DE2166996A1 - Verfahren zur herstellung von imidazo(4,5-b)pyridinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von imidazo(4,5-b)pyridinenInfo
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Description
PFENNING-MAAS
-IN5G - LiMKE ■ Si O
COOO MüMCH-N 40
Χ-3431 A
Ausscheidung aus P 21 65 021 .5-44
Die Erfindung bezieht sich auf die Einführung eines nukleophilen Rests in den Pyridinririg eines Imidazo(4,5-b)pyridins.
Es ist nicht erforderlich, daß die Verbindung eine 2-CF3-Gruppe
enthält oder eine andere alpha,alpha-difluorierte Verbindung
ist. Auch die Gegenwart oder, falls vorhanden* die Art der Substituenten
am Pyridinring ist nicht kritisch, solange eine freie Stelle verbleibt. Dagegen ist es erforderlich, daß die
Verbindung eine 1-Substituentengruppe aufweist, die unter den Reaktionsbedingungen eine "austretende Gruppe" darstellt. Bisher
haben sich nur Äther, Ester und die unten genannten unstabilen Derivate als geeignete austretende Gruppen erwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Imidazo(4,5-b)pyridinen der Formel I
709820/D980
Ο,Ι oder 2
worin R Fluor oder Cj-C^-Perfluoralkyl bedeutet und
R jeweils Halogen, Nitro oder Trifluormethyl darstellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Hydroxyimidazol(4,5-b)pyridin
der Formel II
0,1 oder 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben
2
und R für einen durch Umsetzen der entsprechenden 1-Hydroxyverbindung mit Thionylbromid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid gebildeten Rest oder für
und R für einen durch Umsetzen der entsprechenden 1-Hydroxyverbindung mit Thionylbromid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid gebildeten Rest oder für
(1) C .,-C8 -Alkyl,
(2) Carbamoy1 der Formel
R7 -Q-W
Ä \r7
worin einer der Reste R für C^-C.-Alkyl steht und
der andere Wasserstoff oder C.-C»-Alkyl bedeutet, oder
709820/0980
(3) Methylsulfonyl steht,
mit einem nukleophilen Reagens umsetzt.
mit einem nukleophilen Reagens umsetzt.
Der Begriff "nukleopnllas Reagens" wird hiarin sowohl sror
Bezeichnung einar Verbindung, die selbst als nukleophile
Gruppe dient, zum Beispiel eines primären organischen A3insr als auch einer Verbindung, die lediglich einen
nukleophilan Rast enthält, wie beispielsweise HCl Cl enbhält, verwendet. Im allgemeinen sind geeignete nukleophile
Reagentien Verbindungen, die ein Halogenidion, zum
Beispiel Chlorid oder Fluorid liefern, Verbindungen,
die ein Sulfidion liefern, und Amine, einschlieS-lich
Ammoniak und primäre und sekundäre organische Amine»
Das Kalogenidion kan:a au3 einer Halogensäura stammen, es
kann aus einer der Verbindungen stammen, die aur Erzeugung
der oben beschriebenen unstabilen Halogenide, Oxyhalogenide oder Thiohalogenids verwendet werden, oder es kann das
Halogenid eines Oxalylhalogeniös oder von Phosgen sein.
Die Art de3 Amins i3fc nicht kritisch, es iauS lediglich
basische Natur haben. Im allgemeinen haben Amine rait einer
Dissosiationskonstante von 10 oder mehr ausreichen*-
de 3a3i2ität, obwohl die Umsetzung bei starisch gehinderten Aminen oder Aminen mit sperrigen Gruppen etwas langsamer
erfolgen kass* Repräsentative nukleophile Reagentien zur
Verwendung in dein erfindungsgextiäBen Verfaliran sind daher
beispielsweise HCl, HF, Lithiumchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxyfluorid, Phosphorpentasulfid,
Antimonpentachlorid, Antimonoxychlorid, Arsenpentoxid, Thionylchlorid,
Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Methylamin, Diäthylamin,
n-Octylamin, tert.-Butylamin, Allylamin, Propinylamin,
709820/0980 bad original
Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Aziridin, Anilin, 2-Naphthylamin, 2-Cyclohexyläthylamin, Benzylamin,
p-Chlorbenzylamin, Piperidin, Hexahydroazepin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin,
Decahydroisochxnolxn und Decahydronaphthylamin.
Die Art des nukleophilen Rests bestimmt den Verlauf der Umsetzung. Wenn der nukleophile Rest Chlorid, Fluorid,
Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin ist, findet Umlagerung statt. Gute Ergebnisse mit Äthern
wurden bisher nur mit Ammoniak oder primären oder sekun- f dären organischen Aminen erzielt. Ebenso wurden gute Ergebnisse
mit Estern nur mit Halogenidionen erhalten. Es wird angenommen, daß bei Aminen und Estern eine Konkurrenzreaktion
das betreffende Derivat wieder in die entsprechende 1-Hydroxyverbindung zurückverwandelt und dadurch
eine Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert.
Wenn das 1-Derivat das Produkt der Umsetzung der entsprechenden
Hydroxyverbindung mit einem Thionylchlorid ist, dann liefert diese Verbindung selbst das Halogenid, das
als nukleophiler Rest dient. Die Reaktion verläuft daher ^ als Umlagerung.
Der Mechanismus, nach dem das erfindungsgernHße Verfahren
verläuft, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die erste Stufe in der Gesamtfolge:
in der Bildung einer ungeladenen Verbindung besteht, deren Imidazolteil folgende Struktur aufweist:
BAD ORIGINAL
709 8 20/0980
— Jr —
'Nucleophil
Bisher ist es nicht gelungen, diese Verbindung zu isolieren.
Es wird vermutet, daß die Verbindung, wenn Bromid oder Jodid der nukleophile Rest ist, selbst als nukleophiles
Reagens unter Angriff von Lösungsmitteln oder anderen Molekülen der gleichen Verbindung, was Reduktion
zur Folge hat, wirkt. Alternativ kann der Mechanismus in einer Dehalogenierung bestehen, die ebenfalls zur
Reduktion führt. Bei dem anderen Reaktio'nsverlauf, der
zur Umlagerung führt, wird angenommen, daß in diesem Fall
eine Ladungsverschiebung in dem Ringsystem des vermuteten
Zwischenprodukts stattfindet, die zum Angriff eines zweiten
nukleophilen Rests an der Stelle des Pyridinrings mit der größten Ladungsdichte führt. Das
gesamte Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden.
Für die folgende Darstellung wurde zur Vereinfachung unsubstituiertes.Benzimidazol gewählt. Y bedeutet einen
nukleophilen Rest. j " '■-:'- ^v \:<·'_;".-
BAD ORIGINAL
709820/0980
_ c— _
709820 /Cra
iiSiSPECTED
Unabhängig von dem genauen Reaktionsnschanisrous bietet
die Reaktion ein sehr vorteilhaftes Syntheseverfahren.
In einigen Fällen entstehen zwei Produkte, eines als Ergebnis der Umlagerung und das andere als Ergebnis einer
einfachen Reaktion, in allgemeinen wird jedoch nur ein Produkt, und zwar in guter Ausbeute erhalten.
Die Reaktionsbe.iingungen sind nicht kritisch. Im allgemeinen,
wird das als Ausgangsstoff verwendete 1-Hydroxyderivat
■ -.
1 oder 2
zur Lieferung des gewünschten nukleophilen Rests mit einem nukleophilen Reagens umgesetzt. Zweckmäßig wird
die Reaktion in einer inerten Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt. Als derartige Flüssigkeiten sind
beispielsweise niedere Alkanole, Äther wie Diäthylather
und Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe und Aceton'geeignet.
Falls Thionylchlorid als Nukleophil verwendet wird
wird die Verwendung einer kleinen Menge Dimethylformamid zur Erzeugung eines Vilsmeier-Haack-Reagens bevorzugt.
Die Reaktion findet in einem weiten Temperaturbereich, zum Beispiel von 0 bis 150°, statt.
BAD
709820/0980
Im allgemeinen bietet jedoch die Verwendung a^-isrer Temperaturen
als Raumtemperatur keine Vorteile. Bei der Umsetzung
werden das 1-Hydroxyderivat und das nukleophile Reagens in
"■!engen verbraucht, die äquimolaren Verhältnissen, entsprechen.
Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung werden nach üblichen Methoden durchgeführt.
In manchen Fällen liefert die Umsetzung als Produkt ein Imidazoliumsalz des betreffenden nukleophilen Reagens
Das Salz läßt sich nach üblichen Methoden leicht x^ieder
in das Imidazol zurückverwandeln.
Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert. "
Beispiel 1
Herstellung von 6-Chlor-2-(trifluormethyl)-1H-imidazö(4 ,5-b) -
Herstellung von 6-Chlor-2-(trifluormethyl)-1H-imidazö(4 ,5-b) -
2 ml Dimethylformamid werden zu 4 g 1-Hydroxy-2- (trif luormethyl)
-IH-imidazo(4,5-b)pyridin in 10 ml Thionylchlorid
gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wird über Nacht auf dem Dampfbad erwärmt. Das Lösungsmittel wird entfernt,
und der Rückstand wird mit 50 ml Wasser geschüttelt und
709820/0980 BAD or'G'nal
filtriert. Dann wird der Rückstand in Natriumhydroxid aufgenommen,
filtriert und auf pH 3 angesäuert, dreiaal iitit
je 15O ml Diäthyläther ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Eindampfen des Lösungsmittels liefert
das gewünschte e-Chlor-2- {trif luormethyl) ~lH-iraida3O (4,5-b) pyridin
vom Schmelzpunkt 290 bi3 292 0C, das ab 260 0C
sublimiert.
In der US-PS 3 459 759 ist dia gleiche Substanz mit dem
Schmelzpunkt 293 0C angegeben» Außerdem wurde mit dem
wie oben beschrieben erhaltenen Produkt sowie mit einain
Teil der gleichen nach dar genannten US-PS hergestellten Verbindung 33MR-, IR- und Dümischichtchroraatagraiim-Untersuchungen
durchgeführt. Beide Proben waren in allen diesen Analysen praktisch identisch.
(4 , 5-b)-pyridin
Eine Lösung von 250 mg 1- (Methylcarbamoyloxy) ~6-chlor-2-(trifluorraethyl)~lH-ixaida2o(4,5-b)pyridin
in 2,5 ml Methanol wird mit HCl gesättigt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden
stehengelassen, dann in Wasser gegossen und zur Abtrennung
das gewünschten 5/6-Dichlor~2— (trifluormethyl) -IH-iinidazo-(4,5-b)pyridine
vom Schmelzpunkt 223 bis 230 0C filtriert,
imidaao{4,5-b)pyridin
Eine Lösung von 1 g (O,OO4 Mol) l~Methoxy-6-chlor-2-(fcrifluortsethyl)-lH-iiaidazo(4,5-b)pyridin
in 15 ml
'· BAD
709820/0980
- ie -
Methanol v/ird mit 2 mi Ämraoniumhydroxid (d =» 0,53O) versetst.
Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden stehengelassen, dann werden die Lösungsmittal entfernt, und dex Rückstand
wird aus Benzol/Aceton sum Produkt vom Schmelzpunkt 242 bis 244 0C umkristallisiert (0,6 g; etwa 63 % Ausbeute) ..
Analyses
berechnet: C 35,53? H l,7O; N 23,63
gefunden: C 35,58; H 1,33; N 23,43»
Beispiel 4
(4y5~b)pyridin
1OO ng l-Hydroxy-S-chlor·^- (trifluormethyl) -IH-iinidaao-(4,5-b)pyridin
wsräan m:.t 10 ml Thionylchlorid vermischt,
und die Mischung wird lü Stunden auf dem Dampfbad unter
Rückfluß gehalten. Dann wird das Thionylchlorid verdampft, und der Rückstand, das gewünschte 5,6-Dichlor-2-(trifluoraethyl)-lH~imida2o{4,5-b)pyridin,
wird mit Wasser geschüttelt: und abfiltriert; Schmelzpunkt 222 bis 224 0C*
BAD
709820/0980
Beispiel 5
Herstellung von 5-tert.-Butylaxnlno-6-chlor~2--(trlfluormethyl) -IH-inidazo (4 ,5-b)
pyridin
2,0 g 1-Methoxy-e-chlor-^-(.trifluormethyl)-1H-imidazo(4,5-b)pyridin
v/srden init 5 ml tert.-Butylamin in 10 ml Diäthyläther var~
mischt. Die Reaktionsiaischung wird 8 Tage stehengelassen.
Dann wird das Lösungsmittel verdampft. Dar Rückstand wird
in 8 jal Chloroform aufgenoroaisa, 2 Stunden stehengelassen
und zur Abtrennung des gewünschten S—tert:.— Butylarairio-6-chlor-2-{trif
luormethyl) ~lH-imidazo (4,5-b) pyridia vom
Schmelzpunkt 252 bis 254 °C filtriert.
Äjoalysar · ■
berechnet: C 45,25; H 4,12; U 19,20
gefundens C 45/25; H 4,23; H 19,23.
Wie oben unter Hinweis auf Patentschriften erwähnt wurde,
sind alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Verbindungen als Herbicide vorteilhaft, und einige der Verbindungen
(vgl. besonders BE-PS 732 415) sind als Insekticide vorteilhaft. Außerdem können diejenigen Produkte des
erfindungsgeiaäßen Verfahrens, bei denen Chlor oder Brom
> eingeführt wird, weiter zur Einführung anderer Gruppen, zuni Beispiel Aminogruppen, ungesetzt werden. Ebenso kann
eine eingeführte Arainogruppe weiter umgesetzt werden.
BAD ORIGiMAL
709820/0980
Die Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgeniäße
Verfahren verwendet werden sollen, können selbst leicht hergestellt werden. 1-Hydroxyverbindungen
der 1H-Iinidazo(4,5-b)pyridinreihe werden durch Reduktion eines Vorläufers der Formel
hergestellt. Es wird angenommen, daß die Umsetzung über mehrere Zwischenprodukte, die nicht isolierbar sind, verläuft,
sie liefert jedoch als Produkt die gewünschte betreffende 1H-Imidazo(4,5-b)pyridinverbindung. Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Im allgemeinen wird es jedoch
bevorzugt, als Reduktionsmittel 2 Mol Wasserstoff pro Mol des Nitropyridinamins in Gegenwart einer kleinen Menge
eines Katalysators, der ein Edelmetall, vorzugsweise Palladium, enthält, zu verwenden. Als repräsentatives Beispiel
für die Synthese wird im folgenden die Herstellung von 1-Hydroxy-6-chlor-2-(trifluormethyl) -1H-imidazo(4,5-b) pyridin
beschrieben.
2,0 g 5-Chlor-3-nitro-2-(trifluoracetamido)pyridin werden
mit 2 Moläquivalenten Wasserstoff in Äthanol hydriert, das 0,5 g 5 % Palladium-auf-Kohle enthält. Die Reaktionsmischung wird filtriert und eingedampft, wodurch das
gewünschte 6-Chlor-1-hydroxy-2-(trifluormethyl)-1H-imidazo-(4,5-b)pyridin
erhalten wird, das nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 268 bis 27O°C aufweist.
709820/0980
2166896
Analyse:
berechnet: C 35,39; H 1,27; N 17,69 gefunden : C 35,59; H 1,45; N 17,77.
Wenn als Ausgangsstoffe Ester oder Äther verwendet werden
sollen, werden diese Verbindungen nach üblichen Methoden aus entsprechenden Hydroxyverbindungen hergestellt.
Gewöhnlich werden die Ester- und Ätherderivate durch Umsetzung
der entsprechenden !-Hydroxyverbindungen
mit einem Halogenid der Formel R -X, worin X ein Halogenatom
bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonate oder eines anderen Halogenwasserstoffakzeptors hergestellt.
Für die Umsetzung kann ein inertes flüssiges Reaktionsmedium verwendet v/erden. Die Reaktion findet in einem weiten
Temperaturbereich statt, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von -20 C bis zu der Rückflußtemperatur durchgeführt.
Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung werden nach üblichen Methoden durchgeführt.- .
Zwar wurde vorstehend die allgemeinste Methode beschrieben,
es gibt jedoch weitere zweckmäßige Methoden, die für einige der Verbindungen bevorzugt sein können. So lassen sich
Carbamate mit der Gruppe - V ■ -. '-'·.-■
C-NH-niederalkyl oder -niederalkenyl ". ".':■.
709820/0980
ORIGINAL INSPECTED
leichter durch Umsetzung dar entsprechenden 1-Kydrt»xy~
verbindung mit einem Isocyanat herstallen. Die Hasktion
wird nit üblichen Kathoden durchgeführt»
Ebenso vrerden andere Carbonsäureestervarbindungen nach
der Erfindung als die Carbainatestcr häufig vorzugsweise
durch umsetzung der gewünschten Carbonsäure in Form ihres
Anhydrids mit der entsprechenden 1-Hydroxyverbindung hergestellt.
Wenn es sich bei den erfindungsgeniäßen Verbindungen um
Äther handelt, wird außerdem bei ihrer Herstellung manchmal die Umsetzung dar 1-Hydro:tyverbindung mit einem Olefin
oder einem Alkin bevorzugt. Besonders bevorzugt wird diese Methode für die Tehrahydro-2-pyrany!~ und Vinylether«
Bei der Herstellung der erfindungsgeiaaßen Verbindungen
können noch weitere Synthasenethoden angewandt werden, . beispielsweise die Vervendung von !!,N'-Carbonyldiimidazol
oder ii,£J'~Dieyclohöxylcarbodliinid (vgl. Reagents for Organic
Synthesis, Fieser & Fieser (John Wiley & Sons, 1957) S.
et seq. bzw. 231 et seq.).
BAD ORIGINAL
709820/0980
Claims (1)
- P a t e η t a η s ρ rue hVerfahren zur Herstellung von Imidazo(4,5-b)pyridinen der Formel I0,1 oder 2CP2~R(I)worin R Fluor oder Cj-Cg-Perfluoralkyl bedeutet und R jeweils Halogen, Nitro oder Trxfluormethyl darstellt,dadurch gekennzeichnet, 1-Hydroxyxmidazol(4,5-b)pyridin der Formel IIdaß man ein0,1 oder 2N Ν'(II)1 6worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben undR für einen durch Umsetzen der entsprechenden 1-Hydroxyverbindung mit Thionylbromid, Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid gebildeten Rest oder für709820/0980(1) C1-Cg-AIkYl,(2) Carbamoyl der FormelR7 -C-ETI! \W70 κ7 worin einer der Reste R für C1-C.-Alkyl steht undder andere Wasserstoff oder C -C4~Alkyl bedeutet, oder . (3) Methylsulfonyl steht,mit einem nukleophilen Reagens umsetzt.7O9820/O98Q
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