung soll das SiIiconharz weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% Hydroxylgruppen haben. Dies wird erreicht, wenn man die Siliconharze mit konzentrierte Kalium- oder Natriumhydroxydlösung vermischt und die erhaltene Mischung für 1 bis 4 Stun-
« den auf 100 bis 150° C erhitzt. Die wäßrige Phase wird dann von der organischen Phase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Das Harz läßt man in dem Lösungsmittel oder überführt es in einen Weichmacher und entfernt das Lösungsmittel.
Ein Plastisol, so wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Zweiphasen-System, in welchem ein Vinylchloridpolymer in fein verteilter Form in einem Weichmacher dispergiert ist, der bei Zimmertemperatur nur eine geringe Lösungsfähigkeit für das Polymer zeigt, dieses jedoch bei einer erhöhten Temperatur löst, wodurch dann die Mischung aus Weichmacher und Polymer zu einer plastifizierten Struktur verschmilzt. Viele unterschiedliche Arten von Vinylchloridpolymeren können hierfür verwendet werden, wie Vinylchlorid-Homopolymere oder Copolymere aus Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eine Mischung des Homopolymers mit anderen Vinylchlorid-Copolymeren. Die Vinylchloridpolymeren enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-% polymerisierten Vinylchlorids und vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% davon.
Die Copolymeren werden durch Polymerisieren
von Vinylchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wie ungesättigten Niederalkylestern, z. B. Vinylacetat, partiell hydrolysiertem Vinylacetat und Vinylbenzoat; Niederalkylacrylaten, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Octylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten; Alkylestern ungesättigter Säuren, wie Malein- und Fumarsäure und Diäthylmaleat und anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Vinylidenchlorid und -fluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluoräthylen sowie weiteren polymerisierbaren Verbindungen, die äthylenische Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, die 85 Gew.-% oder mehr an Vinylchlorid enthalten.
Typische Vinylchloridpolymere schließen Vinylchlorid-Homopolymer-Dispersionsharze und Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere ein, wie sie z. B. im Handel erhältlich sind. Etwa 30 bis 40 Gew.-% von diesen Homovinylchloridpolymeren, die zur Herstellung des Plastisols verwendet werden, können Harze mit großen Teilchen oder Mischharze sein, wie sie z. B. im Handel erhältlich sind.
Diese Mischvinylchloridharze scheinen die Viskosität des erhaltenen Plastisols herabzusetzen. Der Hauptgrund für ihre Verwendung, zusammen mit Vinylchloridpolymeren geringerer Teilchengröße, liegt jedoch in ihrer Billigkeit, verglichen mit den Vinylchloridharzen der kleinen Teilchengröße. Auf diese Weise wird durch Zusatz einer bestimmten Menge des Mischharzes eine Kostenverringerung des erhaltenen Plastisols erzielt. Es wird auch darauf hingewiesen, daß das zur Herstellung des speziellen Harzes verwendete oberflächenaktive Mittel die mechanische Schäumbarkeit des Harzes beeinflußt, und daß infolgedessen einige der obigen Vinylchloridharze, die mit bestimmten oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, bessere Schäume ergeben.
Das Vinylchloridharz macht im allgemeinen 20 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% der Piastisol-Zusammensetzung aus. Die Plastisol-Zusammensetzung enthält außerdem im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Weichmacher mit 1 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Siliconharz.
Der flüssige Weichmacher wird in unterschiedlichen Mengen verwendet, die von dem benutzten Harz und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängen. Typische Weichmacher sind beispielsweise: Dihexylphthalat, Butyldecylphthalat; Diisooctylphthalat; Di(2-äthylhexal)phthalat; n-Octyldecylphthalat; Di-caprylphthalat; Iso-octyl-iso-decylphthalat; Butylcyclohexylphthalat; Di-2-äthylhexylhydrophthalat; Trioctylphosphat; Tricresylphosphat; Di(2-ätylhexyl)adipat; Di(2-äthylhexyl)azelat; Dioctylsebacat; Diisodecyladipat; Butylbenzylphthalat; Butyloctylphthalat; Dodecylphthalat; Trioctyltrimellitat; n-Octyl-n-decyltrimellitat; Tri-iso-octyltrimellitat; Di-propylglycol-dibenzoat. Es können auch polymere Weichmacher verwendet werden, wie z. B. die im Handel erhältlichen. Die oben aufgeführten sind lediglich ein Teil der vielen Weichmacher, die zur Herstellung eines Vinylchlorid-Plastisols verwendet werden können.
Die kondensierten Siliconharze, das sind die Harze, die 0,5 Gew.-% oder weniger Hydroxylgruppen enthalten, werden sowohl zusammen mit einem handelsüblichen polymeren als auch mit Adipat-, Sebacat und Azelatester-Weichmachern verwendet, da fest gestellt wurde, daß gute Schäume mit solchen Welch's machern nur zusammen mit den kondensierten Harzen erhältlich sind.
Das Vinylchloridpolymer-Plastisol kann verschie dene Additive enthalten, wie Hitze- und Lichtstabili satoren. Geeignete Stabilisatoren sind Komplexe vor
Ό Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-, Zinn- und Calci umsalzen von Fettsäuren sowie andere handelsübliche Stabilisatoren. Im allgemeinen werden solche Stabilisatoren in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% der Plastisol-Zusammen setzung verwendet.
Die Piastisol-Zusammensetzung kann auch Füllstoffe, Pigmente und Streckmittel enthalten. Geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Baryt unc Glimmer. In diesem Falle werden Füllstoffe bevor zugt, die nur wenig öl absorbieren. Im allgemeiner umfassen die Stabilisatoren zusammen mit den Füllstoffen und Streckmitteln 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisol-Zusammensetzung wird das gesamte flüssige System in einen Mixer mit großer Scherwirkung gefüllt, ausgenommen das oberflächenaktive Mittel. Dann wird das Vinyl-Dispersionsharz mit einer geringen, gleichmäßigen Geschwindigkeit in den Mixer gegeben. Danach das Vinylmischharz, ebenfalls mit einer geringen gleichmäßigen Geschwindigkeit. Wenn die Pigmentdispersion, Füllstoff und andere Zusätze hinzugegeben sind, verringert man die Geschwindigkeit des Mixers und fügt das Siliconharz hinzu. Eine verringerte Mixergeschwindigkeit ist erforderlich, um das Einschließen großer Luftvolumen zu diesem Zeitpunkt zu vermeiden. Wenn die Zusammensetzung dann geschäumt werden soll, erhöht man die Mixergeschwindigkeit, so daß ein großes Luftvolumen in dem Schaum eingeschlossen wird, um ihn richtig aufzuschäumen. Um einen guten Schaum zu erhalten, soll die Piastisol-Zusammensetzung vorzugsweise eine Viskosität von 1000 bis 1500 Centipoise mit einer Brookfield Spindel Nr. 2 bei 20 U/min haben. Vorzugsweise wird das Mischen des Weichmachers mit den anderen Bestandteilen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Zur Herstellung des Schaumes wird das flüssige Plastisol mechanisch geschlagen, um Luft in den Schaum zu bekommen. Das Schlagen des Plastisols kann in einem Küchenmixer, wie Hobart N-50 oder einem kontinuierlichen E. T. Oakes-Mischer, durchgeführt werden. Der kontinuierliche E. T. Oakes-Mischer ist ein besonderes System, bei welchem Luft, üblicherweise Druckluft, in das flüssige Material gemischt wird. Der Hobart-Mischer benutzt einen Drahtbügel, der Luft in den in einer Schale befindlichen Schaum schlägt, ohne ein besonderes System von Druckluft zu verwenden. Die Luftmenge, die mit dem Hobart-Mischer von der Atmosphäre in den Schaum eingebracht werden kann, ist wesentlich geringer als die, die mit dem kontinuierlichen Mischertyp einarbeitbar ist. Im allgemeinen kann mit dem Hobart-Mixer ein Drittel der Luftmenge eingebracht werden, die mit dem kontinuierlichen Oakes-Mischer einarbeitbar ist. Im allgemeinen ist die Dichte des Schaumendproduktes um so geringer, je mehr Luft in dem Schaum enthalten ist.
Durch die Gegenwart des Polysiloxanharzes in dem
Schaum wird dieser stabilisiert, so daß er nicht sofort zusammenfällt, nachdem er gebildet worden ist. Nach etwa 10 Minuten jedoch, beginnt er zusammenzufallen, so daß der Schaum vorzugsweise 5 bis 10 Minuten erhitzt wird, nachdem man ihn hergestellt hat, so daß der Schaum geliert und aushärtet.
Die Plastisolschaum-Zusammensetzung wird geliefert und verschmolzen, indem man den Schaum auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Dabei hängt es von der Art des Vinylchloridpolymers und des Weichmachers sowie der Dicke und Dichte des Schaumes ab, bei welcher Temperatur der Schaum im einzelnen geliert. Im allgemeinen wird der Schaum, nachdem man ihn in die gewünschte Form gegossen oder verteilt hat, für eine Zeit von 30 Sekunden bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 130 bis 190° C erhitzt, um das Plastisol zu gelieren und zu verschmelzen. Wird die Gelierung als ein separater Schritt durchgeführt, erhitzt man das Plastisol für etwa 10 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90° C um den Schaum zu einem weichen Gel zu verfestigen. Der gelierte Schaum kann durch Erhitzen während einer Zeit von 30 Sekunden bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150° C bis 190° C verschmolzen werden. Vorzugsweise werden Gelieren und Schmelzen in einem einzigen Schritt durchgeführt, wobei im allgemeinen der Piastisolschaum für 12 bis 15 Minuten schnell auf etwa 175° C erhitzt wird, um die Operation abzuschließen. Beim Schmelzen wandeln sich die einzelnen, geschlossenen Zellen des Schaumes in miteinander verbundene oder offene Zellen um. Nach dem Erhitzen wird der verschmolzene Schaum auf Raumtemperatur abgekühlt und ergibt ein flexibles Schaummaterial mit gleichmäßig großen, offenen Zellen. In Abhängigkeit von der in das Plastisol eingearbeiteten Luft kann die Schaumdichte über einen weiten Bereich von etwa 0,16 bis 1,12 g/cm3 variieren.
Das Polysiloxanharz wird dem Plastisol üblicherweise als eine Lösung in Xylol zugegeben, die vorzugsweise eine 50gw.-%ige Lösung in Xylol oder einem anderen, gegenüber dem Harz oder Plastisol inerten Lösungsmittel ist. Die Polysiloxanharze können zu dem Plastisol auch als eine Lösung in Dioctylphthalat oder einem anderen geeigeten Weichmacher zugegeben werden, vorzugsweise als 50gew.-%ige Lösung. Andere geeignete Weichmacher sind Isobutyrat, Dioctylazelat, Dioctyladipat, Diisodecylphthalat usw. Für viele Anwendungen wird es bevorzugt, das Harz in Form einer Lösung in Dioctylphthalat oder einem anderen geeigneten Weichmacher hinzuzugeben, da eine Xylollösung des Harzes einen nachteiligen Effekt auf die Schaumstabilität hat. Mit Xylol oder anderen inerten Lösungsmitteln neigt der Schaum dazu, leichter zusammenzubrechen als wenn ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, als Lösungsmittel verwendet wird.
In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert. Alle Teile sich Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben. Der Schaum wurde in einem etwa 85 ml fassenden Lilly-Becher, der einen Gewichtswert von weniger als 15 g hatte, durch Experiment bestimmt, um gute Schäume nach der Aushärtung zu finden, das sind ausgehärtete Schäume mit einer Dichte von etwa 0,208 bis 0,240 g/cm2. Die Dichte von etwa 0,208 bis 0,240 g/cm2 ist wünschenswert für einen Schaum, der zur Rückseitenbedeckung von Teppichen verwendet wird. Aus den Ergebnissen wurde festgestellt, daß das Gewicht eines Lilly-Bechers einer Plastisol-Zusammensetzung von weniger als 45 g einen guten Schaum mit der vorgenannten Dichte ergibt.
Beispiel
Es wurde ein kondensiertes Polysiloxanharz eingesetzt, das einwertige (CH3)3SiO1/2-Einheiten, vierwertige SiO2-Einheiten und zweiwertige
ίο (CH3)(CH2 = CH)-SiO-Einheiten in einem Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen zu den zweiwertigen Einheiten von 0,70 zu 1 zu 0,05 enthielt, durchgeführt. Das Polysiloxanharz wurde wiederholt zusammen mit dem Kodaflex CB-2-Weichmacher geschäumt und ergab für 85 ml Schaum ein Gewicht von 12 bis 13 g. Bei der Durchführung der Versuche wurden 12 Teile des Polysiloxanharzes zu 240 Teilen des Weichmachers gegeben und die Mischung in einem Hobart N-50-Mischer geschäumt.
Das Polysiloxanharz wurde zusätzlich in den beiden folgenden Mischungen getestet:
Mischung A
Bestandteil Teile
Handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat-
Copolymer-Dispersionsharz 210
Handelsübliches Misch-Dispersionsharz mit
30-40% Vinylchlorid-Homopolymer oder
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit
großer Teilchengröße, der Rest ist das
gleiche Harz geringerer Teilchengröße 90
C6-C10-AIkoholisobutyrat 240
Handelsüblicher Stabilisator 9
Polysiloxan-Harz 12
Mischung B
Bestandteil
Teile
Handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharz 180
Handelsübliches Misch-Dispersionsharz mit
30-40% Vinylchlorid-Homopolymer oder
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit
großer Teilchengröße, der Rest ist das
gleiche Harz geringerer Teilchengröße 120
C6-Clu-AIkoholisobutyrat 240
Handelsüblicher Stabilisator 9
Polysiloxan-Harz 12
Das Polysiloxanharz wurde zu den obigen Mischungen hinzugegeben und das erhaltene Plastisol
so für 20 Minuten geschäumt. Verschiedene Versuche ergaben die folgenden Gewichte für jeweils 85 mi Schaum:
Mischung A (g) Mischung B (g)
32 38
Wie bereits erwähnt, ist ein Schaum, bei dem 85 ml 45 g oder weniger wiegen, für eine T.eppichrücken-Beschichtung brauchbar. Ein Schaum, der unter Verwendung der Mischungen A und B hergestellt wurde und dem außerdem Füllstoffe und ein Farbstoff additiv hinzugegeben waren, wurde auf die Rückseite eines Teppichs aufgetragen und ausgehärtet. Das Schaum-Endprodukt hatte eine Dichte von 0,208 bis 0,24 g/ cm2.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Mechanisch nit Luft verschäum bare Formmasse aus einem Vinylchloridpolyraer, einem gleichmäßig mit dem Polymer vermischten Weichmacher und einem gleichmäßig mit dem Vinylchloridpolymer und dem Weichmacher vermischten (»polymeren Siliconharz mit einwertigen die SiO1/2-Gruppierung enthaltenden Einheiten und vierwertigen SiOf-Einheiten, gekennzeichnet durch 1 bis 8 Gew.-% eines kondensierten Siliconharzes, das einwertige R'3SiO1/2-Einheiten, vierwertige SiO2-Einheiten und zweiwertige R2 2SiO-Einheiten in einem Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen zu den zweiwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 zu 1 zu 0,05 bis 0,1 und weniger als 0,5 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält, wobei R' und R2 ein Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkinyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Alkoxyälkyl und Polyalkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl und PoIyalkoxyalkenyl, Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl-, halogen-, alkoxy- und nitro-substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyanalkyl, einkerniges Aryl, halogensubstituiertes einkerniges Aryl, nitro-substituiertes einkerniges Aryl oder alkoxy-substituiertes einkerniges Aryl ist, wobei die Reste nicht mehr als S Kohlenstoffatome enthalten.
2. Verschäumbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 40 Gew.-% Vinylchloridpolymer und 20 bis 50 Gew.-% Weichmacher enthält.
3. Verschäumbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe und Stabilisatoren enthält.
4. Verschäumbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz auch einen Anteil eines Harzes mit einwertigen R3SiO1/2-Einheiten und vierwertigen SiO2-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 reicht, und worin R die gleiche Bedeutung wie R1 und R2 hat.
5. Verschäumbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' für Methyl und R2 für Vinyl und Methyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylschaums, indem man die aus Vinylchloridpolymer, Weichmacher und Siliconharz bestehende Mischung mechanisch aus einem flüssigen Schaum aufschäumt, den flüssigen Schaum auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei das Vinylchloridpolymer zu einer Schaumstruktur verschmilzt und den Schaum auf Raumtemperatur abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchloridpolymer mit dem Weichmacher vermischt und zu der Mischung 1 bis 8 Gew.-% eines kondensierten Siliconharzes mit weniger als 0,5 Gew.-% Hydroxylgruppen zufügt, das einwertige R'3SiO1/2-Einheiten, vierwertige SiOyEinheiten und zweiwertige R2 2SiO-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen zu den zweiwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 zu 1 zu 0,05 bis 0,1 beträgt und das Siliconharz gegebenenfalls einen Anteil eines Siliconharzes mit einwertigen R3SiO1/2-Einheiten und
vierwertigen SiO2-Einheiten aufweist, wobei das Verhältnis der einwertigen zu den vierwertigen Einheiten von 0,25 bis 0,75 reicht und worin R, R' und R2 für Reste stehen, die ausgewählt sind aus Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkenyl, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Alkoxyalkyl und Polyalkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl und Polyalkoxyalkenyl, Alkoxyalkinyl und Polyalkoxyalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl-, halogen-, alkoxy- und nitro-substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, Cyanalkyl, einkerniges Aryl, halogensubstituiertes einkerniges Aryl, nitro-substituiertes einkerniges Aryl und alkoxy-substituiertes einkerniges Aryl, wobei die vorgenannten Reste nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz zu dem Vinylchloridpolymer und dem Weichmacher in Form einer 50gew.-tigen Lösung in Xylol zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz in Form einer Lösung in Dioctylphthalat dem Vinylchloridpolymer und dem Weichmacher zugeführt wird.
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